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LIBRARY
Of THE
UNIVERSITY OF CALIFORNIA,
Class
4JMMIV'
^
Mikrochemische Analyse
organischer Y erbindungen.
Heft I.
Anleitung
zur
Mikrochemischen Analyse
der wichtigsten organischen Verbindungen
von
H. Behrens,
Professor an dor Polytechnischen Schule in Delft.
Epstes Heft.
(Anthracengruppe, Phenole, Chinone, Ketone, Aldehyde.)
Mit 49 Figuren im Text.
Hamburg und Leipzig.
Verlag von Leopold Voss.
1895.
GliiNEliAL
Alle Rechte vorbehalten.
0IOU)G>
UBRARY
Vorwort.
Im Laufe der letzten Jahre warden im chemischen Laboratorium
der hiesigen polytechnischen Schule wiederholt mikrochemische Methoden
bei der Untersuchung organischer Verbindungen in Anwendung ge-
bracht, durchweg mit so gutem Erfolg, dafs die Yersuchung nahe
lag, dem Mikroskap auch auf dem Gebiet der Analyse organischer
Verbindungen dauemde und ausgedehnte Anwendung zu schaffen.
Auf Antrieb mehrerer Stijdierenden, welche die VorzQge mikro-
chemischer Methoden schatzen gelernt batten und im Vertrauen auf
die hilfsbereite Untersttitzung llkeines EoUegen Hoogewerff babe ich
das Bedenken, mich auf ein so weites und mir bis dahin ziemlich
fern liegendes Arbeitsfeld zu wagen, hintangesetzt und mich seit andert-
halb Jahren mit wachsendem Interesse bemfiht, die Angaben in den
einschlagigen Werken von Barfoed, Vortmann, A. H. Allen und in der
Zeitschr. f anal. Ghemie auf ihre Brauchbarkeit fdr mikrochemische
Anwendung zu prlifen, und wo es notig schien, Abanderungen und
neue Reaktionen zu suchen.
Sehr bald ergab sich, dais die Anforderungen an die Empfind-
lichkeit der Reaktionen nicht entfernt so weit zu treiben sind, wie
bei anorganischen Verbindungen. Man darf nicht daran denken, mit
Millionteilen des Milligramms arbeiten zu woUen und wird sich bis-
weilen zufrieden geben mlissen, wenn man mit Zehnteln des Milli-
gramms zum Ziel kommt. Andererseits zeigte sich eine Fulle von
merkwiirdigen optischen Eigenschaften, welche Gelegenheit boten, um-
standliche Trennungsmethoden fahren zu lassen, und die Erspamis an
Zeit und Arbeit, welche von Anfang an die mikrochemische Analyse
in vorteilhafber Weise ausgezeichnet hat, in fiberraschender Weise zur
Geltung zu bringen. Als Beispiel mag die Erkennung von Phenolen
mit Hilfe zusammengesetzter Chinhy drone (S. 35, 52) und die in einem
spateren Abschnitt zu besprechende Unterscheidung von Antipyrin,
VI Vorwort.
Acetanilid und Acetphenetidin als Nitrosoverbindungen und als Jodo-
platinate angeftihrt werden.
Der Mangel an gemeinsamen, zusammenfassenden Reaktionen flir
grofsere Gruppen verwandter Substanzen lieis eine erschopfende Be-
arbeitung unmoglich erscheinen. Ware sie ausfuhrbar, etwa durch
das Ziisammenwirken einer grofsen Zahl von Analytikern, so wtirde
das Resultat der aufgewendeten Arbeit nicht entsprechen; voraus-
sichtlich wiirde das systemlose Haufwerk von Tausenden vereinzelter
Reaktionen fast ohne Nutzen sein. Es gilt also eine Auswahl, und
diese kann von zwei Gresichtspunkten ausgehen: Zunacbst drangen sich
Substanzen auf, welche durch haufiges Yorkommen und vielfaltigen
Gebrauch Gegenstand der technischen und forensischen Analyse ge-
worden sind; in zweiter Reihe erfordern gewisse sehr bestandige Ver-
bindungen von verhaltnismafsig einfacher Zusammensetzung (Ghinone,
Chloranil, Phtalsaure u. dgl.) eingehende Berticksichtigung, weil die-
selben haufig als Produkte der Spaltung, Oxydation oder Chlorierung
von Substanzen grofsen Molekulargewichts auftreten und ihnen be-
langwierigen und verwickelten Untersughungen gleichsam die RoUe
von Wegweisem zufallt.
Diese Erwagungen haben zu dem Entschlufs gefiihrt, das fertig-
gestellte in einzelnen Hefken (voraussichtlich 5 — 6) ohne feste Reihen-
folge zu verSffentlichen. Ich bin mir wohl bewufst, dafs Liicken und
Unsicherheiten hiervon die Folge sein werden, welche bei langer an-
dauerndem Uberarbeiten teilweise ausgeftillt und verbessert sein wiirden,
indessen scheinen mir und dem Verleger, der mit anerkennenswerter
Bereitwilligkeit auf meine Plane eingegangen ist, die Vorteile un-
gesaumter VerSffentlichung und der Trennung der mehr technischen
von den rein wissenschaftlichen Abschnitten iiberwiegend. Einzelne
Liicken und Mangel, welche meinem Kollegen HoogewerfiF und mir
entgehen mochten, kSnnen bei dieser Einrichtung durch Nachtrage
verbessert werden. Ich rechne hierbei auf wohlwoUende Mitwirkung
Gleichstrebender und sage im voraus Fachgenossen, die es sich an-
gelegen sein lassen woUen, die Brauchbarkeit des Werkes zu ver-
mehren, meinen aufrichtigen Dank.
Delft, 30. Dezember 1894.
H. Behrens.
Inhaltsaiig^abe.
Seito
Vorwort V
I. AnthraeeBgriippe.
1. Allgomeines. Beagentien 1
2. Sublimation 2
8. Behandlung mit LOsungsmitteln 8
4. Akridin. Fflllung als Pikrat, aJs Sulfit, mit Kaliumferrocyanid , mit
Chloranil 4
5. Naphtalen. Erystailisation , Nachweis als Naphtochinon. Aconaphten,
Fluoren (Anm.) 5
6. Carbazol. Reaktion mit Saipeters&ure 6
7. Phenanthren. Erystallisation , Nitrophenanthrenchinon, Phenanthren-
chinon, Scheidung von Paraffin mittelst Essigs&ure 8
8. Anthracen. Erystallisation , fraktionierte Sublimation , Oxydation mit
Ghromsdure 10
9. Pyren. Erystallisation aus Alkohol, Oxydation mit Cbromsfture ... 12
10. Chrysen. Sublimation, bystallisation aus Ben/en 12
II. Phenols.
11. Allgemeines. Gruppenreaktionen 14
12. Phenol. Bromierung, Nitrosierung, Reaktionen mit p-Diazobenzensulfon-
sfture, mit p-Nitrosodimethylanilin 14
13. Die Eresole 16
14. Thymol. Erystallisation, Bromierung, Reaktion mit p-Diazobenzensulfon-
s&ure und mit p-Nitrosodimethylanilin 19
15. Die Dioxybenzene. Krystallisation, Reaktionen mit p-Diazobenzensulfon-
siinre und mit p-Nitrosodimethylanilin; Nitrosierung, Phtaleine.
Reaktionen von Arbutin (Anm.) 20
16. Die Trioxybenzene. Sublimation, Reaktionen mit p-Diazobenzensulfon-
siiure, mit p-Nitrosodimethylanilin, mit Atzkalk, mit Eisensalzen,
mit Chinon, mit Holzstoff. Reaktionen von Phloridziu 24
17. Die Naphtole. Fftllung aus alkalischer L5sung, Reaktionen mit p-Diazo-
benzensulfon siiure, mit p-Nitrosodiraothylanilin; Nitrosonaphtole,
Nitrosonaphtolsulfous&uren, Reaktionen mit Chinon 27
Tronnung der Phenolo.
18. Abscheidung der Naphtole. Unterscheidung von a- und ^-Naphtol 30
VIII Inhaltsangabe.
Seite
19. Destination mit Wasser. ErkennuDg des Phenols und der Kresole 32
20. Aufsuchung der Di- und Trioxybenzene. Unterscheidende Reaktionen
mit Chinonen 84
ni. NitroTerbindQBgen.
21. Nitrierung von Phenol und Eresol. Pikrins&ure und Nitrokresole . . 37
22. Pikrins3.ure und Nitrokresol des Handels. Schmelzungsprobe. Fraktio-
nierte FftUung 39
28. Dinitronaphtol und Naphtolgelb S 42
24. Nitrobenzen. Reduktion mit Natriumamalgam 48
lY. Chiiione, Ketone, Aldehyde.
1. Ghinone.
25. Allgemeines 44
26. Anthrachinon. Sublimation, Verhalten zu Schwefels&ure, Chroms&uro,
zu o-Phenylendiamin 45
27. Alizarin. Anthrapurpurin. Chrysophansdure 46
28. Phenanthrenchinon. Sublimation, Verhalten zu Ldsungsmitteln , zu
Pyrrol, Pyrogallol, zu o-Phenylendiamin 47
29. Naphtochinone. Verhalten zu Ldsungsmitteln, zu Pyrrol, Phenolen und
Aminen 48
30. Benzochinon. Reaktionen mit Pyrogallol, mit o-Phenylendiamin, mit
Resorcinol und /?-Naphtol 50
31. t^bersicht der Reaktionen von Chinonen mit Phenolen 52
32. Tetrachlorchinon (Ghloranil). Krystallisation , Reaktionen mit Anilin,
Dimethylanilin, a-Naphtylamin, Piperidin (Anm.) 53
2. Ketone.
33. Benzophenon, Benzil. Krystallisation, Verhalten zu Phenylhydrazin,
o-Phenylendiamin 54
34. Isatin. Optisches Verhalten, Reaktionen mit Pyrrol, Phenylhydrazin,
o-Phenylendiamin 55
35. Indigrot. Sublimation, Verhalten zu Ldsungsmitteln 56
36. Indigblau. Sublimation, Verhalten zu LOsungsmitteln , Oxydation zu
Isatin 56
3. Aldehyde.
37. Benzaldehyd. Verhalten zu Phenylhydrazin, Bildung von Malachitgrdn,
Oxydation zu Benzoes&ure 57
38 Salicylaldehyd. Reaktionen mit Ferrichlorid, mit Phenylhydrazin.
Oxydation zu Salicylsilure. Reaktionen von Salicin (Anm.) ... 59
39. Zimtaldehyd. Reaktionen mit Phenylhydrazin, mit m-Phenylendiamin.
Oxydation zu Essigstlure und Benzoes&ure 60
40. Vanillin. Krystallisation, Reaktionen mit Phenylhydrazin, Resorcinol.
Fallung als Dehydro-Divanillin. Reaktionen von Coniferin ... 61
41. Furfural. Reaktionen mit Ammoniak, Phenylhydrazin, Xylidin, Naphtyl-
amin, Pvrrol 63
L KohlenwasserstofFe der Antliracengrnppe.
1. Fur mikrochemischen Nachweis von Kohlenwasserstoffen der
Benzengruppe ist man auf UmwandluDg derselben in Phenole oder
Amide angewiesen. Anders ist es mit den krystallisierbaren Kohlen-
wasserstoffen der Anthracengruppe bestellt, von denen die wichtigsten
nebst einigen der haufig vorkommenden Yerunreinigungen hier ab-
gehandelt werden sollen. In den meisten Fallen kann hier die Krystall-
form als Kennzeichen dienen, jedoch muss die mikroskopische Unter-
suchung gewohnlich durch eine angenaherte Trennung yorbereitet
werden.
Fiir die Trennung der schwerflfichtigen Eohlenwasserstoffe kommt
zunachst fraktionierte Sublimation in Betracht. Naphtalen siedet
bei 21 8^ Fluoren bei 295 ^ Paraffin bei 330^ (und dartiber), Phenan-
thren bei 344^, Carbazol bei 355®, Anthracen und Akridin bei 360^
Pyren bei 870^ Chrysen bei 436*^. Hierzu ist zu bemerken, dafs
Carbazol und Akridin besonders leicht sublimieren, bei Temperaturen,
die weit unter ihrem Siedepimkt liegen. Akridin kann mit Wasser-
dampfen Uberdestilliert werden, ebenso Naphtalen, welches auch durch
Erwarmen auf dem Wasserbade ziemlich schnell verfltichtigt werden kann.
Fiir die Erystallisation der Sublimate sind die Schmelzpunkte
von Bedeutung. Fiir Paraffin liegt der Schmelzpunkt zwischen 40®
und 60®, far Naphtalen bei 79®, far Phenanthren bei 99®, fttr Fluoren
bei 112®, fter Pyren bei 148®, fur Anthracen bei 213®, ftir Chrysen
bei 250®. Dem entsprechend erhalt man von den leichter schmelzen-
den Kohlenwasserstoffen bis zum Phenanthren bisweilen flUssige Subli-
mate, wenn der auffangende Objekttrager reichlich warm geworden
war. Von den schwieriger schmelzenden Kohlenwasserstoffen zeigen
Pyren und Reten Neigung sich in Gestalt von Tropfchen abzusetzen.
Anthracen und Chrysen liefern unter alien Umstanden krystallinische
Sublimate.
In zweiter Reihe kommen Losungsmittel zur Anwendung,
hauptsachlich Benzen, Alkohol und Essigsaure. Benzen lost Phenaii-
B eh reus, Anl. zur mikroehem. organ. Analyse. I. 1
2 I. Eohlenwasserstoffe der Anthracengmppe.
thren, Paraffin und Pyren in betrachtlicher Menge, von Anthracen
nimmt es nur 0,9, von Carbazol 0,5, von Chrysen 0,24®/^ auf. In
100 T. Alkohol losen sich 5,8 Naphtalen, 2,62 Phenanthren, 1,87 Pyren,
0,92 Carbazol. Fluoren und Paraffin werden in erheblicher Menge
gelost, von Chrysen dagegen nur 0,1, von Anthracen nur 0,076^/^^.
Eisessig ist ein gutes Losungsmittel fiir Pyren, Carbazol und Akridin,
auch lafst sich Phenanthren aus diesem Losungsmittel umkrystallisieren,
dagegen werden Anthracen und Chrysen nur in geringer Menge auf-
genommen und Paraffin ist in Essigsaure fast unloslich.
Von anderen Reagentien sind zu erwahnen: Schwefelsaure oder
SalzsSure, zum Ausziehen von Akridin; Mischungen von Chrom-
saure mit Schwefelsaure und Essigsaure, durch welche die Eohlen-
wasserstoffe zu Cfainonen oxydiert werden; endlicfa Salpetersaure,
welche bald oxydierend, bald nitrierend wirkt. Anhaltendes Erwarmen,
mit einer Mischung von Chromsaure und Schwefelsaure, ver-
wandelt alle oben genannten Substanzen, mit Ausnahme des Anthra-
chinons in leicht losliche Oxydationsprodukte (Chinonsulfon^uren,
Phtalsaure). Durch Zusatz von Essigsaure kann die oxydierende
Wirkung gemafsigt werden. In Essigsaure geloste Chromsaure zeigt
bei gewohnlicher Temperatur nur gegen Carbazol und Pyren sofortige
Wirkung, bei dem Erwarmen mit der Losung werden auch Chrysen,
Phenanthren und Anthracen mehr oder weniger schnell oxydiert; dabei
werden feinkrystallinische rote oder gelbe Chinone gebildet. — Sal-
petersaure greifb zuerst das Carbazol an, dasselbe dunkelgrQn farbend.
Phenanthren verwandelt sich in heiJser verdlinnter Salpetersaure in
gelbe Tropfen, bei langer anhaltender Einwirkung von konzentrierter
Saure entstehen gelbe Nadeln von Nitrophenanthrenchinon. Anthracen
und Pyren werden nur von heifser konzentrierter Saure angegriffen,
sie liefern sparliche Nadeln und Haare. Chrysen wird in konzentrierter
heifser Saure gelb, ohne Krystallnadeln zu liefern. Paraffin erieidet
keine sichtbare Yeranderung. Naphtalen giebt gelbe Tropfen, die
durch Ammoniak dunkelgelb gefarbt und teilweise gelost werden, bei
langerer Einwirkung des Oxydationsmittels entsteht farblose leicht
losliche Phtalsaure.
2. Sublimation. FUr fraktionierte Sublimation von Kohlen-
wasserstoffen leistet eine diinne Glasplatte bessere Dienste als ein
Glinmierplattchen oder Platinspatel. Man erhalt auf dem Glase eine
langsamere und zugleich besser lokalisierte Erhitzung. Von dUnnen
Sublimation. 3
Objekttragem hat man kein Springen zu bef&rchten, wenn man das
Erhttzen in der Nahe einer Ecke vomimmt, etwa 8 mm von dieser
entfemt. Einige Milligramme der Probe werden in einem Wasser-
trOpfchen yerteilt, das etwa 6 mm von einer Ecke entfemt ist, and
bei gelinder Warme getrocknet. Hiemach wird das Olas, etwa 2 mm
hinter der Probe liber einem Flammchen Yon 10 mm Hohe erfaitzt
und ein zweiter Objekttrager so darUber gehalten, dafs er sich mit
einer Ecke darauf stiitzt und mit seiner Unterflacfae etwa 2 mm von
der Probe entiemt ist. Sobald sich Dampfe zeigen und ein Beschlag
an dem oberen Objekttrfiger sichtbar wird, entfemt man die Probe
Ton der Fiamme, um das Anwachsen des Beschlages abzuwarten und
denselben, je nach Umstanden, durch nochmaliges Erwarmen zu yer-
starken oder ihn zur Untersuchung beiseite zu legen und auf anderen
Objekttragem einen zweiten und dritten Beschli^ herzustellen. Im
allgemeinen lasse man die Beschlage in der Mitte undurchsichtig weiTs
oder gelblich werden, sie sind dann an den Randem in durchgehendem
Licht gut abzusuchen und erfordem nicht allzugrosse Tropfen von
Losungsmitteln. Dicke Beschlage sind nicht unbedingt verwerflich;
fur Phenanthren sind sie sehr charakteristisch, und von Anthracen
erhalt man damit ausg^zeichnet schone Praparate, sie erfordem in-
dessen fOr die mikroskopische Besichtigung besonders helles Licht
und bei der Behandlung mit L5sungsmitteln yiel Aufmerksamkeit und
eine getibte Hand. — Um auch diinne Beschlage gut krystallisiert
zu erhalten, hat man darauf zu achten, dafs die auffangenden Objekt-
trager nicht zu kalt, und vor alien Dingen nicht mit Feuchtigkeit
beschlagen sein dlirfen. Andererseits hat man bei vorherigem An-
warmen derselben mit dem Scfamelzpunkt der zu sublimierenden Sub-
stanz zu rechnen. Anthracen und Chrjsen setzen sich niemals in
Tropfenform ab, wahrend Phenanthren und noch mehr Gemenge von
Phenanthren und Naphtalen auf warmen Objekttragem Tropfchen
bilden, die vielfach untereinander verfliefsen.
8. Behandlung mit Losungsmitteln. Bei gew5hnlicher Tem-
peratur machen kleine Tropfen von Benzen wenig Schwierigkeit,
wahrend Alkohol und Essigsaure stets das Bestreben haben, sich aus-
zubreiten und mit zahlreichen zungenformigen Fortsatzen uber den
Objekttrager zu kriechen. Man kann einige Abhilfe schaffen, indem
man einen Platindraht oder ein spitziges Glasstabchen in die Mitte
des Tropfens bringt. Das VShel wird durch Erwarmen verschlimmert
1*
4 I. Eohlenwasserstoffe der Anthracengruppe.
Handelt es sich darum, Anthracen oder Ghrysen in Benzen zu losen,
so umgeht man die Schwierigkeifc, indem man das Glas rings um das
Sublimat erwarmt. Alsdann wird ein Tropfen Benzen darauf gebracht
und mit dem Platindraht festgehalten, wobei zweckmafsiges Neigen
des Objekttragers ein Ubriges than muss. Man vermeide es, mit
Alkohol oder Essigsaure in der Mitte erwarmter Objekttrager zu
arbeiten. Muss dies einmal gethan werden, so bringe man den Tropfen
in einer warmen Glasrohre auf das Objekt und faalte ibn darin ein-
geschlossen, bis man ihn nach beendigter Einwirkung in die nachste
Ecke laufen lassen kann, wohin man ibn durch Erwarmen des Glases
vollends zusammentreibt. Ein anderes Mittel zu demselben Zweck
besteht darin, einen mit Alkohol oder Benzen befeuchteten Platin-
draht an der Seite auf das Glas.zu setzen, wohin die Fliissigkeit
kriechen will. Sie weicht dann vor dem Draht zuriick. Eine der-
artige Abstofsung zwischen den Dampfen zweier Fliissigkeiten kommt
vielfach vor, so zwischen Benzen und Essigsaure, Benzen und Alkohol,
Ather und Alkohol, Benzen und Phenol u. a. Einfacher gestaltet sich
das Yerfahren, wenn es sich darum handelt, ein Sublimat mit Essig-
saure oder Alkohol auszuziehen, welches sich nahe bei einer Ecke des
Objekttragers befindet. lu diesem Fall erwarmt man das Glas in
grofserer Entfernung von der Ecke, setzt das Losungsmittel auf und
kann nun ziemlich sicher darauf rechnen, dafs es den erwarmten
Bogen nicht iiberschreiten wird. Dasselbe Yerfahren kommt oft in
Anwendung, wenn es gilt, einen Tropfen behufs moglichst regelmafsig
verteilter Erystallbildung anf dem Fleck verdampfen zu lassen. Man
erwarmt zu dem Ende die Ecke so weit, dafs der Tropfen sich ein
wenig zurlickzieht und giebt dem Objekttrager eine solche Neigung,
dafs der Tropfen sich nicht wieder an den Rand des Glases be-
geben kann.
4. Yerhalten der einzelnen Substanzen. Akridin (CjjH^N),
Chinolin und Pyridinbasen werden durch Salzsaure ausgezogen, am
besten aus einer grolJseren Probe von einigen Decigrammen, die man
behufs feinerer Zerteiliing in einem Schalchen oder Tiegel sublimiert
hat. Das feine Pulver wird mit konzentrierter Salzsaure angefeuchtet,
nach 5 Minuten wird ein gleiches Volumen Wasser zugefiigt, hierauf
wird filtriert und mit Wasser. ausgewaschen. Das Filtrat wird zu-
sammen mit dem ersten Waschwasser konzentriert, bis der grofste
Teil der freien Saure beseitigt ist, und nach Zusatz von Wasser das
Naphtalen. 5
Akridin mittelst Pikrinsaure aus der heifsen Losung gefalli Chinolin,
das moglicherweise mit dem Akridin niedergeschlagen sein konnte,
imterscheidet sich durch die Loslichkeit seines Pikrats in heifsem
Wasser, woraus es in langen Spiefsen krystallisiert, wahrend die
Nadelchen (6 — 10 fi) des Akridinpikrats auch in heifsem Wasser fast
unloslich sind.
Weniger empfindlich ist die Keaktion mit Natriumsulfit, welches
in Losungen yon Akridin, welche freie Salzsaure enthalten, einen fein-
krystallinischen gelben Niederschlag hervorbringt, aus Stabchen von
30 — 60 f.1 bestehend. Wird die Reaktion in heifser Losung aus-
gef&hrt, so krystallisieren bei dem Erkalten schiefwinklige gelbe
Prismen (100 ^), stark polarisierend, mit einem Ausloschungswinkel
von 20^. Hat man auf Ghinolin keine Riicksicht zu nehmen, so kann
Akridin aus Losungen, die freie Salzsaure enthalten, auch bei starker
Verdiinnung, durch Kaliumferrocyanid gefallt werden. Der Nieder-
schlag ist braunlich, zeigt Stabchen (20 — 30 /<), langsam abgeschieden
rechtwinkUge und schiefwinklige Kreuze (bis 60 ^). Oder aus Losungen
in Benzen durch Tetrachlorchinon, welches darin blaisgelbe recht-
winklige Prismen und Tafelchen (60 fj) hervorbringt. Sie sind in
Benzen schwer loslich, stark lichtbrechend und stark polarisierend,
mit gerader Ausloschung. Akridin verfliichtigt sich mit Wasser-
dampfen, jedoch so langsam, dafs die Destillation nicht zu empfehlen
ist. Aus dem Destillat wird es am besten mittelst Pikrinsaure nieder-
geschlagen.
Ghinolin und Pyridinbasen werden nur ausnahmsweise als Ver-
unreiniguDgen von Eohlenwasserstoffen der Anthracengruppe vor-
kommen. Sie konnen nach dem Akridin gefallt werden, das Ghinolin
mittelst Platinichlorid als Ghloroplatinat, Pyridin und seine Homologen
mit einem kleinen Rest von Ghinolin mittelst Platinichlorid und
Natriumjodid als Jodoplatinate.
6. Naphtalen (Gj^Hg) kann aus der mit Saure behandelten
Probe durch Destillation mit Wasser abgeschieden werden. Auch
kann man durch behutsames Sublimieren den grofsten Teil des Naph-
talens, fast frei von Phenanthren, in dem ersten Beschlage anhaufen.
Dtinne Beschlage von Naphtalen erscheinen geflossen, dicke Beschlage
sind in reflektiertem Licht blattrig, perlmutterglanzend, oft mit
schonem Farbenspiel. Absoluter Alkohol lost die Beschlage von Naph-
talen mit Leichtigkeit, durch Verdunsten des Losungsmittels erhalt
5 I. Kohlenwasserstoife der Anthracengruppe.
man 6ch5n ausgebildete Rauten und Sechsecke (120 — 200 /<), mit
einem Ausloschungswinkel von 40^ (zu od P). Durch vorsichtig ge-
leitete Destination mit Wasser erhalt man
y^ X-formig verwachsene irisierende Blattchen
C? \y (200 /i), der groJste Teil des Naphtalens
O^^ ^^^ findet sich als geflossener tlberzug im fialse
^^/ ^^^p des Destilliergefalses.^)
'C
^N. 6. Nach dem Naphtalen sublimieren Car-
^iO bazol (CjjH^N) undPhenanthren. In diinnen
Beschlagen erscheint Garbazol in Oestalt von
*^' ' kryS«uiii«rt*'*60: 1.** ^ Nadeln (30 — 40 |m), die man auch aus Losungen
in Alkohol erhalt. In dicken Beschlagen
und in KrystaUisationen aus Benzen und aus Essigsaure findet man
irisierende Blattchen, die zu stemfSrmigen Drusen (50—70 fi) ver-
wachsen sind. Beide Formen sind von kleinen Krystallen Ton Phenan-
thren nicht zu unterscheiden. In konzentrierter Schwefelsaure Idst es
sich mit gelbUcher Farbe, die Losung liefert keine brauchbaren Kry-
stalle. Yor allem charakteristisch ist die griine Farbung, welche Sal-
petersaure und andere Oxydationsmittel (Ghromsaure, Kaliumperman-
ganat) in dieser Losung und auch an festem Garbazol hervorbringen.
Die Ffirbung beginnt mit intensivem Blaugriin, sie geht allmahlich
in Grasgriin, BraunlichgrQn und schlielslich in Gelbbraun fiber. Aus
einer Losung von Garbazol in Essigsaure fallt Ghromsaure einen
*) Acenaphten (C^gHio) destilliert mit Wasser weniger leicht tlber als
Naphtalen, in Schilppclien und geflossenen EJflmpclien von 60 — 80 fz. Ldsungen
in Chloroform und in Essigs&ure lassen Nadeln (80 — 100 /i) und strahlige
Aggregate zurtick. Wird die Ldsung in Essiga&ure mit Chroms&ure und
Schwefels&ure veraetzt, so entsteht kein Ghinon, sondem Naphtalendicarbon-
s&ure, in farblosen Nadeln krystallisierend. Gleichzeitig entstandenes Naphto-
chinon wird am hasten, nach Entfernung des grOfsten Teils der Chroms&ure,
mittelst Hydrochinon aufgesucht. Man erhfilt schGn blaue dichroitische Den-
driten von gemischten Chinhydronen (29, c, Anm.).
Fluoren (CigH^o) destilliert sp&rlich mit Wasserd&mpfen, in stark licht-
brechenden KOmchen, die auf dem Wasser ein unregelmfilsiges Netzwerk dar-
stellen. In Sublimaten bildet es EGmer und irisierende Bl&ttchen (60 — 10Q/<),
oft auf der Kante stehend. Aus Alkohol und aus Essigs&ure erh< man Eis-
blumen, aus ddnnen Rauten aufgebaut. Die violette Fluorescanz ist recht
schwach. Durch Oxydation mit Chroms&ure erh< man lanzettf^rmige Bl&tter
(150 fjt) von Diphenylenketon , die unter 100* schmelzen. Gleichzeitig ent-
standenes Phenanthrenchinon gelangt viel frdher zur Abscheidung.
Carbazol. 7
gelatinos-flockigen Niederschlag, wahrscheinlicfa eine GhromiyerbinduDg
des grunen Oxydationsprodukts. Festes Carbazol wird durch gelindes
Erwarmen mit Salpetersaure unter Erhaltung der Form gefarbt;
gleichzeitig entsteht eine Unzahl feiner Kadeln (10 — 20 /<), bisweilen
auch griine Rauten uud Ereuze (30 /<). Durch diese Nadeln, ver-
bunden mit leichter Griinfarbung am Bande des mit Salpetersaure
erwarmten Probetropfens wird das Carbazol angezeigt, wemi es in
einem wasserigen Destillat fein zerteilt ist. Begleitendes Naphtalen
wird hierbei zu Phtalsaure oxydiert, die nach dem Eintrocknen des
Probetropfens sublimiert werden kanu. Von grolseren Mengen festen
Naphtalens kann Carbazol durch mehrmaliges Auflosen in Alkohol
getrennt werden. Das Naphtalen verfltichtigt sich recht schnell mit
dem verdunstenden Alkohol, wahrend das Carbazol sich am Bande
des Tropfens anhauft und durch Befeuchten mit Salpetersaure und
gelindes Erwarmen als lebhaft griiner Saum sichtbar gemacht werden
kann. Yon Anthracen kann Carbazol durch Benzen oder Alkohol,
von Paraffin durch Essigsaure getrennt werden*
Die meiste Schwierigkeit machen Sublimate, in welchen Carbazol
mt yiel Phenanthren gemeugt ist. Mit LSsungsmitteln ist hier nichts
ZU erreichen, ebenso ist konzentrierendes Erwarmen mit verdiinnter
Salpetersaure zu yerwerfen, weil hierbei das Phenanthren gelbe Tropfen
bildet, welche die Reaktion des Carbazols verdecken konnen. Vor-
sichtiges Erwarmen mit starker Salpetersaure farbt derartige Subli-
mate ziemlich gleichmafsig grtinlichgelb, weil die kleinen Nadeln und
Blattchen Ton Carbazol an den grdfseren Erystallgebilden von Phenan-
thren haften. Gtinstigere Bedingungen erhalt man mit Krystallisationen
aus Essigsaure oder Benzen. Sie zeigen nach dem Erwarmen mit
Salpetersaure griine Tlipfel, Krystalldrusen von Carbazol entsprechend.
Meistens tritt die Farbung am Rande des Tropfchens von Salpeter-
saure besonders deutlich auf. Ist sie zweifelhafter Art, so setze man
ein Tropfchen konzentrierte Schwefelsaure zu, an dessen Rande dunkel-
grtine Flecke und Wolken entstehen, wo derselbe mit dem Oxy-
dationsprodukt von Carbazol in Bertihrung kommt. Die Reaktion ist,
in dieser Weise ausgeftihrt, auch in Gegenwart von viel Phenanthren^)
sehr empfindlich, aber auch recht verganglich. Liegt kein Phenanthren
vor, woYon man sich notigenfalls durch Krystallisation aus Essigsaure
^) Phenanthren ^ebt bei gleicher Behandlung eine blafsgelb gef&rbte
FlQssigkeit.
8 I. Eolilenwasserstoffe der Anthracengruppe.
oder Benzen iiberzeugen kann, so verdient die Anwendung von ver-
dtinnter Salpetersaure den Vorzug. Die Farbung erfolgt damit kurz
Yor dem Eintrocknen, man sieht dieselbe unter dem Mikroskop an
den einzelnen Teilchen von Blafsgelb zu Griin fortschreiten und kann
das fertige Praparatbeliebig lange bewahren.*)
7. Reines Phenanthren (Cj^Hj^^) ist leicht und sicher nacb-
zuweisen, auch in Gemengen mit Antbracen und Cbrysen macht es
{ keine Schwierigkeiten, dagegen ist die An-
V\ /^^3C wesenheit von Napbtalen oder Carbazol storend,
^^ -ry' \>«EVV^ ^^^ Paraffin kann im mikroskopischen Bilde
1> j^ das Phenanthren ganz verdecken. Napbtalen
"^^SR-^ /T "S^ kann durch Erwarmen auf dem Wasserbade
& //^ L/ pw^ verfliichtigt werden. Aus Gemengen mit An-
ly ^-^-"^ <^^ thracen oder Cbrysen lafst Pbenanthren sich
mit Benzen oder Essigsaure ausziehen. Aus
einer Losung in Benzen krystallisiert es in
bif b* .uJ'SS^'ir'uS^Sim^ grofsen irisierenden Schuppen von der Gesialt
.iert. 180:1. vou Wcidenblattem (200— 500 ^u), die teils
einzeln verstreut sind, teils am Rande des Probetropfens zusammen-
gedrangt, die freien Spitzen der Mitte zukebrend. Sie besitzen ziem-
lich starke positive Doppelbrechung, mit Ausloschung parallel zur
Langsachse. Um diese charakteristischen Krystallblattchen zu erbalten,
mufs man einen recbt grofsen Tropfen des Losungsmittels anwenden,
hat dann aber acht zu geben, dafs derselbe wahrend desYerdunstens auf
demselben Fleck bleibt und sich nicht ausbreitet. Macht dies Schwierig-
keit, so sammelt man die Fliissigkeit um die Spitze eines
<^ Platindrahts und ziebt diese erst dann zunick, wenn
pv der Tropfen auf 3 — 4 mm zusammengeschwunden ist.
Durch langsames Verdunsten einer Losung in Essig-
saure erhalt man von Phenanthren sauber ausgebildete
sechsseitige Tafelchen (50—60 ^), mit Winkeln von
Fi 3 Phenanthren ^^^ ^°^ \2,^^, die iu dcr Richtuug der Halbierungs-
aus Biiigsiure kry' \\^{q ^^^ Winkcl vou 108^ ausloschcn. Lieirt ein Ge-
■tallisiext. 60 : 1. ^ ^
menge von Phenanthren mit Carbazol oder Paraffin
vor, so lasse man die Sublimate moglichst dick werden und untersuche
dieselben in reflektiertem Licht. Diinne Sublimate von Phenanthren
*) Eine 8cli5n krystallisi^rende rote Verbindung mit Phenanthrenchinon
soli in dem Abschnitt fiber Cbinone beschrieben werden.
Phenanthren. 9
bilden ein unr^eknafsiges Netzwerk, das an sich recht charakieristisch
i8t, aber durch Tropfcben von Paraffin unkenntlicb gemacht werden
kann. Yon dicken Sublimaten erheben sich Spiefse senkrecht zur
Flache des Objekttragers und diese verzweigen sich wieder zu einem
schwebenden Netzwerk, das durch den leisesten Luftzug in Bewegung
gesetzt wird und liberdies durch seine seltsamen Biegungen und
Enickungen jedem Beobachter auffallen muls. In zweifelhaften Fallen
erwarme man die Sublimate mit ziemlich konzentrierter Salpetersaure.
Paraffin wird hierbei nicht merklich ang^iffen, Anthracen und Pyren
liefem, ohne Formveranderung, sparliche Harchen, Chrysen wird ohne
Formveranderung und ohne krystallinische Ausscheidungen griinlich-
gelb ge^bt. Dagegen wird Phenanthren schnell und stark angegriffen,
es bilden sich dunkelgelbe Tropfen und um diese entsteht ein Spinn-
gewebe von gebogenen und geknickten Faden. Nach langer anhalten-
dem Erwarmen erhalt man am Rande des Tropfens gelbe Nadeln von
Kitro-Phenanthrenchinon (150 — 200 /i), welche nicht mit den viel
kleineren Nadelchen (10 — 20 ju), welche Carbazol bei gleicher Be-
handlung liefert, verwechselt werden konnen. Umstandlicher, aber
sehr sicher ist die Oxydation zu Phenanthrenchinon. Das Phenan-
thren kann mit Hilfe dieser Reaktion von alien begleitenden Sub-
stanzen unterschieden werden. Es ist zweckmafsig, vorher Scheidung
mittelst Benzen anzuwenden, welches den grofsten Teil des Anthracens
und Chrysens ungelost lafst. Als Oxydationsmittel dient ein Gemisch
von gleichen Yolumen Wasser, Essigsaure und Schwefelsaure mit
kleinen Zusatzen von Ghromsaure. Mit dieser Mischung erhalt man
nur von Anthracen und Phenanthren schwerlosliche und leicht kry-
stallisierende Oxydationsprodukte. Die Oxydation des Phenanthrens
geht schon bei gewohnlicher Temperatur und in verdfinnter Ghrom-
siiureldsung ziemlich schnell vor sich. Kurze Zeit, nachdem der Tropfen
mit einem in konzentrierte Chromsaurel5sung getauchten Platindraht
beruhrt ist, findet man einen Teil des Sublimats zu einem Faserwerk
von feinen Nadeln umgewandelt. Zeigt sich nach fitichtigem Erwarmen,
dafs die Umwandlung nicht weit genug fortgeschritten ist, so macht
man einen zweiten Zusatz von Ghromsaure. Ein tlbermafs ist zu
vermeiden, um schliefslich das Phenanthrenchinon durch konzentrieren-
des Erwarmen in der Schwefelsaure losen zu konnen, ohne Gefahr
einer zu weit getriebenen Oxydation. Nach dem Erkalten wird es
durch allmahliches Anziehen von Wasser in Gestalt gelber Nadeln
10 I- Kohlenwassentoffe der Anthracengmppe.
wieder aosge^Ut, die sich Yon AnihrBchinon durch geringere Lange
(300 — bOO fi)^ Neigung za ficherfonniger and federformiger Yer-
zweigung, dunklere Farbe imd yor allem dmch
a ^ \^ ^ ^ ziemlich siarken Dichroismus (von &rblo8 oder
^C j y^ ^""^^ ^ blalBgelb zn schwarzlich braon) unteracheiden,
'j-^/ y^-^^^^ welcher dem Antbrachinon abgebt. Andere Eenn-
'^^g^ zeicben sind unter § 28 ang^eben. F&r die
Scbeidung von Paraffin and Pbenanthren ist
"^^^
ehfnon!. aua^sehw^ EssigstLure zu empfeblen. Das Paraffin bildet
•aarekrVstalliiiert. 60:1. v ^ -rt i ii • i ^ :i
nacn dem Erkalten emen zusammenhangenden
Uberzug, so dais man die Flfissigkeit leicbt and mit geringem Yer-
last in die nacbste Ecke iiberf&hren kann. Sie liefert durcb lang-
sames Yerdunsten fieist reines Pbenanthren in scbdn aai^bildeten
sechsseitigen Tafelcben.
8. Antbracen (Gi^H^q) ist unter alien Umstanden ohne Scbwierig-
keit nacbzuweisen, mag es nun mit Pbenantbren und Garbazol oder
mit Pjrren und Cbiysen gemengt sein. Es krystallisiert in der Begel
/prismatisch, in Gesalt silberglanzender
y . farbloser oder blalsgelblicber Stabcben,
**:5a5j^ \ — ^*^ ^ die nicht selten 2 mm lang werden.
jvVN^ b ^nA \ "^^Ss^ Ganz vereinzelt wurde mit besonderer
^^^>V "^1^ \A ^A^^ Sorgfalt gereinigtes Antbracen in scbma-
^""^ \^f\ ^ l/^ ^^° Blattchen sublimiert erhalten. Ist
-=^A ^^^r^ gentigendes Material vorbanden, so mache
Pig. 6. Anihnu^B, «ibUmiari, bei b »n. ^au eiuige Ycrsuche mit dicken Subli-
BeDMiiumkr7.uiii.iert. 180:1. mateu, in reflektiertem Licbt Man kann
auf diese Weise Antbracen neben Garbazol, Pyren und Gbrysen an
dem ibm eigentiimlicben zierlicben silberglanzenden Straucbwerk er-
kennen, welcbes aus langen geraden Stabcben zusammengesetzt
ist. In Gegenwart von viel Pbenantbren verliert dies YerfSediren seine
Braucbbarkeit. Man versuche mittelstarke Sublimate mit Benzen aus-
zuzieben. Sebr kleine Mengen von Antbracen konnen vollstandig mit
Garbazol imd Pbenantbren in Losung geben, aber aucb in diesem
Fall wird das Antbracen durcb seine geringe Loslichkeit und grofse
Krystallisationsfahigkeit zur Wahmebmung gebracbt Es scbeidet
sicb vorwiegend am Rande des Tropfens aus, und zwar stets in Ge-
stalt scbarf ausgebildeter Stabcben (100 — 150 /u), teils vereinzelt, teils
zu unregelmafsigen Sternen verwachsen. Die Krystalle zeigen starke
Anthracen. 1 1
negative Doppelbrechung mit gerader Ausloschung. Um in An-
thracen kleine Beimengungen der genannten Substanzen aafzufinden,
kann man dasselbe Yerfafaren, mit einigen kleinen Abanderungen an-
wenden. Durch fraktionierte Sublimation einer Probe von 0,2 g
werden die leicht flUchtigen Yerunreinigungen in einem oder zwei
Beschlagen angehauffc. Man bewerkstelligt diese Sublimation in einem
flachen Uhrglase auf einem kleinen Sandbad, zum Auffangen dient
eine Glasplatte, wie man sie zum Bedecken von Trichtem benutzt.
Die Sublimate werden mit einem blanken, schmalen Messer abgeschabt,
von hier mit dem Platindraht in einen Wassertropfen gebracht, der
auf den Objekttrager gesetzt ist, auf welchem die zweite fraktionierte
Sublimation ausgefiihrt werden soil. Gelingt es nicht, durch mikro-
skopische Bemchtigung in reflektiertem Licht das Phenanthren in dem
zweiten Sublimat aufzufinden, so wende man KrystaUisation aus Essig-
saure an, mit alien Yorsichtsma®eln gegen das Zerfliefsen und
Knechen des Probetropfens. Handelt es sich nur darum, die Anwesen-
hat von Anthracen neben grolsen Mengen anderer Kohlenstoffverbin-
dungen festzustellen, so hat man an der Oxydation zu Anthrachinon
ein Hilfsmittel von allgemeiner Anwendbar- "^V /
keit Die Sublimate, in welchen die mikro- r — ^^tv \
skopische Untersuchung Anthracen vermuten / \/^^^ ' \ )\
laist, werden mit der Mischung erwarmt, I , /^ / //^V-.,^^
welche fUr die Oxydation von Phenanthren / — -^ /i{ J ^^
angegeben ist, dabei wird so viel Ghrom-
saure angewendet, dafs ein kleiner Teil der-
selben unzersetzt bleibt. Die dunkelfarbige
Schmelze lafst man aus der Luft Wasser
anziehen, um das Anthrachinon in recht
grofeen Krystallnadeln zu erhalten Die Rg. «. Anthrmohmon, .u. soiiwef«i.
schwarzUchgrline Mutterlauge wird durch "*"• kry.uui.iert. 60:i.
Absaugen mit Filtrierpapier und vorsichtiges Auswaschen beseitigt.
Zu weiterer Reinigung dient abermaliges Erwarmen mit Chromsaure
und so viel konzentrierter Schwefelsaure, dafs vollstandige Losung er-
zielt wird. Hierbei bleibt nur das sehr widerstandsfahige Anthra-
chinon unverandert. Lafst die KrystaUisation nach dem Erkalten zu
lange auf sich warten, so kann sie durch Anhauchen beschleunigt
werden. Anthrachinon krystallisiert in gelben Nadeln von derselben
Grofse wie Anthracen. Im ganzen fallen sie dUnner aus, in stark
12 I- Kohlenwasserstoffe der Anthracengruppo.
yerunreinigten Pro ben haarahnlich, leicht gekr&mmt. Ihre Doppel-
brechuDg ist so viel starker als die des Anthracens, dais auch die
dlinnsten Haare lebhaft polarisieren.
9. Pyren (Cj^H^J »ublimiert grofsenteils mit Anthracen, oft
noch von ein wenig Phenanthren begleitet. Der Rest findet sich, mit
Chrysen gemengt, in deni letzten Sublimat. Das Pyren bleibt in den
Sublimaten nieistens versteckt, es bildet nur ausnahmsweise gut be-
^^ ^ grenzte rautenf&rmige Krystalle. Alkohol
f U J LJ lost es ziemlich leicht, neben Phenanthren
und sehr wenig Anthracen, die Losung giebt
\f\ S^^'^® farblose Rauten und Aggregate von
\X^ schiefwinkligen Blattchen mit paralleler Ver-
wachsung (60 — 300 ^(), ziemlich stark licht-
brechend und polarisierend, mit diagonaler
Ausloschung. Spitzer Winkel der Rauten
Kg. 7. pyrtn, aut Alkohol kry- = 66^- Aus Beuzen cfhalt man selten rings-
.fiiwrt. 60:1. ^^ ausgeWldcte Krystalle; meistens entsteht
ein Gitterwerk mit Winkeln von 90^ und 65^, auf welchem kleine
Dreiecke verstreut sind, ein Bild, das flir Pyren recht charakteristisch
ist. Essigsaure giebt sowohl die Rauten als das Gitterwerk; sie ist
schwieriger zu behandeln als Benzen, daftir bietet sie den Vorteil,
das Pyren als Chinon abscheiden zu konnen. Es wird ebenso leicht
oxydiert wie Carbazol. Setzt man zu der Losung in Essigsaure ein
wenig Chromsaure, so scheidet sich sogleich ein brauner flockiger
Niederschlag ab, der aus winzigen verfilzten Nadelchen besteht.
Wahrscheinlich eine Chromiverbindung des Pyrenchinons.^)
10. Nachdem die letzten SubUmate wiederholt mit Alkohol aus-
gezogen sind, bleibt in denselben nur Chrysen (Cjg H^^) und Anthracen
zurlick. Die Temperatur, bei welcher Chrysen verfliichtigt wird, ist
so hoch, dafs durch fraktionierte Sublimation fast voUkommene
Scheidung von Anthracen zu erreichen ist. Sublimate von Chrysen
haben ein kornig-krystallinisches Ansehen, welches durch Umkrystalli-
sieren aus Benzen (auf einem erwarmten Objekttrager) nicht erheblich
verandert wird. Die Krystalle sind im giinstigsten Falle rauten-
formige Blattchen, mit diagonaler Ausloschung, ahnlich denen des
^) Mit verddnnter Schwefels&ure und Benzen erhiilt man aus diesem
Niederschlage eine gelbe Ldsung, welcfae kleine rotgelbe Prismen zuriickl&rst.
Ghrysen. IS
Pyrens, jedoch von sehr blasser Begrenzung und kaum halb so grofs.
Meistens sind sie, wie die Blattchen von Garbazol, zu kleinen Drusen
verwachsen. Die auffallendste Eigenschaft des Gbrysens ist seine
prachtige Uchtviolette Fluorescenz, die unter schwacher VergrSfsening
in reflektiertem Licht besonders sch5n ausfallt und an dicken Subli-
maten leicht wabrzunehmen ist. Man acbte auf die Moglichkeit der
Verwechslung mit Interferenzfarben, die bei genauer Besichtigung
mehr Abwechslung zeigen. Zu weiterer Prtifong mufs man sich
grofsere mefsbare KrystaUe verschaffen, die man aus LSsungen in
Benzen erhalten kann. Man lost ein mittel-
starkes Sublimat auf dem erwarmten Objekt-
trager in einem grofsen Tropfen Benzen, treibt
denselben durch Erwarmen aus der Ecke fort
und sorgt durch geschickte Abanderung der
Neigung und Warmeverteilung daftir, dafs er
wahrend des Yerdunstens seinen Ort nicht
verandert. Die besten Krystalle bilden sich T wS' Bi^en\mk^Muii9n.
zuletzt in der Mitte des Tropfens. Es sind ^^'^'
grofse farblose Rauten (400 /<)i ^^^ kreuzweis oder zu steniformigen
Bosetten (600 — 800 /<) verwachsen. Sie sind so diinn und blafs, dafs
sie nur bei excentrischer Stellung des Spiegels oder zwischen ge-
kreuzten Nicols gut begrenzt erscheinen. Die Ausloschung ist diagonal,
der spitze Winkel der Rauten meist 76^. Ein Gitterwerk, wie von
Pyren, oder gerade Stabchen, wie die des Anthracens kommen in
Krystallisationen von Chrysen nicht vor. — Von Salpetersaure wird
Ghrysen wenig angegriffen; durch Erwarmen mit Ghromsaure und
Essigsaure entstehen rote Eomer und Stabchen von Ghrysenchinon;
mit Ghromsaure und Schwefelsaure entstehen leicht losliche farblose
Oxydationsprodukte.
Durch Sauren ausgezogen: A kridin. Wird mit Pikrinsaure gefallt.
Erstes Sublimat: Naphtalen (Acenaphten, Fluoren). Mit Wasser,
leichter noch mit AJkohol verfllichtigt.
Zweites Sublimat: Phenanthren, Garbazol, Paraffin. Essig-
saure lafst Paraffin ungelost. Salpetersaure farbt Garbazol grtin.
Drittes Sublimat: Anthracen, Phenanthren, Pyren. Alkoholt
(Benzen) lafst Anthracen ungelost.
Viertes Sublimat: Ghrysen, Pyren. Alkohol lafst Ghrysen ungelost.
14 n. Phenole.
II. Phenole.
11. Allgemeine Bemerkungen.
Die Phenole sind ohne Zersetzung zu verfliichidgei^ sie sublimieren
leicht und Yollstandig. Mit Wasserdampf uberzudestillieren: Phenol,
die Kresole, Thymol und in geringem Mafse a-NaphtoL
Sublimate, die durch Anhauchen zu olahnlichen, nicht wieder er-
starrenden Tropfen verflUssigt werden, erhalt man yon Phenol und
von den Kresolen.
Sublimat in Wasser leicht loslich: Pyrogallol, Resorcinol.
Etwas schwerer loslich: Hydrochinon, Phloroglucol.
Schwer loslich: Thymol, die Naphtole.
Die Phenole zeigen, in Wasser gelost, keine saure Reaktion. Sie
losen sich leicht in Alkalien, aus diesen Losungen werden sie durch
die schwachsten Sauren (auch durch Ammoniumkarbonat) abgeschieden.
Dabei krystallisieren die Naphtole sogleich. Thymol krystallisiert
trage, aber sehr sch5n, aus konzentrierten Losungen erhalt man ol-
ahnliche Tropfen von Phenol und den Kresolen, in Losung bleiben
die Dioxybenzene und Trioxybenzene.
Mit p-Diazobenzensulfonsaure geben alkalische Losungen von
Phenolen starke Farbungen in Gelb und Rot, mit Ausnahme von
Hydrochinon. Gelb, bis braunlichgelb: Phenol, Kresol, Thymol.
Orange: Resorcinol. Braun: Pyrogallol. Rot: Phloroglucol, Naphtol.
12. Phenol (C^H^-OH).
a. Ffir mikrochemische Nachweisung sehr kleiner Mengen von
Phenol ist vor allem die tJberfuhrung in Tribrom phenol (CgH^
^ Brg • OH) geeignet. Dasselbe scheidet sich aus
^WJ=J^ -^ sehr verdiinnten Losungen von Phenol in Gestalt
\ip-\ ^to^ "^^ blasser farbloser Stabchen (40 — 60 ^<), aus weniger
K/^'^^ '> verdiinnten Losungen in Biischeln von langeren
\ *; ^ Stabchen ab (200— 2000 /(), welche die Ober-
]^ flache des Probetropfens mit einem dichten Netz-
werk tiberziehen konnen. Tribromphenol ver-
breitet einen durchdringenden und lange haftenden
Fig. 9. Tribromphenol. Rauchgcruch und subUmicrt leicht in schonen
Nadeln. Von Alkalien wird es leicht gelost und
durch Sauren wieder abgeschieden. Wasser nimmt auch bei Siedhitze
I
Phenol.
15
wenig davon auf. Natriumamalgam entzieht ihm das Brom und
liefert eine alkaliscbe L5sung von Phenol, geeignet fUr Reaktionen
mit Diazobenzenyerbindungen. Um kleine Mengen von Phenol in
diese f&r die Abscheidung und Erkennung sehr geeignete Yerbindung
liberznf&hren, bringe man den Probetropfen auf die Mitte eines
Objekttragers nnd etwa 10 mm yon ihiit entfemt ein Tropfchen kon-
zentrierter Schwefelsaare, welchem man ein wenig Kaliumbromid und
Kaliumchlorat zusetzi Die beiden Tropfen werden alsdann mit einem
kleinen Uhrglase bedeckt und der Sauretropfen geUnde erwarmt.
Nach einigen Sekunden wird sich auf dem gr5fseren Tropfen ein
weifslicher Anflug zeigen, wenn eine irgend erhebliche Menge yon
Phenol zugegen iBt. Will man das Tribromphenol sammeln, so kann
man die unter dem tlberzug befindliche FlQssigkeit mit dem Platin-
draht beiseite ziehen und mit Filtrierpapier absaugen.
b. Alkalische Losungen yon Phenol werden durch p-Diazo-
benzensulfonsaure^) lebhaffc gelb gefarbt;
durch Ansauem mit Essigsaure wird die Farbe
lichter. Werden jetzt einige Krystalle yon
_ •
Natriumchlorid in die Fliissigkeit gebracht,
so erfolgt Fallung, zuerst pulyerig, lichtgelb,
spater in Gestalt Uchtgelber rechtwinkliger
triiber Tafelchen (30 — 40 /n) yon Azobenzen-
phenolsulf onsaure (Sulfanilsaure - azo - phenol,
Schultz und Julius, Tab. tJbers. d.
kiinstl. Farbst.).
c. Mit einer kalt gesattigten
Losung yon p-Nitrosodimethyl*
anilinnitrat liefert eine gesattigte
Losung yon Phenol nach Zusatz
yon Natriumacetat sofort krumm-
strahlige spinnenahnliche Aggregate
(200 /it) yon gelben durchsichtigen
Blattchen. Yerdunntere Losungen
bedurfen langere Zeit, liefem dann
aber auch besser ausgebildete
Fig. 10. AiobensenpheaoUolfou-
a&on. 180:1.
Fig. 11. Phenol and p-NitrosodimetbyUnilin .
60:1.
^) Man bringt ein EOrnchen des Reagens in die alkalische LOsung, fQr
achnelle Reaktion in wilsseriger LOsang ist es besser, das Reagens auf dem
Objekttr&ger unter Zusatz yon Natriumkarbonat in wenig Wasser zu lOsen.
16 n. Phenole.
Krystalle, rechtwinklige Leisten (60 — 80 ft) mit mittelstarker Polari-
sation und gerader Ausloschung, am Rande des Probetropfens Facher
von dOnneD, mehr oder weniger verzweigten Stabchen (150 — 200 ju).
Orthokresol zeigt abnliche Reaktion mit p-Nitrosodimethylanilin.
d. Salpetersaure wirkt auch in ziemlich starker YerdOnnang
nitrierend. Durch Abdampfen mit yerdtinnter Salpetersaure entsteht
Trinitrophenol (Pikrinsaure), welches mit Wasser eine klare hellgelbe
Losung giebt. Durch Abdampfen mit Ammoniak entstehen gelbe
Dendriten von Ammoniumpikrat, und aus diesem durch Zusatz von
Wasser und Thallonitrat schwerlosliche Spiefse und schiefwinklige
Dendriten von Thallopikrat, stark polarisierend und in reflektiertem
Licht citronengelb gefarbt (Unterscheidung von Kresolen). Mit Phenol-
sulfonsauren giebt Salpetersaure eine rotliche Farbung, die indessen
nach einigen Sekunden der gelben Farbe des Trinitrophenols Platz
macht. Auch hierin zeigen die Kresole ein anderes Yerhalten.
e. Spuren von Phenol k5nnen als griinlichblaues kupferglanzendes
Indophenol abgeschieden werden durch Zusatz von Dimethyl-p-
Phenylendiamin (p-Amidodimethylanilin) und Wasserstoflfsuperoxyd zu
der mit Natriumkarbonat alkalisch gemachten Losung. Die Reaktion
erfordert etwa 10 Minuten, sie wird durch Erwarmen nur wenig be-
schleunigt. Ihre Empfindlichkeit lafst nichts zu w&nschen iibrig,
leider gestattet die amorphe Beschaffenheit und die chemische In-
differenz des Reaktionsproduktes keine Unterscheidung von verwandten
Phenolen. —
18. Die Kresole (C^H^.CHg.QH).
a. Bei Behandlung mit Brom (12, a) bedecken wasserige L5sungeo
der Kresole sich mit 5lahnlichen Tropfchen. Von o-Kresol und
p-Kresol sind dieselben bleibend, Tribrom-m-Kresol verwandelt sich
nach einigen Minuten in radial verzweigte Krystalliten. Tribromkresol
wird durch einen kleinen Zusatz von Alkali leicht in L5sung gebracht;
auf Zusatz von Saure fallt Tribrom-o-Kresol in Gestalt von Nadel-
chen (8 ^) und Komchen (3 ^) aus, Tribrom-p-Kresol als Tropfchen^
Tribrom-m-Kresol in Gestalt langer Spiefse (200 ^ und dariiber), mit
starker negativer Doppelbrechung und 12^ Ausloschungsschiefe.
b. p-Diazobenzensulfonsaure farbt alkalische Losungen von
Kresol orange bis weinrot, ohne Trtibung hervorzubringen, falls
die Losungen nicht sehr konzentriert oder stark mit Alkalisalzen
Die Eresole.
17
Fig. 12. AsobenMn-m-Kretol-
■ulfons&Qre. 180 : 1 .
veranreinigt sind. Mit o-Kresol erhalt man rotliches, mit m-Kresol
braunliches Orange, mit p-Kresol ein dunkles Rot. Auf Zusatz von
Ammoniumkarbonat oder Natriumbikarbonat erfolgt flir o-KresoI
keine Anderung; fiir p-Kresol gebt die Farbe schneU in blasses
Gelb uber, dabei bleibt die Losung klar; mit m-Kresol erfolgt braun-
liche Triibung durch Ausscheidung feiner
Nadeln (12 — 20 in), Wird jetzt ein Ubermafs
von Natriumchlorid zugesetzt, so erhalt man
von o-Kresol dunkelgelbe Komer (20 — 30 ^«)
und krumme Stabcben (160 — 200 /<), von
p-Kresol hellgelbe Nadeln mid Stemchen
(40 ^<), unter giinstigen Umstanden grofsere
Nadeln und Garben (bis 1000 «), die auch
in durchgehendem Licht hellgelb erscheinen.
Nach Entfemung der Mutterlauge werden sie
von Wasser leicht mit kirschroter Farbe gelost. Von m-Kresol er-
halt man einen ilockigen braunlichen Niederschlag, aus sehr kleinen
Nadeln bestehend (10 /<). Diese Reaktion ist ebenso empfindlich wie
charakteristisch.
c. Mit p-Nitrosodimethylanilinnitrat und Natriumacetat,
in neutraler oder schwach saurer Losung, giebt o-Kresol bei schneller
Fallung reich verzweigte krumm-
strahlige Rosetten, ahnlich denen
des Phenols, aus erwarmten oder
starker verdtinnten Losungen kry-
stallisieren Hformige Plattchen
und rechtwinklige griinlichgelbe
Prismen (100 — 150 /i), optisch
negativ, mit gerader Ausloschung.
Von p-Kresol erh alt man spitze
Nadeln und in der Langsrichtung
gestreifte, gleichsam faserige
Blattchen (500 — 700 /«), Xformig gekreuzt oder zu grofsen Sternen
verwachsen. Optisch negativ, Ausloschungswinkel 15®. Farbe: licht-
gelbbraun, mit charakteristischem Dichroismus von gelb zu braun.
Aus Losungen von m-Kresol krystallisieren breite rechtwinklige
Tafeln (300 — 500 /«), gelblichgrlin, ohne Dichroismus, optisch negativ.
unter 15® ausloschend.
Bebrens, Anl. snr mikrochem. organ. Aualyae. I. 2
Fig. 18. o*Kreiol and p-XitrosodimethylaniUn.
60:1.
d. Nitrosietung, durch
Zusetiten yon Kalium-
nitrit zur alkalischea
LosuDg und Ansanern
mit Essigsfinre f uhrt mit
o-Kreaol uod p-Kresol
zu nichtssagenden TrU-
bungen. In L&aungen
TOD ra-Kreeol erfalgt
zunachst eine leichte,
atetig zunehmende Trlj-
bung, nach etwa a Minu-
ten erscheinen trflbe
blaTagelblichgraae Lin-
sen (150/(), mit schwa-
cher positiver Doppel-
brechung und gerader
AusloschuQg. Sie sind
kennzeichnend filr m-
Kresol.
e. Bringt man ein
Tr5pfehen Kresol in eine
Mischung von konzen-
tri erter Schwefelsaure
rait 5 "Iq Salpeter-
saure, so farbt essich
schwarzbraun und
verbreitet um sicli
einen r&tlichen Hof.
Dutch TJmrljbr en mit
dem Platindraht kann
dieSauregleichmafsig
gefJLrbt werden, und
zwar mit o-Kresol
blauviolett, mit p-
Kresol braanlicb-
Tiolett, mit m-Kresol
rotviolett^ns sch worz-
Thymol. 19
licbe ziehend. Mit p*Kresol erhalt man die schwachste, mit m-Kresol
die starkste Ffirbung (s. § 21). Phenol giebt Gelbbraun, schnell in
blasses Gelb tibergehend. Gemenge von Phenol mit
wenig Kresol eignen sich zu diesem Versuch besser
als reines Kreeol; von m-Kre8ol lafst sich ein halbes
Prozent ohne Schwierigkeit naehweisen. Der Versuch
kann in der Weise abgeandert werden, dafs zunachst
ein Tr5pfchen der zu untersuchenden Probe in kon-
zentrierter Schwefelsaure ffeloat, und sodann ein Tropf-
^ , *^ Pig. 16. Nltroto-m-
chen Salpetersaure zugeffigt wird, um welches sich Kre»oi. 60:i.
alsbald eine rote oder violette Wolke bildet.
14. Thymol (CeH,. OH- C,H,.CH^).
a. Thymol krystallisiert sehr schon, in scharf begrenzten Rauten
mit einem spitzen Winkel von 81^, seltener in Prismen, die teils
rechtwinklige, teils schiefwinklige Endflachen zeigen. Die Krystalle
erscheinen in der Mutterlauge klar, an der
Lufb werden sie braunlichtriibe. Sie zeigen
starke Doppelbrechung, positiv in der Rich-
tung der Diagonale des spitzen Winkels.
Die Ausloschungsrichtung macht mit dieser
Diagonale einen Winkel von 10°, mit der
Langsachse der rechtwinkligen Prismen
30**, mit der Langsachse schiefwinkliger
Prismen 40°. — Thymol krystallisiert ng. 17. Th^moi. 60:i,
trage, es kann lange in einem Zustand
von tlberschmelzung bleiben, und kleine Beimengungen fltissiger Sub-
stanzen, wie Phenol, Kresol, Benzen, konnen die Krystallbildung ganz
verhindem. Manchmal gelingt es, Tropfchen von Thymol durch Reiben
mit einem Platindraht zum Krystallisieren zu bringen; sind dieselben
sehr klein, wie man sie durch Ansauern alkalischer Losungen von
Thymol erh<, so wird man mit diesem Kunstgriff schwerlich zum
Ziel kommen. Zusatz von Alkohol oder Ather niitzt noch weniger,
es bleibt in diesem Fall nichts Ubrig, als den Tropfen, mit einem
XJhrglaschen bedeckt, sich selbst zu dberlassen.
b. Behandlung mit Brom kann benutzt werden, um Thymol aus
verdiinnten L5sungen abzuscheiden. Es kann aus dem Tribromthymol
durch Zusammenbringen mit Natriumamalgam und Wasser wieder-
2*
20 ll- Phenole.
hergestellt werden. Fiir die Erkennung des Thymols hat das Tribrom-
thymol wenig Wert, da es Tropfchen bildet, die weder durch Nitro-
sieren, noch durch Zusammenhnngen mit Basen charakteristische Ver-
bindungen lief em.
c. p-Diazobenzensulfonsaure farbt alkalische LosuDgen von
Thymol gelbbraun und bewirkt auch in ziemlich verdiinnten Losungen
Trtibuog. Auf Zusatz von Natriumchlorid erfolgt fast voUstandige
Entfarbung und es setzt sich ein flockiger braunlicher Niederschlag ab.
d. Mit p-Nitrosodimethylanilinnitrat und Natriumacetat giebt
Thymol feine Nadeln (30 fi).
e. Xitrosierung mit Kaliumnitrit und Essigsaure bringt in Losungen
von Thymol feinkornige Triibung hervor. Der feine Staub wandelt
sich langsam zu winzigen Nadeln um, schneller erfolgt diese Um wand-
lung nach Zusatz von Essigsaure. Die Nadeln erreichen alsdann eine
Lange von 70 /i.
15. Die Dioxy benzene (C^H^. (OH),).
Durch Kochen mit WasSer werden von den Dioxybenzenen nur
geringe Mengen verfliichtigt, am meisten von Resorcinol. Wasser lost
sie in betrachtlicher Menge, nach dem Verdunsten des Losungsmittels
bleibt ein krystallinischer Rilckstand. Am leichtesten losen sich Cate-
chol und Resorcinol, weniger leicht Hydrochinon. Lafst man die
Losungen einige Zeit der Luft ausgesetzt, so werden sie braun und
triibe, zumal in Siedhitze, doch dauert es geraume Zeit, bis einige
Centigramme ganzlich verandert sind.
a. Catechol liefert bei dem Verdunsten seiner Losungr in Wasser
perlmutterglanzende Rauten, die nach Art von Dachziegeln iiber-
einander gelagert sind. Hydrochinon und Resorcinol geben lange
Stabchen. Ausloschungswinkel: fUr Hydrochinon 0^ flir Resorcinol
20 ^ bei positiver Doppelbrechung.
b. Bromierung ftihrt in Losungen von Catechol und Resorcinol
zu braunen Tropfen und sparlichen Krystallnadeln; aus
* nicht allzu verdiinnten Losungen von Hydrochinon scheiden
* If sich lange metallglanzende Spiefse von Chinhydron ab.
■ * Hr c. Mit p-Diazobenzensulfonsaure farbt eine alka-
lische Losung von Catechol sich dunkelgelb. Nach
Mix der Azoben- Zusatz vou Natriumchlorid scheiden sich allmahlich quad-
zeo ' Catccholsul-
foMfture. 180:1. ratischc Tafelchen (20 — 40 //) ab. Essigsaure fallt un-
Dioxy benzene.
21
darchsichti^e Eomchen, die sich an geriebenen Stellen des Objekt-
tragers festsetssexL In Losungen von Hydrochinon erfolgt auf Zu-
satz von Diazobenzensulfonsaure Oasentwicke-
lung, ohne Farbung und Triibung. Essig-
saure andert hieran nichts. Verdiinnte
Losungen von Resorcinol werden hochgelb
ge&rbt, konzentriertere orangerot. Nach
Zusatz vonNatriumchlorid erfolgt einflockiger
braunlicher Niederschlag, aus heifsen Losungen
scheiden sich orangefarbene Krystalldrusen
(50 fi) ab. Essigsaure bewirkt starke kry-
stallinische Fallung, der Niederschlag kann
durch Erwarmen zu gelben Nadeln (80 /i) Fiff.i9.N»trium.aUderA«oben«en.
umkrystallisiert werden, die gerade Aus-
losebung und schwachen Dichroismus von gelb
zu gelbbraun zeigen.
d. p.Xitrosodimethylaniliu bringt gelbe
oder orangefarbige Erystalle hervor, am hellsten
gefarbt mit Catechol, am dunkelsten mit Resor-
cinol. Aus Losungen von Catechol erhalt man
mit p-Nitrosodimethylanilinnitrat und Natrium-
acetat blassbraunlichgelbe Stabchen von 100 — 150/i
neben X-formigen und gekrlimmten zangenformigen ng. jo. cateohout von
Zwillingen. Hydrochinon giebt reich verzweigte p-Nitn>.odi«»ibyianiii«.
BetorcinolsaUouB&ure. 1 80 : 1 .
Fig. 21. Hydroohinon und p-
Nltrosodimethylanilin. 60 : 1 .
Fig. 22. BetOTCinol uud p^Nitrotodimeihyl-
anilin. G0:1.
gelbe Rosetten (200 — 600 //), an denen die freien Enden der Zweige oft
blattahnlich verbreitert sind. Aus Losungen von Resorcinol krystalli-
sieren klare orangeforbige schiefwinklige Prismen. einzeln und zu Facbern
und Sterneii verwachsen (200 — GOOjh). Sie zejgen scbwachen Dichroismus
von gelb zu dunkelorange. Durch Abdampfen mit eineni UbermaTs von
Essigsaure erbalt man dunkelblaues kupt'erglaozendes iDdophenol.
e. Mit Kaliumnitrit und Essigsaure giebt Catechol eiae
scbwacbe brfiunliche Trilbung. Ein Trfipfchen Ferricblorid bringt
einen grttneii Fleck mit braunem Saum bervor (auch ohne vorher-
gegaugene Nitrosierung), wird hierauf Aminoniak zugei^gt, so ent-
stebt ein brauner Xiederscblag und die FlUssigkeit larbt sich blutrot.
Versetzt man eine Losung von Catechol mit Kalium-
* " nitrit und p-Nitrosodi methyl anilinnitrat, 30 entsteht
^ * ^ * bei dem Ansauern mit Essigsaure eine starke tintan-
■ •^ ahnliche Trilbung, dunkelblau oder schwfirzlirhgriln,
FiH.is. NiuoKctiMboi je nacb dem Yerhaltnia der Reagentien, und in dieser
™ mUin™flo™ ' kommen nacb einigen Minuten schwarze Krenze und
Sternchen (30 — 40 /() zum Vorschein.
Resorcinol giebt mit Kaliumnitrit und Essigs&ure eine rotlich-
braune FlUssigkeit, aus welcher sich undurchsichtige Komer und
Spharoide (40 — SO /() absetzen, zumal da, wo das Glas mit dem
Platindraht gestrnft wiirde. Ab und zu erscheinen aucb grdnliche
lanzetttormige Blattchen (60 /(), sclivrach dicbroitisch. Bringt man in
die braunlicbe FlUssigkeit ein wenig Ferricblorid, so eotsteht audi
bei starker Verdiinnung ein flockiger dunkelgrtiner Niederschlag, un-
loslich in Essigsaure, mit dunkelgrUner Farbe loslicb in Ammoniak,
aus dieser Losung bei dem Verdunsten des Ammoniaks sich in grUnen
Flocken und als amorpher grilner Saum abscheidend. In dieser Form
ist die Reaktion sebr empfindlich und charakteristisch. p-Nitrosodi-
methylanilin ist ohne Einflufs.
Hydrocbinon zeigt ein durchaus abweichendes
Yerhalten. Es wird durch Kaliumnitrit und Essig-
saure nicht nitrosiert, sondem zu Ghinhydron
"p (CoH^O,.C,H,(OH)J oxydiert. Die Losung ffirbt
sich unterGasentwickelung gelbbraun und esscheiden
sich nach kurzer Zeit ('/j — 1'/, Minuten) dunkel-
rotbraune bis schwarze, in auffallendem Licht grUn-
licbraetallglanzende Prismen (400 — 3000 //)ab. Einige
derselben erscheinen rechtwinklig, andere zeigen scbiefe
Endfl&cben (61*'). Sie polarisieren stark, mit gerader Ausloschung
Dioxy benzene. 23
iind haben aulseror(\entlich starken zwiefachen Dichroismus. In durch-
gehendem Licht sind sie scliwarz fiir Schwingungen parallel zur Langs-
achse, schokoladebraun fiir Schwingungen senkrecht zur Langsachse;
in reflektiertem Licht schwarz fiir Schwingungen senkrecht zur Achse,
metallisch griin fQr Schwingungen parallel zur Achse. — In ver-
diinnten Losungen bleibt die Erystallbildung leicht aus, es entstehen
flockige braune Niederschlage von Oxydationsprodukten des Chinons.
Man thut deshalb gut, bis zur Krystallisation des Hydrochinons zu
konzentrieren, bevor man Kaliumnitrit zufugt. An Stelle desselben
kann Ferrichlorid, Kaliumbichromat, Kaliumpermanganat angewendet
werden, doch haben diese Reagentien den tJbelstand, die ohnedies
schon storende Farbung der Fliissigkeit noch zu vermehren.
f. Von besonderen Reaktionen fiir einzelne Dioxybenzene sind zu
erwahnen:
Fiir Hydrochinon die schone Reaktion nrit a-Naphtochinon,
womit es in essigsaurer oder alkoholischer Losung grosse Dendriten und
rhombische Tafeln giebt, welche prachtigen Dichroismus von blassgelb-
lichgrau zu blutrot zeigen. Einzelnheiten s. unter Chinone, 29, c.
Fiir Resorcinol die Bildung yon Fluorescein durch Erwarmen
mit o-Phtalsaure. Zweckmafsigerweise lost man ein wenig der auf
Resorcinol zu untersuchenden Probe in einem Tropfchen konzentrierter
Schwefelsaure, setzt einige Kornchen Phtalsaure zu und erwarmt etwa
eine Minute lang auf 200^. Um das Verdampfen von Resorcinol zu
beschranken, kann man ein Deckglaschen oder ein Stiickchen eines
zersprungenen Objekttragers auflegen. Die Schmelze wird in wenig
Wasser gelost, nach dem Absitzen wird der grofste Teil der ver-
diinnten Saure mit einem Capillarrohrchen weggenommen und ein
Kornchen Natriumhydroxyd auf den feuchten Rlickstand gebracht.
Die prachtige gelbgrline Fluorescenz verbreitet sich langsam um das
Alkali, sie ist unter schwacher Vergrofserung bei Abblendung des
Unterlichts vortrefflich wahrzunehmen. Von anderen Phenolen geben
nur Hydrochinon und //-Naphtol Phtalei'ne, deren alkalische Losungen
fluorescieren. Die Fluorescenz des flydrochinonphtaleins ist blau, die
des /[/-Naphtolphtaleins blaugriin, ungleich schwacher als die gelb-
griine Fluorescenz des Resorcinolphtaleins. Aufserdem ist /i^Naphtol
leicht abzuscheiden und an seiner Krystallforra zu erkennen.^)
^) Arbutin (CigHj^O,), ein Glykosid des Hydrochinons, krystalliaiert in
farblosen schiefwinkligen Prismen, die sich ziemlich schwer in kaltem, leicht
24 11. Phenole.
16. DieTrioxybenzene, Pyrogallol und Phloroglucol (C^Hj- (OH)^).
Pyrogallol lost sich sehr leicht in Wasser, Pliloroglucol steht an
Loslichkeit dem Resorcinol gleich. Die Losnngen braunen und triiben
sich an der Luft, besonders schnell bei Siedhitze* Mit den Wasser-
dampfen wird nur wenig von den Phenolen verfluchtigt.
a. Aus einer Losung in Wasser krystallisiert Pyrogallol in
diinnen gezackten Blattem. Ausloschungswinkel 40*^, Doppelbrechung
negatdv. Sublimate von Pyrogallol zeigen meistens verastelte Stab-
chen, die durch Anhauchen und langsames Verdunsten des Wasser-
beschlages in schone fiederige Rosetten umgewandelt werden. Unter
diesen Umstanden sind die Krystalle oft so diinn und blass, dafs sie
nur mit seitlicher Stellung des Spiegels oder zwischen gekreuzten
Nicols zur Wahrnehmung kommen. Phloroglucol krystallisieii
leichter als Pyrogallol, in Gestalt langer dunner Stabe, mit gerader
Ausloschung der recht starken positiven Polarisation. Es sublimiert
leicht, zu Fachern und Biindeln dunner Stabchen, die durch Anhauchen
wenig verandert werden. Feuchtes Pyrogallol wird durch Ammoniak-
dampf sogleich braun geiarbt, Phloroglucol andert seine Farbe sehr
langsam.
b. Bromierung liefert fiir keine der beiden Substanzen brauch-
bare Eennzeichen, ebensowenig die Anwendung von Kaliumnitrit und
Essigsaure.
c. p-Diazobenzensulfonsaure giebt mit Pyrogallol keine
brauchbare Reaktion. Die Flussigkeit ^rbt sich braun und giebt mit
Natriumchlorid und Essigsaure eine nichtssagende Trtibung. Alka-
lische Losungen von Phloroglucol werden durch Diazobenzensulfon-
saure in recht charakteristischer Weise gefarbt. Die Farbe liegt
zwischen braunlichgelb und rot. Durch Zusatz von Essigsaure und
Natriumchlorid entsteht ein orangefarbener Niederschlag von Komchen
in heifsem Wasser lOsen. Aus dieser Ldsung erh< man am Rande des Tropfens
sehr scfaOne Erystalle (400—700^), lebhaft polarisierend, mit gerader Aus-
ICschung. Abdampfen mit verdCinnter Schwefelsiiure giebt eine schmutzig-
violette Masse. Durch Abdampfen mit Salzs&ure erh< man einen gelblichen
amorphen KOckstand, welcher sich bei weiterem Erhitzen br&ant und ein Sabli-
mat liefert, in welcbem das Mikroskop die Formen von Hydrochinon, Prdfung
mit Benzochinon und mit a-Naphtochinon Resorcinol (?) und Hydrochinon er-
kennen iSLfst. Auch mit Kaliumnitrit und Essigsiiure ist gute Reaktion zu
erhalten.
Trioxy benzene.
25
Fig. S5. Pyrogallol and p'Nitrotodimethyl-
auilin. 60 : 1.
und Stabchen. Aus heifsen Losungen erhalt man Garben dunner
Stabchen (60 — 70 /i), die lebhaft orangerot gefarbt sind.
d. p-Nitrosodimethylanilinnitrat bewirkt in neutralen oder
schwach sauren Losungen von Pyrogallol, die mit Natriumacetat
yersetzt sind, die Entstehung von
facherionnigen und stemforniigen
Krystallgebilden (300— 500/i),wel-
che auf den ersten Blick an Resor-
cinol denken lassen. Sieunterscheiden
sich durch ihre braunliche Farbe
und durch die gezackten Umrisse
der einzelnen Blattchen. — Phloro-
glucolgiebtBosetten (200—400/1),
die sich von ahnlichen Krystall-
gebilden des Hydrochinons durch
woUiges Qefiige der Zweige und durch dunklere schwarzliche Farbe
unterscheiden. Bei gleichzeitiger Anwendung von p-Nitrosodimethyl-
anilin und Ealiumnitrit erhalt man in Losungen von
Pyrogallol massenhafte Ausscheidung sehr kleiner
brauner Stabchen (20 /i), in Losungen von Phloro-
glucol sehwarze Sterne mit scharf zugespitzten Strahlen
(100 /i).
e. Zur Unterscheidung von Catechol, Phloro-
glucol und Pyrogallol konnen noch die folgenden
Reaktionen herangezogen werden, welche hauptsachlich Fig. ae. Phiorogiueoi
bei der Untersuchung von (jrerbstonen m Anwendung anuin. 60:i.
kommen:
1. Ein Komchen Atzkalk bringt in einer Losung von Pyrogallol
eine Purpurfarbung hervor (spater starke Braunung), in Losungen von
Catechol und Phiorogiueoi nur unbedeutende Trttbung.
2. Ferrosalze farben Losungen von Pyrogallol nach kurzer Zeit
rein blau. Losungen von Catechol werden nicht gefiirbt, Phiorogiueoi
wird schwach gerotet.
3. Ferrichlorid bringt in einer Losung von Catechol eine gras-
grline Farbung hervor, die nach Zusatz eines Komchens Atzkalk in
Blau und Rotviolett iibergeht. Mit Pyrogallol erhalt man ein
schmutziges Rot, welches durch Kalk in Blau libergefuhrt wird.
Phiorogiueoi wird durch Ferrichlorid intensiv violett gefiirbt.
26 n. Phenole.
4. Mit BenzochinoD und Essigsaure erfaalt man gemischte Chin-
hydroQe,welchestarken charakteristischenDichroismuszeigen. Catechol
giebt lange Prismen (400 — 1000 ft) mit teils schiefwinkligen, teils
rechtwinkligen Enden, erstere dichroitisch von gelb zu braun, letztere
von braun zu schwarz, die lichtere Farbung fur Schwingungen parallel
zur Langsachse. Pyrogallol giebt kleinere braune Stabchen (60 /i),
mit starkem Dicbroismus von schwarz zu gelb, und zwar derart, dafs
im Gegensatz zu dem Verhalten der Catechol verbindung, hier die
dunklere Farbe als Achsenfarbe auftritt. Phloroglucol liefert ge-
streckte Sechsecke (100 //), fur Schwingungen parallel zur Langsachse
gelb, senkrecht dazu mennigrot bis schwarz, und X-formige Dendriten,
parallel zur Langsachse violettlichrot, senkrecht dazu fast farblos.
tJber eine ahnliche Reaktion des Resorcinols vergl. den Abschnitt
liber Chinone, 30, e.
5. Phloroglucol ist in vielen Fallen an der Farbung zu er-
kennen, welche es auf Tannenholz hervorbringt. Man kann fur diesen
Versuch Abschnitte von dlinnen Hobelspanen oder von Zeitungspapier
benutzen, welches durch Anilin oder Naphtylamin und verdiinnte
Schwefelsaure stark gelb gefarbt wird. Um von einem Sublimat die
Farbung zu erhalten, legt man ein angefeuchtetes Blattchen darauf,
auf dieses eine zweite Glasplatte, die man erwarmt, bis das Sublimat
verschwunden ist. Von gepulverten Proben bringt man einige Komchen
der festen Substanz, von Losungen ein moglichst konzentriertes Tropfchen
auf das angefeuchtete Holz und verfahrt iibrigens in derselben Weise.
Man lafst das Blattchen nahezu trocken werden, setzt ein Tropfchen
Salzsaure auf die Probe und erwarmt zum zweitenmal in derselben
Weise bis zum Trocknen. Die Reaktion, welche bei gewohnlicher
Temperatur ziemlich trage ist, kommt bei hoherer Temperatur binnen
weniger als einer Minute zum Yorschein. Sie ist empfindlich und
charakteristisch. Pyrogallol giebt einen schwachen und unbestimmten
graulichen Farbenton. Catechol bewirkt eine schwache braunliche
oder rotliche Farbung, welche kaum mit der in Starke und Farben-
ton durchaus abweichenden Reaktion von Phloroglucol zu verwechseln
ist. Einige vergleichende Yersuche mit zuverlassigem Material in
verschiedener Konzentration werden auch einem ungetibten Beobachter
den notigen Anhalt geben. Phloroglucol farbt bei weitem starker
als Catechol, blauviolett, in konzentrierter Losung dunkelblau. Mit
Catechol gemengt, giebt es rotviolette Farbentone. Die Starke der
Naphtole. 27
FSrbung und der Fsrbenton aodern sich wabrend des Trocknens.
Man lasae deshalb die Probebliittchen voUkommen austrocknen, und
hQte sich auch vor einem groFsen tJbemiafs von konzentrierter Salz-
saiire, welche bei dem Trocknen, zumal wenn eine hobere Temperatur
angewendet wird, dem Holze eine rotlichgraue Farbe geben kann.
In zweifelhaften Fallen mache man einen vei^Ieichenden Versucb mit
angefeuchtetem Holz und reiner Salzsaure.^)
17. Die Xapbtole (C,„H, OH).
Die Naphtole sind bei gewohnlicher Temperatur fest und in
Wasser fast unloslicb. Bei erhohter Temperatur schmelzen sie und
geben Losungen, welche bei dem Erkalt«n Krystallchen absetzen. Von
K-Naphtol verfliichtigt sich ein wenig mit dem Wasserdampf. Durch
Alkalien werden die I^aphtole leicht in Losung gebracht, aus diesen
Losungen werden sie durch Kohlensaure und auch durch Ammonium-
karbonat fast vollstandig abgeschieden.
a. Essigsaure fallt aus eioer alkalischen LSsung von a-Xaphtol
gekriimmte Ranken und Rosetten. Dazwiscben erscheinen vereinzelt
unvoUkomraen entwickelte
Spiefse und Nadeln (300 bis
500 /(). niit schwacber nega-
tiver Doppelbrechnng und
einem Ausloschungswinkel
von 10". Bei gleicber Be-
handlung liefert ^-Naphtol
blasseKreuze undsechsseittge
Tafelchen(120-150/0,keine
Spiefse und Ranken. Die kiv it. nt-pbu-u lu »
Polarisationserscheinungen ' "'
aind dieselben wie bei a-Naphtol. Ammoniumkarbonat fallt die Naph-
tole langsamer als Sauren dies thun und eio Teil setzt sich in Tropfen-
') Phloridiin (C„H„0,„ + 2H,0) ein Glykosid dee Phloretinaaure-Phloro-
glucolCBten, krjstalluiert in lan^n BeideglOnzendeu Nftdeln, die iu kaltem
Warner schwer, leichtei in heilsem Wasser lOslich gind. Die LOituiig lUet bei
dem Terdampfen eineu amorpben RQckatand Ferricblorid f!irbt die LOaung
violfltt. Bei dem Erwilrmeii mit Salzslltire srfolgt Btorke TrQbung durch
KSgetchen von Pbloretin. SublimBition des KOckatandea giebt kein gutea
Kesoltat, dagegen erh< man sehr gute Reaktiou auf Pbloroglucol bei dem
Eintrocknen der sauron FlOseigkeit auf Taaneabolz (16, e, 5).
28
II. Phenole.
Fig. 28. Axobenxen-a-Naphtoltttlfon-
t&ure. 180 : 1.
firbt.
form am Rande fest, so dais f&r sehr kleine Proben die Anwendung
von Essigsaure angezeigt ist. Andererseits erhalt man mittelst Ammo-
niumkarbonat besser ausgebildete und durch grolsere Zwischenraume
getrennte Krystalle, von a-Naphtol Spiefse von 3 — 4 mm, von /!/-Naph-
tol gut begrenzte Blattchen von 1 — 1,5 mm Lange.
b. p-Diazobenzensulfonsaure giebt mit alkalischen Losungen
der Naplitole empfindliche und charakteristische Reaktionen. Losungen
von a-Naphtol werden dunkel blutrot
gefarbt, Natriumchlorid bewirkt Entfar-
bung unter Abscheidung schmutzigroter
Flocken. Essigsaure hellt die Farbe zu
fahlem Orange auf, Natriumchlorid fallt
alsdann gelbe Nadeln und Sternchen (40 fi).
Alkalische Losungen von /!?-Naphtol werden
durcb Diazobenzensulfonsaure feuerrot ge-
Essigsaure macht die Farbe ein wenig
lichter. Natriumchlorid bewirkt die Ausscheidung
orangeroter Nadeln und Sterne (100 //), die in
angesauerten Probetropfen triibe und etwas kleiner
(70 /i) ausfallen.
c. Mit einem grofsen tJbermafs von Natrium-
hydroxyd scheiden sich aus einer Losung von
rig.89. Natri«m«.i.derA«o. P-Nitrosodimethylanilinuitrat schwefel-
benzen./9.NaphtoUuifonsEure. ggibe glitzcmde Blattcheu ab. . Auf Zusatz von
a-Naphtol losen sie sich zu einer braungelben
FlUssigkeit. Dieselbe Farbung erfolgt mit /:?-Naphtol, es scheiden sich
aber alsbald prismatische Krystalle ab, fur Schwingungen parallel zur
Langsachse grau, senkrecht zu derselben braunlichorange. Der Dichrois-
mus ist an diinnen Krystallen recht
stark, an den dicksten ist er kaum
wahrzunehmen. Ubersattigung mit
Essigsaure bemrkt in der Losung von
a-Naphtol einen dichten braunlichen
Niederschlag, in welchem charakte-
ristische Krystallgebilde entstehen,
krause Buschel von gebogenen und ge-
wundenen Blattchen (200 //), in ver-
Fig. 80. u-Xaphtol and p-Xitrosodimethyl- i*ii*i
aniiin. 60:1. dUnuten Losungen aucu emzelne keil-
Naphtole. 29
formige und H-fonnige Tafelchen. Sie sind von auffallender glas-
ahnlicher Klarheit, dabei schwefelgelb, lebhaft polarisierend. Lang-
samer und ohne vorhergehende Triibung entstehen diese Krystalle,
wenn fein zerteiltes a-Naphtol in eine mit wenig Essigsaure augesauerte
Losung von p-Nitrosodimethylanilinnitrat und Natriumacetat gebracht
wird. Envarmt man sie mit einem tJbermafs von Essigsaure bis zum
Eintrocknen, so entsteht dunkelblaues kupferglanzendes Indophenol.
Die mit /^Naphtol in alkalischer FlUssigkeit
entstandenen dichroitischen Krystalle losen sich
in verdiinnter Essigsaure; bei dem Eindampfen
farbt die FlUssigkeit sich dunkelgriin, scheidet
aber kein Indophenol ab. Aus schwach an-
gesauerter Losung krystallisieren gelbbraune
Nadeln (100—150/0-
d. Nitrosierung von a-Naplitol fiihrt zu pig.si.lj-Naphtoiundp-Nitroio-
einem pulverigen gelbbraunen Niederschlag, in <>*«^''i^yi»"*"«- 6o:i.
welchem allmahlich kleine Sterne entstehen. Schneller gelangt man
zum Ziel durch Erwarmen mit verdiinnter Essigsiiure, von v/elcher
der Niederschlag gelost wird. Bei dem Erkalten krystallisieren zier-
liche gelbbraune Rosetten, mit gekriimmten Speichen (200 ft). Von
/j^-Naphtol erhalt man einen gelbbraunen
Niederschlag, welcher weit schwieriger zum V r /^^
Krystallisieren zu bringen ist, am besten durch ^ (^ ^ ^^^^^
Erwarmen mit einer Mischung von Essigsaure ^^ :^^
und Alkohol. Man erhalt Stabchen und Komer vLl^llt fS
von 15 — 40 //.
e. Werden die Naphtole vor der Behand-
Pig. 32. Nltro»o-a-Naphtol.
lung mit Kaliumnitrit sulfoniert, so erhalt «o:i.
man Nitrosonaphtolsulfonsauren, welche mit
Eisen- und Kobaltsalzen auffallende Reaktionen geben. Das Sulfonieren
durch gelindes Erwarmen mit dem fQnffachen Volumen konzentrierter
Schwefelsaure geht leicht von statten. Die braunlichgelben Losungen
werden durch Wasser getriibt, die Losung von a-Naphtol wird milchig,
die von /I^Naphtol flockig. Kaliumnitrit farbt die verdiinnten Losungen
braunlich; die Farbung ist bei a-Naphtolsulfonsaure bleibend, bei
/^Naphtolsulfonsaure geht sie schnell in Purpurrot uber. Die nitro-
sierte Losung von a-Naphtol wird durch ein Ubermafs von Natrmm-
karbonat dunkelgelb, die purpurrote Losung von /:?-Naphtol wird gras-
30 II- Phenole.
griin gefSrbt. Nach Zusatz von Ferrichlorid farbt Natriumkarbonat
nitrosierte Losungen von a-Naphtol scbwarzlichviolett, mit einem tJber-
mafs von Alkali erfolgt Auf hellung zu gelbbraun. Wird nun Essig-
saure zugefiigt, so tritt ein trdbes Oriin auf, das bei vorsichtigem
Neutralisieren in schwarzliches Violett zurtickgebt. Wird Kobalt-
nitrat an Stelle von Ferricblorid angewendet, so farbt die Fliissigkeit
sich bei dem Neutralisieren dunkelblutrot, ohne dafs ein Niederschlag
erfolgt, Ferrichlorid und Kobaltnitrat geben in Losungen von Nitroso-
/!/-Naphtolsulfonsaure keine bemerkenswerten Erscheinungen, dagegeu
bringen Ferrosalze in denselben einen dunkelgriinen Niederschlag
von Naphtolgrtin hervor.
f. Mit einem kleinen tJbermafs von Benzocbinon in Benzen
gelost, giebt a-Naphtol bei dem Yerdunsten des Losungsmittels lange,
gut ausgebildete Prismen (bis 1,5 mm) mit schiefer Endfliiche (77^),
fiir Schwingungen parallel zur Langsachse lebhafb braunlichrot, fiir
Schwingungen senkrecht zu derselben lichtgriinlichbraun. Dazwischen
kommen einzelne Rauten (77^) vor, deren mennigrote Farbe durch
Drehung Uber dem Objekttischnicol kaum merklich verandert wird.
Durch Anwendung derselben Reagentien erhalt man von /l^-Naphtol
schlecht begrenzte Blattchen, teils rechtwinklig, teils schiefwinklig
(etwa 65®), erstere dichroitisch von gelblichrot (parallel zur Langs-
achse) zu blafsgelb, letztere von ziegelrot (parallel zur Langsachse) zu
violett. Um diese sch5ne Reaktion auf Sublimate von Naphtol an-
zuwenden, kann man dicke Sublimate mit einer Losung von Benzo-
cbinon in Benzen betupfen; sehr diinne Sublimate bedeckt man mit
einem kleinen Uhrglas, in welchem man Chinon in einem Tropfchen
Benzen gelost hat. Das Uhrglas wird mit einem dartiber hingefuhrten
ZUndh5lzchen fltichtig erwarmt und entfemt, sobald die Sublimate
zerfliefsen.
Trennung der Fhenole.
18. Behandlung mit Wasser.
Aus einer Mischung samtlicher beschriebenen Phenole pflegen
sich nach Zusatz von Wasser triibe Oltropfen abzuscheiden. Nach
einigen Minuten entstehen in denselben und in ihrer Umgebung Kry-
stalle von Naphtolen, deren Ausbildung durch Zusatz von einem
Tropfen Benzen befordert werden kann. 1st das Wachstum derselben
beendet, so zieht man die Losung zur Seite und wascht mit einigen
Trennung der Phenole. gl
Tropfchen Wasser aus. Erfolgt keine Krystallbildung, so kann das
Ausbleiben derselben durch die Anwesenheit einer reichlichen Menge
von Phenol und Kresol verursacht sein, kenntlich an oligen Tropfen,
die sich an der Oberfl&che der wasserigen Losung ansammeln. Man
geht alsdann zu 19 (iber und sucht Krystalle Yon Naphtol aus deni
Riickstand der dort beschriebenen Destination zu erhalten.
Die ausgewaschenen Erjstallchen von Naphtol werden je nach
Umstandeu samtlich oder zum grofseren Teil mittelst m5glichst wenig
Natriumhydroxyd in Losung gebracht. Ein Teil der Losung wird
nach 17, a mit Essigsaure oder mit Ammoniumkarbonat gepriift. Der
hierbei erhaltene krystallinische Niederschlag kann sulfoniert und fur
die unter 17, e beschriebenen Reaktionen verwendet werden.
Ein anderer Teil der alkalischen Losung wird mit p-Nitroso-
dimethylanilinuitrat yersetzt und ein Tropfchen Essigsaure zugeftigt
(17, c). In der XJmgebung desselben erscheinen dann lichtgelbe ge-
drehte Rosetten, wenn a-Naphtol zugegen ist, und unter dem Ab-
dampfen zur Trocknis scheidet sich Lidophenol ab. Ist nur wenig
Material vorhanden, so verzichte man auf diese Yersuche zu gunsten
der empfindlicheren und f&r beide Naphtole charakteristischen Reaktion
mit Diazobenzensulfonsaure (17, b). Hierbei giebt a-Naphtol sich so-
gleich durch dunkelrote Farbung der Flussigkeit zu erkennen. Die
ofangeroten Nadeln des Natriumsalzes, welche das /!?-Naphtol kenn-
zeichnen, erhalt man am schnellsten und sichersten durch Aussalzen
aus heifsen, nicht allzu konzentrierten L5sungen. Mit einem pulverigen
Niederschlag, wie man ihn aus kalter Losung durch reichlichen Zu-
satz von Natrium chlorid erhalt, ist nichts zu machen, es sei denn,
dais man ihn, nach Beseitigung des gr5fsten Teils der Salzlosung, in
heifsem Wasser l5sen und umkrystallisieren will — Hat man einen
Teil der ausgewaschenen Krystallchen von Naphtol absondern konnen,
so verwende man denselben fiir die bequeme und charakteristische
Reaktion mit Benzochinon (17, f). Tritt die Rotfarbung nur stellen-
weise auf, so setze man abermals Chinon und Benzen zu; ein kleines
t^bermafs von Chinon schadet nicht. Sind die Krystalle sehr dick,
schwarzlichrot, so kann die violette Farbe, welche flir /J-Naphtol
charakteristisch ist, verdeckt werden. Sie vnrd dann durch Um-
krystallisieren aus einem grofseren Tropfen Benzen zum Yorschein
gebracht, unter Zusatz von ein wenig Alkohol, welcher den ver^
dunstenden Probetropfen auseinander treibt. Bei dem Aufsuchen von
32 . n. Phenole.
a-Naphtol achte man vor allem auf die roten Rauten, welche in
kleinerer Zahl die dichroitischen Prismen begleiten. Die Reaktion
verschwindet nach einiger Zeit durch Abdunsten des Chinons. Will
man Praparate bis zum nacbsten Tage bewahren, so bedecke man sie
mit IJhrglaschen, an denen ein wenig Chinon haftei Andererseits
kann man leicht den grofsten Teil des Chinons durch Erwarmen mit
Wasser verflUchtigen und hiernach das zuruckbleibende Naphtol ftir
andere Reaktionen (17, c, d) verwenden.
19. Destination mit Wasser.
Der gesamte Wasserauszug (18) wird mit einem Tropfchen Essig-
saure versetzt in eine kleine Retorte gebracht und notigenfalls mit
einem Tropfen Wasser naehgespiilt. Man destilliere langsam bis nahe
zur Trocknis, bringe das Destillat in einem Capillarrohr unter und
destilliere nach Zusatz eines Tropfens Wasser zum Riickstand noch-
mals. Das Destillat kann enthalten: Phenol, die Kresole, Thymol
und ein wenig a-Naphtol. Thymol, welches nur ausnahmsweise vor-
kommen wird, kann durch Nitrosieren (14, e) und mit Hilfe von
Diazobenzensulfonsaure gefunden werden, welche einen flockigen braun-
lichen Niederschlag hervorbringt (14, c). Gleichzeitig wird die Gegen-
wart von p-Kresol durch Rotfarbung der alkalischen Losung an-
gezeigt (13,b). Um Krystalle zu erhalten, hat man sich vor tJbermafs
des Reagens zu htiten. Als Fallungsmittel dient Ammoniumkarbonat
und Natriumchlorid. Ersteres verandert die rote Farbe in fables Gelb
und bewirkt, wenn viel p-Kresol zugegen ist, Ausscheidung von feinen
gelben Nadeln. Scheiden sich olige Tropfen ab, so fehlt es an Diazo-
benzensulfonsaure. Aus Losungen, in welchen m-Kresol vorherrscht,
erhalt man spitze Rauten (100 — 200 ft), Verdiinnte Losungen er-
fordem vorsichtigen Zusatz von Natriumchlorid. Phenol und o-Kresol
sind nicht mit Sicherheit zu erkennen.
Mittelst p-Nitrosodimethylanilin konnen p-Kresol, m-Kresol, Phenol
und o-Kresol nachgewiesen werden, wenn sie in irgend erheblicher
Menge zugegen sind (12, c, 13, c). Phenol und o-Kresol in Gegenwart
von p-Kresol. Fur o-Kresol neben Phenol und m-Kresol, sowie f&r
Phenol neben m-Kresol versagt das Reagens seinen Dienst. Stark
verdiinnte Losungen der Phenole erfordern langes Warten und geben
nicht immer charakteristische Krystalle. Man bringe sie auf einen
hoheren Gehalt, durch konzentrierendes Abdampfen nach Zusatz von
TrennuDg der Phenole.
88
Alkali oder durch Fallen mit Brom und Reduktion mit Natrium -
amalgam (12, a, 13, a). Man bringe Tropfchen einer alkalischen Losung,
die 0,5 — 1 ®/q' der gemengten Phenole enthalt, in eine nahezu gesattigte,
mit Ammoniumacetat und Ammoniumkarbonat yersetzte Losung yon
p-Nitrosodimethylanilinnitrat, bis sich bleibende Tnibung zeigt. 1st
zu viel von den Phenolen zugesetzt, so bleibt die Krystallbildang aus
und es scheiden sich gelbe Tropfen ab. Wenn p-Kresol zugegen ist,
erfolgt fast immer eine lange anhaltende braunlich durchscheinende
Trubung, zumal am Rande des Probetropfens, welche durch Zusatz
von Ammoniumkarbonat und p-Nitrosodimethylanilinnitrat nicht be-
seitigt wird,
Orthokresol und p-Kresol stSren einander nicht. In Losungen,
die o-Kresol und Phenol enthalten, herrschen die gekrausten Formen
des ersteren vor, die geraden Stabchen der
Phenol verbindung sind auf den Rand der Probe-
tropfen beschrankt. Neben m-Kresol bleibt
o-Kresol ganz versteckt. — Phenol wird
ebenfalls durch m-Kresol verdeckt; mit p-Kresol
bildet es eine Doppel verbindung, welche in
scharf ausgebildeten rechtwinkligen Tafelchen
(100 — 200 ft) krystallisiert. Sie sind licht
brauu, haben einen kleinen Ausloschungs-
winkel (5®) und keinen Dichroismus. Durch
diese Krystalle sind beide Phenole gut ge- mitp.Nitro.odim«tbyianUin.60:i.
kennzeichnet. — Die Verbindungen von p-Kresol und m-Kresol sind
isomorph; aus gemischten Losungen erhalt man grofse prismatische Kry-
stalle und x-formige
Krystallskelette, an
denen meistens das
Gelbbraun, welches
der Verbindung des
p-Kresol eigen ist,
gegen die grtinliche
Farbung zuriick-
tritt, welche das m-
Kresolhervorbringt.
Um kleine Mengen
von rhenol neben ^^ ^ Phenol una m-Kresol mit p-Nitrosodimethylanilln. 60:1.
Behrens, Anl. sur mikroehem. organ. Analyse. I. 8
Fig. 88. Fh«nol und p-Kresol
34 U. Phenole.
o-Kresol und m-Kresol zu erkennen, kann man zu Nitrierung durch
Erwarmen mit Salpetersaure greifen. Man fahrt damit fort, bis der
Abdampfiingsruckstand sich vollstandig in Wasser lost, verwandelt
denselben in neutrales Ammoniumsalz und praft mit Thallonitrat auf
Pikrinsaure (§21, Fig. 36).
20. Aufsuchung der Di- und Trioxybenzene.
a. Der Riickstand von der Destination (19) wird in wenig Wasser
gelSst zur Klarung auf einen Objekttrager gebracht. Der Bodensatz
kann neben Oxydationsprodukten von Pyrogallol und Phloroglucol
kleine Mengen von Naphtolen (18) enthalten. Die geklarte Losung
wird zu einem flachen Tropfen konzentriert und hiernach der Ver-
dunstung bei gewohnlicher Temperatur Uberlassen. Dabei konnen
lang prismatische und blattrige Krystalle entstehen. Prismatische
Krystalle weisen auf Hydrochinon, Phloroglucol und Resorcinol. Am
leichtesten krystallisiert Hydrochinon. Sind an einer Stelle des
Bandes Prismen in genugender Zahl und Grofse erschienen, so ziehe
man die Mutterlauge ein wenig nach der gegeniiberliegenden Seite
und schiebe unter den Objekttrager ein Stiickchen Holz, so dafs die
fraglichen Krystalle trocken gelegt werden und die weitere Krystalli-
sation getrennt von denselben vor sich geht. Nachdem der Probe-
tropfen bis auf einen kleinen Rest verdunstet ist, bringt man auf die
mutmalslichen Krystalle von Hydrochinon ein Tropfchen einer kon-
zentrierten Losung von Kaliumnitrit und ein Tropfchen Essigsaure.
Liegt Hydrochinon vor, so entstehen binnen einer Minute Krystalle
von Chinhydron (15, e), die leicht an ihrem aufserordentlich starken
Dichroismus zu erkennen sind. Langeres Abwarten ist zwecklos, da
sehr bald gelbe und braune Oxydationsprodukte von Chinon entstehen.
Phloroglucol ist am einfachsten und sichersten durch die Farbung
nachzuweisen, welche es auf Holz hervorbringt (16, e, 5). Resorcinol
krystallisiert schwierig, ebenso wird man nicht leicht die blattrig-
schuppige Krystallisation von Catechol erhalten, und noch seltener
die gezackten Blattchen von Pyrogallol. Resorcinol kann mittelst
Kaliumnitrit und Ferrichlorid (15, e) gefunden werden, im Notfall
durch Umwandlung in Phtalein (15, f). Von hier ab wird die Auf-
gabe sehr schwierig, und doch gehoren Mischungen von Catechol und
Pyrogallol zu den haufig vorkommenden.
b. Hier leisten die Reaktionen mit Chinonen vorziigliche Dienste.
Aufsucbung der Di- und Trioxy benzene. 85
Wenn daftir gesorgt wird, dafs die Elrystallgebilde der Ghinonverbin-
dungen moglicbst dunn aus£allen, was am sichersten durch gleichzeitige
Anwendung von Benzen und Alkohol zu erreicben ist, so erbalt man
mit Pyrogallol ein schones Yeilchenblau, mit Catechol ein licbtes Braun,
mit Phloroglucol Zinnoberrot. Wer einige t^^bmig in der Anferiigung und
Bebandlung von Sublimaten erworben bat, wird diese Beaktionen wegen
der Sauberkeit des mikroskopiscben Bildes, der Mannigfaltigkeit und
Starke der Farbenkontraste und der schnellen Ausfiibrung bevorzugen
und geneigt sein, dieselben in grdiserem Umfange fiir die Untersucbung
gemengter Pbenole zu verwenden. Die nacbstebende tlbersicbt soil bier-
fur einige Anleitung geben. — Mit Benzochinon erbalt man braune
Kr7staUe(bisschwarz) YonCatecbol, Hydrocbinon und Pyrogallol.
Catechol: Achsenfarbe^) blafsgelb bis braunlichgelb, ^asisfarbe
braun bis scfawarz.
Fur sebr d&nne Oitter: Achsenfarbe verschwindend, Basisfarbe
blasses Rotviolett.
Die Krystalle sind langgestreckte Tafelcbeu, 400 — 1000 /w.
Hydrochinon: Achsenfarbe schwarz, Basisfarbe rotlichbraun bis
gelbbraun.
Fiir sebr dtinne Krystallskelette: Achsenfarbe grau, Basisfarbe
verschwindend.
Die Krystalle sind dfinne Stabe oder Nadeln, oft mebrere Milli-
meter lang.
Pyrogallol: Achsenfarbe scfawarz, Basisfarbe braun.
Fiir sebr dttnne Qitter: Achsenfarbe intensiv yeilchenblau, Basis-
farbe verschwindend.
Die Krystalle sind Stabchen von 100 — 160jti, zu Biindeln und
Qittem verwachsen.
Mit Benzochinon erbalt man rote Krystalle von Phloroglucol,
Resorcinol, von a-Naphtol und /:?-Naphtol.
Achsenfarbe ziegelrot bis dunkelblutrot, Basisfarbe gelb:. Resor-
cinol, a-Naphtol.
^) Eflrze halber iat diese Bezeichnung gew&falt fiir die Farbe, welche
wahrgenommen wird, wenn die Langsachse der Prismen oder die Halbierungs-
linie des spitzen Winkels gitterfbrmiger Krystallskelette im Hauptschnitt des
Objekttischnicols liegt; unter Basisfarbe ist die Farbe zu verstefaen, welche sich
zeigt, wenn die L&ngsachse der Krystalle mit der Schwingungsebene desdurch-
gebenden Licbtes einen recbten Winkel macht.
8*
36 II- Plienole.
Achsenfarbe ziegelrot bis blutrot, Basisfarbe violett: /S^NaphtoL
Achsenfaxbe gelblich, Basisfarbe zinnoberrot bis schwarzlichrot:
Phloroglucol.*)
Mit a-Naphtochinon erhalt man rote Krystalle von Hydro-
chinon und (weniger leicht) von /3?-Naphtol.
Die Naphtole konnen mittelst Wasser abgeschieden und an ihrer
Krystallform erkannt werden; hier wird die Reaktion mit Chinon
meistens nur zu volliger Feststellung des Befundes herangezogen
werden. Liefse sich ein Mittel finden, um aus der zweiten Gruppe
das Resorcinol, aus der ersten das Hydrochinon zu enlfernen, so wlirde
die Aufgabe im wesentlichen gelost sein. Es blieben alsdann neben
den braunen Blattern der Chinonverbindung des Catechols nur die
blauen Facher und Gitter der Verbindung des Pyrogallols ubrig und
daneben die roten, welche dem Phloroglucol angehoren. Ein Mittel,
womit ohne grofse Weitlaufigkeiten vollkommene Scheidung zu er-
reichen ist, diirfte schwerlich zu finden sein; angenaherte Scheidung
erreicht man durch Sublimation und Ausziehen der Sublimate mit
Benzen, welches von Hydrochinon und Resorcinol wenig auflost.
Losungen in Wasser, welche viel Pyrogallol und Resorcinol enthalten,
pflegen zu firnisahnlichen Massen einzutrocknen, welche von Benzen
sehr langsam und unvoUstandig durchdrungen werden. Phenole subli-
mieren schneller als hochsiedende Kohlenwasserstoffe; man arbeite des-
halb mit kleiner Flamme, kurzem Erhitzen und langen Pausen fur
die Kondensation. Zuerst verfluchtigen sich Pyrogallol und Hydro-
chinon, ihre Dampfe verdichten sich leicht und vollstandig zu eis-
blumenahnlichen Gebilden. Hiernach folgt Catechol, dessen Stabchen
gewohnlich Uber einen grofseren Raum zerstreut sind. In dem letzten
Sublimat herrschen Phloroglucol und Resorcinol vor. Das erstere setzt
sich willig in Fachem und in Bundeln parallel gelagerter Stabchen
ab, das letztere in dickeren Staben, schwierig und mit erheblichem
Verlust. Naheres Eingehen auf die Forraen wurde nicht lohnen, weil
die einzelnen Stadien der Sublimation nicht mit geniigender Scharfe
zu trennen sind. Das Ausziehen mit Benzen wird in der Art aus-
gefiihrt, dafs man vier ziemlich grofse Tropfen nacheinander auf dem
Sublimat herumlaufen und danach in der nachsten Ecke des Objekt-
*) £e kommen auch Krystallgebilde mit urogekehrter Verteilung der
Farben vor.
Nitrierung von Phenol und von Eresolen. 37
tragers verdunsten lafst. Auf die beiden Rtickstande bringt man ein
TJbermafs von Chinon *), einen Tropfen Alkohol und unmittelbar danach
einen doppelt so grofsen Tropfen Benzen. Die Krystallisation geht
mit grofser Schnelligkeit vor sich, nur bei der Reaktion mit a-Naphto-
chinon auf Hydrochinon hat man bisweilen langer zu warten, wenn
andere Phenole in betrachtlicher Menge zugegen sind. Man setzt
dann nochmak ein Tropfchen Benzen auf und versucht, der Krystall-
bildung durch Reiben mit der Spitze des Platindrahts nachzuhelfen.
Der Alkohol ist bei diesen Versuchen das eigentliche L5sungsmittel,
das Benzen, welches von den dichroitischen Verbindungen wenig lost,
wirkt im wesentlichen verzogemd und verdiinnend. Die Methode ist
gewil's der Verbesserung fahig; man hat dabei ins Auge zu fassen,
dais durch passende Wahl der Losungsmittel die XJnterschiede der
Loslichkeit so weit gesteigert werden miissen, dafs nicht allein Zu-
sammenkrystallisieren der isomorphen Chinon verbindungen «) verhindert,
sondern dieselben auch in grofseren Zwischenraumen, auf konzentrischen
Ringen verteilt, zum Absatz gebracht werden.
ni. Nltroyerblndimgen.
21. Nitrierung von Phenol und von Kresolen.
Phenol ist leicht zu nitrieren, es wird durch Erwarmen mit Sal-
petersaure von 1,2 sp. Qew. vollstandig in Trinitrophenol umgewandelt,
welches mit Wasser eine klare hellgelbe Losung giebt. Die KJresole
erfordem starkere Saure und langer anhaltendes Erwarmen, vor all em
gilt dies von m-Kresol. Dem entsprechend machen sich bei dem
Nitrieren der Kresole dunkel gefarbte Zwischenprodukte in viel starkerem
Mafse und wahrend viel langerer Zeit bemerklich, als bei dem Nitrieren
von Phenol (13, e). Hat man das Erwarmen mit Salpetersaure solange
fortgesetzt, bis der Abdampfungsriickstand von heifsem Wasser voll-
^) Ein kleines Obermafs schadet in keiner Weise, w&hrend Mangel an
Reagens leicht Ausbleiben der charakteristischen blauen Farbe der FyrogaUol-
verbiDdnng zur Folge hat.
^) Als Beispiele m5gen blauviolette Mischkrysfcalle der Chinonverbindungen
von Pyrogallol nnd Resorcinol, lichtblaue Mischkrystalle der Chinon vor bindungen
von Hydrochinon und Resorcinol angefOhrt werden, die man aus alkoholischen
LCeungen erhalten kann. Sie werden durch Chloroform zersetzt, welches die
Chinon verbindung von Resorcinol auszieht.
88
ni. NitrorerbindoD^eii.
stSndig geliSst wird, so sind Phenol und m-Kresol in Trinitroverbin-
dungen, die beiden anderen Kresole in Dinitroverbindungen verwandelt.
Zu vorlaufiger Orientiening werden sie in einem Ubernials von
Animoni&k gelost und die Losungen freiwilliger Verdunstung fiber-
lassen. Trinitrophenol (G^ Hj(KOj),- OH) liefert ein Ammoniumsalz
Ton auagezeichneter Krystalli-
sationsfahigkeit Es bUdet
meistens schiefwinklige Kry-
stallskelette, die aus dilnnen
hellgelben Staben zusammen'
gesetzt sind, oft 1,5 cm lang.
Das Ammoniumsalz des Tri<
nitro-m-KresoU (C,H{NOj),-
CHjOH) tritt als Bflscbel
von gelben wenig verasteltec
Nadeln auf. Die Dinitro-
verbindungen Ton o- und p-
Kresol liefern Ammoniumsalze von geringer Kryatallisationafahigkeit,
dieselben erscheinen als orangefarbene Korner und Warzen. Behufs
weiterer PrUfung werden die Ammoniumsalze in Wasser geldst und
die Nitrophenole durch Zusatz von Thallonitrat zu der warmen L&sung
als gut krystallisierende schwer-
losliche Thallosalze abgeschieden.
Man erhalt abnliche Formen wie
mitAnimoniak,aberweit;starkereii
Farbenkontrast. Zuerst erscheinen
lichtgelbe Stabe und Oitter von
Thallopikrat, dann folgen orange-
gelbe Komer und Rosetteu der
Thalloverbindung des Dioitro-o-
Kresols undniehrinsRoteziehende
Rosetten, wekhe Dinitro-p-Kresol
enthalten, zuletzt lichtgelbe Haare
und Nadeln von Thallotrinitro-m-Eresolat, die in G^enwart der vor-
genannten schwer zu deutlicher Ausbildung zu bringen sind.')
') NitrosalicylKllure, dia tod Farbe der Pikrioatliira gleicht, kryBtallisiei't
irzen Tafeln und gieht mit Aramoniak und mit ThallOBalsea kurso blalsgelbe
Pikrins&ure und Nitrokresol dee Handels.
89
22. Pikrinsaure und Nitrokresol des Handels.
Pikrinsaure enthalt oft kleine Mengen von Dinitrophenol und
von Dinitrokresolen. Durch diese Verunreinigungen wird der Schmelz-
pimkt, welcher fQr reines Trinitrophenol bei 122*^ C. liegt, um mehrere
Orade erniedrigt. Will man die Vergleichung von Schmelzpunkten
fur die Untersuchung mikroskopischer Proben benutzen, so wird man
finden, dafs die Mehrzahl der gebrauchlichen heizbaren Objekttische
hieritir nicht geeignet ist. Sieht man von thermometrischer Bestimmung
der Schmelztemperatur ab, die fUr den vorliegenden Zweck von unter-
geordneter Bedeutung ist, und setzt die Vergleichung mit Normal-
mustem an ihre Stelle, so lafst sich leicht eine Heizvorrichtung zu-
sammenstellen, mit welcher in zwei Minuten eine Erhitzung auf 150^
Fig. 87. HeisTorrlchtaog fttr Sohxnels- and SnblimierTenuche unter dem Mikroskop.
Wahre Grdfae.
erzielt werden kann. In den Schlitten s s wird statt des Nicols eine
Htike mit dem kleinen Brenner g h eingeschoben. Die BrennoflFnung
mufs so fein gebohrt sein, dafs bei voUer Gaszufuhr die Hohe der
Flamme nicht mehr als 15 mm betragt. Ftir die Schmelzung von
Pikrinsaure wird sie durch eine Schraubenklemme auf 4 — 5 mm herab-
gesetzt.*) Zwei Millimeter tiber dem Objekttisch befindet sich eine
Prismen. Besonders charakteristisch ist ihr Verbal ten zu Ferrichlorid: blutrote
FlirbuDg der S&ure und fast schwarze Sterne und Biischel bei dem Neutrali-
sieren mit Ammoniak.
^) Wo ein galvanischer Strom von 10 Amperes zur YerfQgung steht, kann
statt des Gasbrenners bei m m eine durchbohrte Br0cke von dUnnem Platin-
40 I^^- Nitroverbindungen.
Gliramerplatte m m, von 0,3 mm Dicke, rechts und links von den
umgebogenen Kartonstreifen d d gehalten. Der Objekttrager o o ist
von der Glimmerplatte darch eine Luflschicht getrennt, deren Dicke
je nach Bedarf durch einen Rahmen von aufgeklebten schmalen Papier-
streifen bestimmt wird. Die Luftschicht verhiitet das Springen der
Objekttrager mid verlangert die Dauer der Versuche. Man kann es
leicht dahin bringen, dafs zwischen dem Schmelzen von reinem Tri-
nitrophenol und von Trinitrophenol, das mit 10 ^/q Dinitrokresol ver-
unreinigt ist, anderthalb Minuten verlaufen. Um gleichmafsiger Be-
riihrung mit dem Objekttrager versichert zu sein, bringt man je ein
Komchen der Probe und des Normalmusters in zwei dicht neben-
einander gesetzte Wassertropfchen, trocknet voUstandig aufdem Wasser-
bade und legt zum Schutz gegen Luftstromungen ein Deckglas auf.
Man stellt ohne Schieber ein, bringt denselben mit dem Plammchen
an seine Stelle und wartet die Schmelzung ab, welche bei imreiner
Substanz ungleichmafsig, in Plecken und Adem um sich greift. Bevor
alles geschmolzen ist, zieht man den Schieber zuriick, laTst zwei Minuten
lang abkiihlen und wiederholt die Schmelzung, die nun in weniger
als der halben Zeit eintritt. Es versteht sich von selbst, dafs Ein-
schliisse von Mutterlauge durch sorgfaltiges Trocknen beseitigt werden
miissen. Schlimmer sind Verunreinigungen durch basische Substanzen,
welche den Schmelzpunkt erhohen; hier liegt die schwache Seite dieses
tibrigens bequemen und empfindlichen Priifungsverfahrens.
Reines Trinitrophenol lost sich in 15 T. siedendem Wasser, ohne
Schmelzungserscheinungen. Erhitzt man Pikrinsaure, die mit Dinitro-
phenol verunreinigt ist, mit dem zwolffachen Gewicht Wasser, so
schmilzt der ungel5ste Rest zu einem rotlichen oder braunlichen
Tropfen. — Dinitrokresrf (Ortho- und Para-) wird durch Trinitro-
phenol aus seinen Verbindungen mit Metallen verdrangt. Man kann
hiervon Nutzen ziehen, indem man aus einem Gemenge dieser Sub-
stanzen den grofsten Teil des Trinitrophenols durch unvollstandiges
Neutralisieren mit Natriumkarbonat auszieht. Der Rest wird in neu-
trale Ammoniumsalze verwandelt und die Erkennung des Dinitro-
blech angebracht werden, welche durch den Strom erhitzt wird. Die Schnellig-
keit und Sicherheit der galvanischen Heizung lassen nichts zu wQnschen tibrig,
ein Obelstand ist die Eomplikation des Apparats durch die notwendige Ein-
schaltung eines verilnderlichen Widerstandes.
Pikrinsiiure and Nitrokresol des Handels. 41
kresols durch fraktionierte Falluug bewerkstelligt, entweder mit Salpeter-
saure oder mit Thallonitrat.
Kaufliches Dinitrokresol, als gelber FarbstoflF unter dem Namen
Yiktoriaorange, auch als Safransurrogat, und vor einigen Jahren als
Insektengift unter dem Namen ^Antinonnin* in den Handel gebracht,
ist im wesentlichen ein Gemenge der Natriurosalze von Dinitro-p-Kresol
und Dinitro-o-Kresol. Als Verunreinigung kann Natriumpikrat zugegen
sein. Der FarbstoflF wird von warmem Wasser leicht zu einer dunkel-
gelben Fliissigkeit gelost, aus welcher starke Sauren die Dinitrokresole
als einen schwach gelblichen, anfangs fast weifsen Niederschlag ^len,
welcher unter dem Mikroskop als ein Filz von diinnen farblosen Nadeln
erscheint. Die iiber dem Niederschlag sich ansammelnde Fliissigkeit
ist farblos. Pikrinsaure wird nach den Dinitrokresolen in gelblichen
Nadeln gefallt, und der gelost bleibende Anteil farbt die tiber dem
Niederschlag stehende Fliissigkeit deutlich gelb. Hierbei ist indessen
zu bemerken, dafs ein grofses tJbermafs von Salpetersaure oder Salz-
saure diese Farbung grofsenteils aufhebt. Umgekehrt wird bei frak-
tionierter Fallung einer Losung der gemengten Ammoniumsalze mit
Thallonitrat zuerst Thallopikrat gebildet. Ist die Menge der Pikrin-
saure nicht gar zu klein, so gelangt das Pikrat fast ausschliefslich
zur Krystallisation mit den ihm eigentumlichen gegitterten Formeu
(21) und mit schwefelgelber Farbe, die am besten in reflektiertem
Licht wahrzunehmen ist. Die Thalloverbindungen der Dinitrokresole
kommen spater, nach abermaligem Zusatz von Thallonitrat, zum Vor-
schein. Durch freie Sauren, auch durch Essigsaure, kann ihre Kry-
stallisation verhindert werden. Sie sind in Form und Farbe durchaus
von dem Pikrat verschieden: zierliche, reich verzweigte Rosetten, die
an Flechten und Moose erinnem, ihre Farbe, die
wiederum am besten in reflektiertem Licht gesehen
wird, ein sattes Orange, bei vorherrschendem p-
Kresol Feuerrot. Aus einer Zusammenstellung der
aufgezahlten Eigenschaften folgt, dafs die Unter-
suchung eines Gemengen der drei Natriumsalze in
zwei Abschnitte zerfallt. Zunachst kann der grofste ^**'k?ioiat^*M*i***^"
Teil der Dinitrokresole durch unvollstandige Fallung
mit Salpetersaure, Auswaschen mit kaltem Wasser und Abs^ugen mit
Filtrierpapier in fast reinem Zustande abgeschieden werden. Mutter-
lauge und Waschwasser werden durch Abdampfen konzentriert, um
42 III. Nitroverbindungen.
daraus durch vorsichtigeu Zusatz yon Salpetersaure noch einen Anteil
Dinitrokresol abzuscheiden. Die hierbei entfallende Mutterlauge wird,
nach Zusatz von ein wenig Essigsaure und Natriumacetat fraktionierter
Fallung mit Thallonitrat unterzogen.
23. Dinitronaphtol (C^qH5(N0j)j. OH); Dinitronaphtolsulfon-
sa ur e (C,o H, SO3 H(NO,), • OH).
Als gelbe FarbstoflFe finden zwei Nitroverbindungen des a-Naph-
tols Anwendung: das ziemlich veraltete Martiusgelb, ein Calciumsalz
des Dinitro-a-Naphtols und das weniger yergangliche Sauregelb (Naph-
tolgelb S), das Kaliumsalz der Dinitro-a-Naphtolsulfonsaure. Martius-
gelb liefert ein sehr charakteristisches mikroskopisches Bild; es zeigt
goldgelbe, stark polarisierende rechtwinklige Tafelchen (40 — 50 //);
Durch Erwarmen mit Wasser erhalt man eine stark gelb gefarbte
Losung, aus welcher starke Sauren braungelbe Flocken von Dinitro-
naphtol fallen, wahrend die Fliissigkeit
entfarbt wird. Charakteristisch ist das Ver-
halten zu Thallonitrat. Die Thalloverbin-
duDg des Dinitronaphtols zeichnet sich durch
Krystallisationsfahigkeit bei geringer Los-
lichkeit aus. In nicht allzu verdiinnten
Losungen entsteht ein dichtes Gewebe von
stemformig verwachsenen feuerroten Nadeln.
Die Ausscheidung ist so vollstandig, dafs
die Fliissigkeit nach Ablauf einer Minute
Fig. 89. Thallodinltro-a-Naphtolat, &rbloS erscheiut.
a«. Martiu.geib geftiit. 60:1. Naphtolgelb S, das Kaliumsalz der
Dinitro-a-Naphtolsulfonsaure, bildet diinne gelbe Prismen, leicht in
heifsem Wasser loslich. Salzsaure und Salpetersaure bringen in der
Losung keinen Niederschlag hervor (Unterscheidung von Martiusgelb
und Viktoriagelb); Thallonitrat bewirkt in der heifsen LSsung eben-
# falls keine Yeranderung, wahrend des Erkaltens
krystallisieren Sternchen von feinen gelben Nadeln.
^ ^ \^ Behufs weiterer Unterscheidung kann das Kalium
^^ T<^i^ mittelst Platinichlorid aufgesucht und eine mit
^ilf>¥ ^ Salzsaure zur Trocknis abgedampfte Probe mit
Benzen ausgezogen werden, welches Trinitrophenol
Fig. 40. ThaUodinitro-a- j !• rv' 'j. i • j r.^ i jxt i a -i
NaphtoUuifonat. 60:1. und die Dinitroverbinduugen vouKrcsol undNaphtol
Nitrobenzen. 43
aufnimmt, wahrend Diuitronaphtolsulfonsaure ungelost bleibt. — Als
absichtlich zugesetzte Verunreinigungen der Naphtolfarben werden
angegeben: Pikrinsaure, Dextrin, Natriumsulfat und Natriumchlorid,
die beiden letztgenannten bis zu einem Betrage von 50^/^. Pikrin-
saure bleibt mit Dextrin und Dinitronaphtolsulfonsaure in Losung,
wenn das Dinitronaphtol mittelst Salpetersaure abgeschieden wird.
Sie kann in der eingeengten gelben Fltissigkeit als Thallopikrat (21,
Fig. 86) zur Krystallisation gebracht und erkannt werden. Dextrin
verrat sich darch einen amorphen fimisahnlichen Wulst am den ein-
geengten Tropfen. Nachdem der AbdampfungsrUckstand bis zur Ver-
brennung der organischen Substanzen erhitzt ist, kann in dem Wasser-
auszug das Natrium mittelst Essigsaure und Uranylacetat (Mikrochem.
Anal. T. I, 2, a), die Schwefelsaure als Oips (ebenda, 54, a), das Chlor
als Thallochlorid (60, a) nachgewiesen werden. —
24. Nitrobenzen (C^HjNOJ.
Die Reduktion zu Azoxybenzen mittelst Natriumamalgam oder
mittelst Zinkstaub und Natriumhydroxyd eignet sich nicht ftir mikro-
ehemische Anwendung. Ihr Yerlauf ist zu langsam und bei unvoU-
standiger Reduktion erhalt noan nichtssagende braune Tropfen und
Flocken. Nicht viel besser ist es mit der Umwandlung in Anilin
bestellt, durch Reduktion mit Zink oder Eisen und Yerdiinnten Sauren.
Auch hierbei bleibt die Reduktion meistens unvollstandig und die
Losung wird mit Metallsalzen ttberladen. Mufs man dies Reduktions-
verfahren anwenden, so wird der schliefsliche Nachweis des Anilins
am einfachsten und sichersten durch vorsichtiges Abdampfen mit Salz-
saure und wenig Kaliumchlorat herbeigeftOirt. Dabei &rbt der Rand
des Probetropfens sich blaugrtin, nach Zusatz von Wasser indigoblau.
Anwendung yon Schwefelammonium und von reduzierenden Metall-
salzen ist noch weniger zu empfehlen. Die besten Resultate wurden
mit Natriumamalgam und Salzsaure in einer alkoholischen Losung
von Nitrobenzen erhalten. Mit einem kleinen Kunstgriff lafst dies
Yerfahren sich auf sehr kleine Proben (20 /<g) anwenden and gestattet,
die Umwandlung zu Anilin mit unbedeutendem Yerlust in 2 Minuten
auszufiihren. Erste Bedingung ist ein grofses tlbermafs yon
Natriumamalgam, wohl zehnmal so yiel, als fiir die Reduktion der
kleinen Menge yon Nitrobenzen notig ware. Hierdurch wird das
storende Kriechen des Alkohols yerhindert. Man bringe einen Klumpen
44 I^- Chinone, Ketone, Aldehyde der aromat. Reihe
von breiigem Natriumamalgam auf das Probetropfchen, grofs genug,
um dasselbe vollig zu bedecken, und fuge einen kleinen Tropfen
Alkohol zu. 1st ziemlich viel Nitrobenzen zugegen, so zeigt sich
vorubergehend eine rotbraune Farbung und das Amalgam erhalt einen
gelben tJberzug. Man fUgt nun in kurzen Zwischenraumen zwei oder
drei kleine Tropfchen Salzsaure zu und kann nach 1*/^ — 2 Minuten,
wenn das Gelb verschwunden ist, die Reduktion als beendigt ansehen.
Man lafst alsdann das inzwischen verfliissigte Amalgam zur Seite
laufen, spiilt es mit einem Tropfen Alkohol ab und verdampft die
gesamte alkoliolische Fliissigkeit zur Trocknis. Der Rlickstand wird
mit Wasser ausgezogen und in dem eingeengten Wasserauszuge das
Anilin als Jodoplatinat zur Krystallisation gebracht Zu dem Ende
wird Natriumjodid zugesetzt und so wenig Platinichlorid, dafs von
dem Natriumjodid ein betrachtliches Ubermafs bleibt, welches die
Ausscheidung von Platinijodid verhiitet. Gelindes Erwarmen bewirkt
starke Rotung des Probetropfens und am Rande Abscheidung schwarz-
lichroter, bei grofserer Dicke schwarzer Nadeln (150 — 300 u) von
Anilinjodoplatinat. Nach einigen Minuten kommen sie auch im Innern
des Tropfens zum Vorschein, zu unregelmafsigen Sternen gruppiert,
unter Entfarbung der Fliissigkeit. Die Reaktion empfieblt sich durch
Empfindlichkeit imd schnelle Ausfuhrung, uberdies macht sie es mog-
lich, durch Vergleichung mit Praparaten der Jodoplatinate von Toluidin
und Xylidin, Nitrobenzen von Nitrotoluen und Nitroxylen zu unter-
scheiden.
IT. Chinoue, Ketone, Aldehyde der aromat Beihe.
1. Chinone.
25. Allgemeine fiemerkungen.
Die Chinone, als deren typischer Vertreter das Benzochinon,
C^H^Og, gelten kann, sind Oxydationsprodukte von aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder der entsprechenden primaren Amine, durch
Erwarmen derselben mit Manganperoxyd und Schwefelsaure oder mit
Chromsaure imd Essigsaure darzustellen. Sie sind in hohem Grade
krystallisationsfahig, sublimierbar (Benzochinon lafst sich leicht mit
Wasserdampfen iiberdestillieren), schwer loslich oder unloslich in
Wasser, loslich in Alkohol, Benzen, Essigsaure und besonders leicht
1. Ghinone. 45
in Schwefelsaure. Kali, Natron und Ammoniak losen Benzochinon
und Naphtochinon zu Fliissigkeiten, welche unter Aufnahme von Sauer-
stoflF dunkelbrann werden. Anthrachinon wird von Alkalien nicht
angegriffen. Mit primaren Monaminen verbinden sie sich in der Weise,
dafs je ein Molekiil Chinon init zwei Molekiilen des Amins zusammen-
tritt; so bildet Benzochinon mit Anilin ein Dianilidochinon , C^H^Oj^*
(CgHgNH),, wahrend gleichzeitig Hydrochinon entsteht.. Die Ver-
bindungen mit Anilin sind gelbbraun bis rotbraun, unloslich in Wasser,
schwer loslich in Alkohol, gut krjstallisierend. Mit Ortbodiaminen
bilden die Orthochinone (Anthrachinon, Phenanthrenchinon, //-Naptho-
chinon) Azine, deren Ghlorhydrate schwer losliche gelbe Nadeln und
Prismen darstellen. Mit Phenolen verbinden sie sich zu Chinhydronen,
die sich durch lebhafte Farben und starken Dichroismus auszeichnen.
Von einwertigen Phenolen lagem sich zwei Molekiile, von zweiwertigen
lagert sich je ein Molekiil an ein Molekul Chinon an. Benzochinon
geht mit alien Phenolen Verbindungen ein, bei Naphtochinon ist die
Reaktionsfahigkeit beschrankt, Anthrachinon verhalt sich indifferent.
Mit Pyrrol geben essigsaure Losungen der Chinone auf Zusatz von ein
wenig Schwefelsaure stark gefarbte flockige Niederschlage. Anthra-
chinon macht auch hier eine Ausnahme.
26. Anthrachinon (C^^HgO,)
sublimiert in hellgelben, oft X-formig gekreuzten Stabchen (30 — 50 ^i),
a. In Alkohol ist es wenig loslich, etwas leichter in Essigsaure. Die
Losung setzt Nadelchen von 15 bis 20 /< ab. Benzen nimmt in der
Warme ziemlich viel Anthrachinon auf, wahrend des Erkaltens und
Verdunstens krystallisieren Stabchen von 100 — 150 /i.
b. Es lost sich in reichlicher Menge in heifser konzentrierter
Schwefelsaure zu einer citrongelben Fliissigkeit; durch Anziehen von
Feuchtigkeit verliert die Saure ihr AuflSsungsvermbgen und lafst
lange diinne Nadeln und leicht gekrummte Haare (500 — 1000 ^i) fallen
(8, Fig. 6). Dasselbe Verhalten zeigt es in einer Mischung von
Schwefelsaure und Ghromsaure, so dafs es durch dies Oxydationsmittel
von fast alien Verunreinigungen befreit werden kann.
c. In heifsem verdiinnten Alkohol mit dem Chlorhydrat von o-
Phenylendiamin zusammengebracht, liefert es sehr kleine, aufser-
ordentlich schwer losliche Nadeln (15 ^i).
46 I^- Chinone, Ketone, Aldehyde der aromat. Reihe.
27. Alizarin, Dioxyanthrachinon, Cj^H^O^ (OH)^.
a. Die Sublimation liefert an&ngs ein dunkelgelbes krystalli-
nisches Pulver, spater orangefarbene Nadeln (300 /i), welche deut-
lichen Dichroismus zeigen: Achsenfarbe liclitgelb, Basisfarbe orangerot.
Ealter Alkobol l6st nur wenig Alizarin, die Losung laXst bei dem Ver-
dunsten gekrtimmte gelbe Haare zuriick. Grofsere nadelformige Kry-
stalle erhalt raan mittelst Chloroform, Benzen (Unterschied von Anthra-
purpurin) und aus L5sungen in heifser Essigsaure. In reichlicher
Menge wird es von heifsem Nitrobenzen aufgenommen. Von Natrium-
karbonat und von Natriumacetat wird es bei Siedhitze aufgelost
(Trennung von Anthrachinon und Oxyanthrachinon); die Losung in
Natriumacetat lafst bei dem Erkalten fast alles Alizarin als Flocken
fallen, die Losung in Natriumkarbonat behalt eine rotlichviolette Farbe.
Eine Losung von Alaun nimmt auch bei Siedhitze kein Alizarin auf
(Trennung von Purpurin).
b. Mit Natriumhydroxyd giebt Alizarin eine blauviolette Losung,
aus welcher der FarbstoflF durch Ammoniumkarbonat zum grofsten
Teil, durch Salzsaure voUstandig in Gestalt orangefarbener Flocken
niedergeschlagen wird. Durch Erwarraen mit Kalkmilch entsteht eine
unlSsliche violette Verbindung (Trennung von Anthraflavin), die auch
durch Zusatz von Calciumsalzen zu einer Losung von Alizarin in
Ammoniak oder in Natronlauge erhalten wird. Durch Salzsaure
kann aus derselben das Alizarin abgeschieden werden, bisweilen noch
von Anthrapurpurin und Flavopurpurin begleitet, die als Farb-
stoflFe gleichen Wert mit Alizarin haben. Um den abgeschiedenen
Farbstoff zur Krystallisation zu bringen, lost man ihn durch
Erwarmen in einem Tropfen Nitrobenzen, der kurz vor dem Ein-
trocknen zugefiigt wird, und nahert alsdann dem Tropfen einen in
Benzen getauchten Platindraht. Das Nitrobenzen weicht dem Benzen-
dampf aus und kann so in ktirzester Zeit und fast ohne Verlust in
die nachste Ecke des Objektiragers getrieben werden, wo es durch
Konzentrieren und Abkiihlen schone Nadeln und Prismen (500 /a)
liefert, welche den Dichroismus des Alizarins sehr gut wahrnehmen
lassen. Yon Geweben kaim Alizarin durch Erwarmen mit einer
Mischung von Alkohol und konzentrierter Salzsaure abgezogen, und nach
dem Abdampfen sublimiert oder aus Nitrobenzen umkrystallisiert werden.
Gemenge der Oxyanthrachinone werden am besten zunachst
fraktionierter Sublimation unterzogen. Chrysophausaure (Dioxymethyl-
1. Cbinone. 47
anthrachinon) kann fast voUstandig im ersten Sublimat angehaufl
werden, als orangegelber Anflug, welcher unter dem Mikroskop ein
Netz von gekriimmten und geknickten Faden zeigt, feiner als in
Sublimaten von Phenanthren. Mit Xatronlauge lichtrote Losung und
kleine Nadeln (60 /<), hierdurch ist Ghrysophansaure leicht von Nitro-
farbstoffen zu unter&(cheiden. Flavoporpurin und Anthrapurpurin subli-
mieren bei hoherer Temperatur als Alizarin, konnen aber durch Subli-
mation nicht voUig von demselben getrennt werden. Anthrapurpurin
farbt die letzten Sublimate hochrot. Durch Auswaschen mit Benzen
kann der grofste Teil des Alizarins und des Flavopurpurins mit sehr
wenig Anthrapurpurin ausgezogen werden. Die Losung liefert orange-
farbene Nadeln (200 ^). Der scharlachrote komige .RUckstand von
Anthrapurpurin lafst sich aus Alkohol, besser aus warmer Essigsaure
zu roten Nadelchen (50 /i) umkrystallisieren. Mit Alkalien erhalt
man von Anthrapurpurin dunkelrote Losungen, die nur ein wenig in
das Violett spielen.
28. Phenanthrenchinon, C^^HgO^.
a Sublimiert leicht zu einem hellgelben pulverigen Anflug, der
schwierig von Alkohol, leicht von warmer Essigsaure und von Benzen
gelost wird. Die Losung in Benzen lafst bei dem Verdunsten ver-
filzte Haare zuriick, die Losung in Essigsaure liefert kurze Stabchen.
Nitrobenzen lost es leicht, nach teilweisem Abdampfen krjstallisieren
dunkelgelbe, nicht dichroitische sechsseitige Tafelchen aus, und da-
zwischen ebenso gefirbte Spiefse und Nadeln (300 —400 /i), fiir
Schwingungen parallel zur Achse farblos, senkrecht zur Achse braun-
gelb. Ahnliche, etwas diinnere Nadeln erhalt man aus einer Losung
in konzentrierter Schwefelsaure durch Anziehen von Feuchtigkeit aus
der Luft, schneller durch Anhauchen (§ 7, Fig. 4). Der Dichroismus
kommt an ihnen besonders stark zur Geltung, von farblos oder blafs-
gelb zu braun und schwarzlichbraun.
b. Recht charakteristisch ist das Verhalten des Phenanthren-
chinons zu Pyrrol, mit welchem es einen braunvioletten flockigen
Niederschlag giebt. Man lost das Phenanthrenchinon in Essigsaure,
ftgt ein wenig Pyrrol und schliefslich ein Tropfchen Schwefelsaure
zu. Von Reaktionen mit Phenolen verdient nur das Verhalten zu
Pyrogallol beschrieben zu werden. Eine mit Essigsaure versetzte
Losung von Phenanthrenchinon und Pyrogallol in Benzen hinterlafst
48 ^^- Chinone, Ketone, Aldehyde der aromat. Reihe.
bei dem Verdunsten unscharfe gelbliche Krystalle in einer amorphen
gelbbraunen Masse. Wasser bringt eine weifse TrUbung hervor,
welche durch Erwarmen in diinne Stabchen umgewandelt wird. Am
Rande des Tropfens setzen sich gut ausgebildete goldgelbe Nadeln (1 00 fi)
und schiefwinklige Prismen ab (40 — 60), mit einem spitzen Winkel
von 60®, negativer Doppelbrechung und gerader Ausloschung. In heifsem
verdiinnten Alkohol gelost giebt Phenanthrenchinon mit o-Phenylendi-
aminchlorhydrat spitzige Nadeln (60 /t<), von denen, welche Anthra-
chinon unter gleichen Umstanden liefert, nur durch grofsere Lange zu
unterscheiden. In Benzen mit Carbazol zusammengebracht liefert Phenan-
threnchinon blafsgelblichrote perlmutterglanzende Rechtecke (100 fi).
Ahnliche braunlichrote Krystalle entstehen mit /?-Naphtochinon.
29. Naphtochinon, Cj^HgO,.
l.a. or-Naphtochinon liefert sehr schnell ein blafsgelbes, aus
feinen Nadeln bestehendes Sublimat. Durch Anhauchen des Sublimats
entstehen kurze Stabchen (60 jt/), durch Befeuchten mit Essigsaure
grofse rechtwinklige und schiefwinklige Gitter. Von Essigsaure und
von Benzen wird es leicht gelost. Aus den lichtgelben Losungen
krystallisieren bei dem Verdunsten der Losungsmittel hellgelbe schief-
winklige Prismen und gestreckte Sechsecke (200 — 300 ^), die ziemlich
stark polarisieren, mit Ausloschung parallel zu den langsten Kanten.
b. In Essigsaure gelostes a-Naphtochinon giebt mit Pyrrol und
ein wenig Schwefelsaure einen flockigen Niederschlag, der in der
Fliissigkeit intensiv grun erscheint, nach dem Trocknen dunkelblau,
mit kupferfarbigem Schimmer. Die Reaktion ist empfindlich und
kennzeichnet das Naphtochinon, kann aber nicht zur Unterscheidung
der beiden Modifikationen dienen.
c. Weniger empfindlich, aber sehr charakteristisch ist die Reaktion
mit Hydrochinon. Dem Naphtochinon wird ein Cbermafs von
Hydrochinon und ein kleiner Tropfen
C""\ Imlm Benzen zugesetzt, schliefslich ein Tropfen
\|^]]^ V / nja^ Alkohol, welcher das Hydrochinon
in L5sung bringt und den Probe-
tropfen auf dem Objekttrager ausbreitet.
Nach dem Verdunsten des Losungs-
mittels findet man schiefwinklige Leisten
Fig. 41. Bjdrochioon mit a-Naphto- /i • ,,r\/\ \ j x* • i. r\ i 'i^
QhiDon. 60:1. (dis oOO/<} uud umfangreiche Deudnteu,
1. Ghinone. 49
*
deren Farbe von graulichgelb bis dunkelrot wechselt. Tiber dem
Objekttischnicol gedreht zeigen sie starken Dichroismus; die Achsen*
farbe ist himbeerrot bis dunkelblutrot und violettlich, die Basisfarbe
ein blasses grauliches 6elb. Durch die Anwesenheit anderer Chinone
und Phenole wird die Entstehung dieser dichroitischen Erystalle er-
schwert. Man kann versuchen ihr nachzuhelfen, indem man einen
Tropfen Benzen aof die Krystallkruste bringt und mit einem Platin-
draht darin einige Striche zieht. Die Reaktion ist durchaus charak-
teristisch tur a-Naphtochinon, in minderem Mafse f&r Hydrochinon,
da /^-Naphtol mit a-Naphtochinon ebenfalls ein zusammengesetztes
Chinhydron von mennigroter Farbe liefert, allerdings viel weniger
leicht, und auch viel weniger schon.*)
2. a. /fif-Naphtochinon sublimiert zu kurzen diinnen Nadeln, die
in Essigsaure weniger leicht loslich sind als Krystallchen von a-Naphto-
chinon, dagegen leichter in Alkohol und auch in heifsem Wasser.
Die Losungen haben eine braunliche Farbe und setzen bei dem Ver-
dunsten unansehnliche braune Nadeln und Komer ab.
b. Mit Pyrrol und Schwefelsaure erhalt man einen flockigen
griinen Niederschlag, weniger reichlich und nicht so lebhaft geferbt,
wie von a-Naphtochinon (1, b). Mit Phenolen giebt /^-Naphtochinon
ftir sich allein keine durch Krystallform und Dichroismus ausgezeich-
neten Verbindungen; mit Benzochinon gemischt giebt es mit Hydro-
chinon schon blaue dichroitische Dendriten. Achsenfarbe rein blau,
Basisfarbe blafsgelb.
c. Als charakteristisch kann das Verbal ten zu Anilin gelten.
Beide Naphtochinone werden von warmem Anilin in grofser Menge
^) Ist Benzochinon zugegen, bo zeigt sich das a-Naphtochinon viel mehr
reaktionsf&hig. Unter diesen Umst&nden erhd.lt man aus alkoholischer L5aang
mit Hydrochinon rote, violette und blaue Erystallgitter, je nach dem Verh<nis
der beiden Chinone; mit Resorcinol lange dichroitische Nadeln (800 ju), Achsen-
farbe blafsgelb, Basisfarbe rot; mit Catechol Btlschel von dichroitischen Spiefsen
(900 ju), Achsenfarbe blafsbrftunlich, Basisfarbe rot; mit Pyrogallol, bei An-
wendong von viel Benzochinon und Zusatz von Essigs&ure gut ausgebildete
spitze Kauten (80 fi) , mit roter Achsenfarbe. /9-Naphtochinon giebt in Gegen-
wart von Benzochinon blaue Krystallgitter mit Hydrochinon; Versuche, von
Fhenanthrenchinon derartige Mischkrystalle von Chinhydronen zu erhalten,
blieben ohne Erfolg. Ein kleiner Zusatz von Benzochinon kann sehr niitzlich
sein, wo es gilt, die Empfindlichkeit der Reaktion von a-Naphtochinon gegen
Hydrochinon mOglichst weit zu treiben.
Behrens, Anl. car mikrochero. organ. Analyse. I. 4
50 I^"^- Chinone, Ketone, Aldehyde der aromat. Reihe.
gelost. Die Losung von a-Naphtochinon ist gelblichbraun, sie setzt
erst nach geraumer Zeit, bei dem VerdunstcD des Losungsmittels,
schwarzlichrote dicke Nadeln ab. Von /!?-Naphtochmon erhalt man
eine rote Losung, die schon wahrend des Erkaltens ein hochrotes
Krystallpulver fallen lafst. Aus weniger konzentrierten Losungen er-
halt man rechtwinklige Stabchen (60 ^), mit ungewohnlich starkem
Dichroismus. Die Acbsenfarbe ist ein dunkles Karminrot, fur
Schwingungen senkrecht zur Hauptachse sind die Krystalle farblos.
Dicke Krystalle (150 jli) erscheinen in durchgehendem Licht schwarz.
— Mit Diaminen giebt a-Naphtochinon keine Reaktion; /!?-Naphto-
chinon bringt einen starken komigen Niederschlag hervor in Losungen
der Chlorhydrate von Ortho- imd auch von Paraphenylendiamin.
80. Benzochinon (p-Chinon), C^H^O^.
a. Sublimiert aufserordentlich leicht zu einem weiJfelichen Anflug,
aus Stabchen und Linsen von 60 — 90 jti zusammengesetzt. Zur weiteren
Priifung von Sublimaten dient am besten die Reaktion rait /i?-Naphtol
und einem Tropfchen Benzen (30, d). Benzochinon lost sich leicht in
Alkohol, in Essigsaure, in Chloroform und in Benzen. In Wasser ist
es schwer loslich, mit Wasserdampfen leicht zu verfliichtigen. Durch
Schiitteln mit Chloroform oder Benzen kann es grofsenteils der Losuug
in Wasser entzogen, und durch Verdunsten des Losungsmittels als
lange blafsgelbe Stabchen (bis 3 mm) abgeschieden werden.
b. Werden Krystallchen von Chinon mit Xatronlauge iibergossen, so
erscheint eine schone blaugriine Farbung, die auf Zusatz von Hydroxyl-
aminchlorhydrat in das Braun einer Losung von Chinhydron ubergeht.
Die Reduktion zu Chinhydron (15, e) mittelst Natriumamalgam und
Salzsaure ist nicht zu empfehlen, well man nicht mit Sicherheit auf
Ausscheidung von Krystallen rechnen kann. Dasselbe gilt von den
braunen Rauten von Dianilidochinon, C^ H^ (C^ H^ NH)^ 0^, welche ent-
stehen, wenn Chinon in alkoholischer Losung mit Anilin zusammen-
gebracht wird. Der grlinliche flockige Niederschlag, welchen Pyrrol
und Schwefelsaure in essigsauren Losungen von Chinon hervorbringen,
hat eine allzu unbestimmte Farbe, aufserdem versagt die Reaktion,
wenn viel Wasser zugegen ist.
c. Zuverlassiger und geniigend empfindlich, um Chinon aus ge-
sattigter Losung in Wasser abzuscheiden, ist die Fiillung mittelst
Pyrogallol. Man sorge fiir eine • neutrale, oder nur wenig freie
1. Ghinone. 51
Essigsaure enihaltende Losung. Alkohol Terz5gert die Fallung, die
in dem Maiite yor sich geht, wie der Alkohol abdunstet. MuTs Cfamon
aus einem Gemisch abdestiUiert werden, welches fliichtige Sauren eDt-
halt, so konnen diese durch Zusatz von Borax festgelegt werden.
Das Chinon haufb sich in den ersten Tropfen des DestiUats an, das-
selbe gelb farbend. Die Fallung wird mit einem ziemlich grofsen
tJbermafs von Pyrogallol ausgeftihrt, am besten bei einer Temperatur
von 60 — 70®. Die Ausscheidung erfolgt dann langsam, in gut er-
kennbaren Krystallen, gelbbraunen Stabchen und Btischeln (20 — 40 /i),
die stark dichroitisch sind. Die Achsenfarbe ist blafsgelb, die Basis-
farbe dunkelbraun. Die Eigenschaften dieser Verbindung, welcher die
Zusammensetzung C^gH^^Og zugeschrieben wird, weichen von denen
des weiter oben (20, b) beschriebenen zusammengesetzten Chinhydrons
von Benzochinon und Pyrogallol ab.
d. VortreflFliche Reaktion erhalt man in wasserigen Losungen
von Chinon mit den Chlorhydraten von Orthodiaminen. Para- und
Metaphenylendiamin bringen starke Farbung hervor, ersteres dunkelrot
bis violett, letzteres rotbraun, fuhren aber keine Kry stall bildung herbei.
Orthophenylendiamin bewirkt eine braunliche Farbung und nach einigen
Sekunden eine reichliche Krystallisation von rotbraunen schiefwink-
ligen Prismen (200 — 600 (it) mit ziemlich starkem Dichroismus. Die
Achsenfarbe ist ein helles Rotbraun, die Basisfarbe Schwarzbraun.
Da bei dieser Reaktion, ebenso wie bei der Bildung von Azinen aus
Orthochinonen und dem Chlorhydrat von o-Phenylendiamin, Salzsaure
in Freiheit gesetzt Avird, empfiehlt sich ein kleiner Zusatz von Natrium-
acetat. Um die Reaktion verdiinnten Losungen von Chinon anzupassen
bringe man o-Phenylendiaminchlorhydrat und ein Kornchen Natrium-
acetat in ein Tropfchen Wasser, dampfe ab und lasse die Chinonlosung
auf den festen Riickstand einwirken. In dieser Form lafst die Reaktion
an Empfindlichkeit und Zuverlafsigkeit nichts zu wunschen iibrig.
e. Liegt das Chinon in KrystaUchen vor, so ist, auch wenn die
Substanzmenge recht klein aus&llt, die Reaktion mit Resorcinol
oder mit /^-Naphtol weit vorzuziehen. Die beiden genannten Phenole
reagieren mit gleicher Zuverlassigkeit und liefern beide ein stark
dichroitisches Reaktionsprodukt, dessen vorherrschende Farbe ein leb-
haftes Rot ist. Das Chinhydron des Resorcinols krystallisiert aus
Benzen und aus Mischungen von Benzen mit wenig Alkohol in kom-
pakten rechtwinkligen Tafeln (80 — 100 /i), mit dunkelroter Achsen-
4*
52
lY. Chinone, Ketone, Aldehyde der aromat. Reihe.
Fifr. 48. B«iorcinol mit Benxochlnon ; bei a Kxj-
•t^lle mit roter Aohtenfarbe; b bleibend rot; o
Gitter mit gelber Achtenfarbe. 60:1.
farbe und unreinem 6elb als Basisfarbe. Seltener sind symmetrische
Sechsecke, Ton bleibend roter Farbe. Mit Alkohol als einzigem oder
stark vorherrschendem Losungsmittel treten hauptsachlich diagonal
gegitterte Rechtecke (300 — 600 ^t) auf, deren Achsenfarbe ein blasses
Gelb istf wahrend sie im Gegensatz zu den kleineren kompakten Kry-
stallen Rot als Basisfarbe zeigen.
Es wird kaum inoglich sein, bei
Anwendung von /S^-Naphtol eben-
sognt begrenzte Krystalle er-
halten; daflir hat es den Vorzug
der L5slichkeit in Benzen, mit
welcheni angenehmer und an sehr
kleinen Substanzmengen auch
sicherer zu arbeiten ist, als mit
Alkohol. Die Krystallblattchen
haben drei Farben aufzuweisen;
die rechtwinkligen Ziegelrot und
Blafsgelb, die schiefwinkligen Ziegelrot und Violett. Wenn Naplito-
chinon zugegen sein kann, so ist Resorcinol zu wahlen, welches die
Moglichkeit der Yerwechslung von Benzocbinon mit a-Naphtochinon
(§ 29, 1, c) ausschliefst. Die Ausftihrung des Versuches ist ebenso
einfach wie der Verlauf schnell. Man bringt zu der festen Probe ein
Kornchen Resorcinol oder /^Naphtol und f)igt im ersteren Fall nach-
einander je ein Tropfchen Benzen und Alkohol, im letzteren nur ein
Tmpfchen Benzen zu. Die Farbung kommt mit dem Yerdunsten des
Ldsungsmittels zum Yorschein, nach 3 — 4 Stunden ist sie durch Ab-
dunsten von Chinon groCsenteils verblichen.
31. Ijbersicht der Reaktionen von Chinonen mit Phenolen,
nach den am meisten hervortretenden Farben geordnet.
1. Mit Benzochinon:
braun oder schwarz: Catechol, Hydrochinon.
braun oder schwarz, sehr.dtinne Gitter veilchenblau: Pyro-
gallol, Gemenge von Resorcinol und Hydrochinon.
rot: Resorcinol, Phloroglucol, a-Naphtol.
rot, Basisfarbe violett: /!^-NaphtoL
2. Mit a-Naphtochinon:
rot: Hydrochinon, weniger leicht: /S-Naphtol.
1. Chiiione. 58
8. Mit a-Naphtochinon und Benzochinon:
rot: Catechol, Resorcinol, PyrogalloL
yiolett Oder blau: Hydrochinon.
4. Mit /^-Naphtochinon und Benzochinon:
blau: Hydrochinon.
32. Tetrachlorchinon (Cbloranil), C^Cl^O,.
a. Das Ghloranil hat eine besondere Bedeutung als baufig yor-
kommendes Endprodukt der Oxydation und Chlorierung aromatischer
Korper. £s sublimiert leicht und krystallisiert dabei willig zu blafs-
gelben Kauten und schiefwinkligen T&felchen (80 — 40 jli) mit einem
spitzen Winkel von 66^. Die Doppelbrechung ist recht stark, positiv
in der Richtung der langeren Diagonale. Die Ausloschungsricbtung
macht mit dieser Diagonale einen Winkel von 30®. Yon mifsgliickten
Sublimaten kann man durch Urokrystallisieren aus Benzen schdne
Rauten und Sechsecke erhalten. In ICalilauge lost Chlonuiil sich
ziemlich leicht, dabei entsteht die Yerbindung C^ 01, (OK), 0, + H, 0,
welche in braunlichen dichroitischen Nadeln auskrystallisiert (SO — 50 ^).
Besonders schwer loslich sind die Yerbindungen mit Gasium und
Thallium.
b. Wird Ghloranil mit Anilin zusammengebracht, so erfolgt so-
gleich lebhafle Reaktion. Es scheiden sich braune rechtwinklige
Blattchen der Yerbindung C^ Gl, 0, • (G^ H^ NH), ab (100—160 /i). Sie
sind ziemlich stark dichroitisch, die Achsen&rbe ist blafsgelb, die
Basis£Eurbe dunkelbraon. Bei schneller Abscheidung zeigen sie die
Form Yon Weidenblattem. In Wasser sind sie unloslich, in Benzen
sehr wenig, etwas mehr loslich in Alkohol, am leichtesten in Phenol.
Durch langsames Yerdampfen der Losung erhalt man bessere Krystalle
als durch Erkalten einer heifs gesattigten Losung.
c. Die auffallendste Reaktion giebt Ghloranil mit Dimethyl-
anilin. Hat man die beiden Substanzen in einem Tropfen Benzen
zusammengebracht, so farbt die Fliissigkeit sich sogleich dunkelblau
und bei dem Yerdunsten des fienzens krystallisieren lange Nadeln,
aus flach ausgebreiteten Tropfen gefiederte und gegitterte Dendriten,
welche bei geniigender Dtinne durch prachtigen Dichroismus aus-
gezeichnet sind. Ihre Achsenfarbe ist ein gesattigtes Yeilchenblau,
die Basisfarbe ein fables violettliches Grau. Dafs man nicht Krystalle
einer Rosanilinverbindung(MethylYiolett), sondem ein Additionsprodukt,
]
54 IV' Chinone, Ketone, Aldehj^de der aromat. Reihe.
nach Art der Chinhydrone, vor sich hat, zeigt sich bereits, wenn die
blauen Krystalle ein Weilchen der Luft ausgesetzt bleiben. Nach
einigen Minuten werden sie fleckig und nach hochstens zehn Minuten
ist die blaue Farbe verschwunden, um auf Zusatz von Dimethylanilin
wieder zum Vorschein zu komnien. Will man diese hochst charak-
teristische und empfindliche Reaktion auf Chloranil anwenden, welches
in Wasser verteilt ist, so mufs es zunachst durch Ausschiitteln mit
Chloroform oder Benzen gesammelt werden*).
2. Ketone.
33. Benzophenon, C^gHj^O. Benzil, Cj^Hj^O^.
a. Beide sublimieren leicht, Benzophenon zu farblosen, Benzil zu
gelblichen Tropfchen. Sublimate von Benzil sind durch Befeuchten
mit Alkohol oder Essigsaure leicht zum Krystallisieren zu bringen,
mit Benzophenon gelingt dies nur ausnahmsweise. Benzophenon
ist in Benzen und in Alkohol leicht loslich; nach dem Verdunsten
der Losungsmittel bleiben Tropfen zuriick, die mehrere Stunden lang
in amorphem Zustande verharren konnen. Vereinzelt entstehen grofse
Prismen (2 — 3 mm), durch ein sehr steiles Doma zugescharft, die
stark polarisieren, mit gerader Ausloschung. Benzil ist weniger
leicht loslich. Aus einer Losung in Benzen krystallisierend pflegt es
strahlige Aggregate von diinnen unvoUkommen ausgebildeten Prismen
zu liefern, aus Losuugen in Alkohol krystallisieren Btindel von schwach
polarisierenden rechtwinkligen Stabchen (200 (a). Viel grofsere Prismen
(600 ^), mit deutlich hervortretender positiver Doppelbrechung und
gerader Ausloschung erhalt man aus Losungen in warmer Essigsaure.
In Grofee und Farbe gleichen sie Krystallen von Benzochinon; sie
unterscheiden sich durch die rechtwinklig angesetzten Endflachen und
durch ungleich schwachere Polarisation.
b. Phenylhydrazin bringt in Losungen von Benzophenon und
Benzil in verdunnter Essigsaure Niederschlage her vor, die schnell
krystallisieren. Von Benzophenon erhalt man Tropfchen, die sich zu
farblosen Stabchen (100 — 150 f,i) umbilden, oft parallel, in Gestalt
I,
!
■
') £ine ebenso schdno Reaktion erh< man mit Piperidin. In Benzol mit
Chloranil zusammengebracht liefert es prismatische Eryetalle (300 — 400 fij, von
prSiChtiger grasgrUner Farbe, mit Dichroismus von bl&ulichgriln zu grUnlichgelb,
und weniger vergilnglich als die oben beschriebenen. Ahnlich und fast ebenso
8ch5n ist die Reaktion mit a-Naphtylamin.
2. Ketone. 55
eines H verwachsen; von Benzil Kornchen und kleinere, unregelmafeig
gruppierte gelbliche Nadeln (80 fi).
c. Eine Losung von Benzil in Essigsaure giebt mit dem Chlor-
hydrat von o-Phenylendiamin einen starken gelben Xiederschlag von
Benzilphenazin, welcher durch ZufGgen von ein wenig Natriumacetat
vermehrt werden kann, und nach einigen Minuten, schneller nach
gelindem Em^armen zu grofsen BUscheIn und Sternen von gelblichen
stark licbtbrechenden und lebhaft polarisierenden Prismen (400 /a)
krystallisiert. Benzophenon, Acetophenon und andere Ketone mit
ein em Molekiil CO vermogen nicht diese Eeaktion zu geben.
34. Isatin, CgH^^NO^.
a. Sublimate von Isatin sind leicht anzufertigen, jedoch halt es
schwer, dtinne Anfluge mit gut entwickelten Krystallen herzustellen.
Gewohnlich erscheint sublimiertes Isatin als dunkelorangegelbes Pulver.
Um Krystalle zu erhalten, erwarme man kurze Zeit mit einem kleinen
Tropfen Wasser. Alkohol und Essigsaure sind nicht zu empfehlen.
Am Rande des Wassertropfens entstehen schiefwinklige Prismen
(100 — 150 /<) mit einem spitzen Winkel von 70^, die stark polarisieren,
mit negativer Doppelbrechung und einem Ausloschungswinkel von 20®,
Das beste Kennzeichen ist der stark entwickelte Dichroismus. Die
Achsenfarbe ist ein sehr Masses 6elb, an diinnen Krystallen ganz
verschwindend, die Basisfarbe ein dunkles, braimliches Orange, bis zu
Rotbraun gehend. Benzen lost sehr wenig Isatin, weniger als Wasser
Leichter loslich ist es in Alkohol, am leichtesten in Essigsaure, woraus
es in Gestalt kurzer Prismen krystallisiert, die f&r octaedrische Kry-
stalle gehalten werden konnten. Aus Losungen in Alkohol oder in
verdiinnter Essigsaure erhalt man orangefarbene Spiefse (600 — lOOO/i)
welche den charakteristischen Dichroismus sehr gut zeigen.
b. Zu weiterer Feststellung des Befundes der mikroskopischen
Untersuchung kann die Reaktion mit Pyrrol gute Dienste leisten.
Wird ein wenig Pyrrol zu einer Losung von Isatin in flinfzigprozen-
tiger Essigsaure gesetzt und hiernach ein Tropfchen Schwefelsaure
zugefiigt, so entsteht ein fein pulveriger oder flockiger indigoblauer
Niederschlag, welcher bei lOOfacher Vergrofserung noch gut wahr-
zunehmen ist.
c. Phenylhydrazin fallt aus Losungen von Isatin in verdiinnter
Essigsaure kleine gelbe Nadeln (20 — 50 //), welche in Wasser, auch
56 IV. Chinone, Ketone, Aldehyde der aromat. Reihe.
bei Siedhiize, fast unloslich sind. Alkohol, Essigsaure und Benzol
losen die Verbindung mit dunkelgelber Farbe. Bei mafsigem Erwarmen
sublimiert sie unverandert, durch Erwarmen mit Alkalien oder starken
Sauren wird sie langsam zersetzt. Sie eignet sich wegen ihrer Schwer-
loslichkeit und Krystallisationsfahigkeit in bohem Mafse zur Aufsuchung
von Isatin in sebr verdunnten Losungen; weniger geeignet ist sie zur
Erkennung desselben, da die kleinen Krystalle keine charakteristiscben
Kennzeichen bieten, und es fast aussichtslos erscheint, aus mikro-
skopiscben Quantitaten derselben das darin enthaltene Isatin in eine
fur die Erkennung mebr geeignete Form tiberzuflihren. Der Reaktion
mit Pbenylhydrazin sebr abnlicb und ebenso empfindlich ist die B^aktion
mit o-Phenylendiamincblorbydrat.
35. Indigrot (Indirubin), Cj^Hj^jN^Og.
Indigrot sublimiert aus gepulvertem Indigo, kurz vor dem Indig-
blau in scbwarzen Nadeln (100 — 150 /u), die bisweilen zu mannig-
Mtig gekriimmten Ranken verwacbsen sind. Nur die dtinnsten dieser
Nadeln sind mit dunkelroter Farbe durchscbeinend. Die Sublimation
wird erleicbtert und befert grolsere Ausbeute, wenn das Material durch
Beduktion fein zerteilt, oder aus demselben zunachst mittelst beilsen
Alkohols unreines Indigrot ausgezogen wird. Aufser dem Alkohol,
welcher aucb bei gewdbnlicber Temperatur ziemUcb viel Indigrot auf-
lost, sind an Losungsmitteln zu nennen: Chloroform, warme Essig-
saure, Nitrobenzen und Phenol. Die beiden letzteren losen in der Warme
so Tiel davon, dafs die Losungen schwarzlichrot ausfaUen. Fallungs-
mittel, welche zur Erkennung yon Indigrot dienen konnten, sind nicht
bekannt. Pbenylhydrazin bewirkt in einer mit Essigsaure veisetzten
Losung Yon Indigrot in wasserhaltigem Alkohol einen pulverigen
Niederschlag, welcher sich allmahlich zu gelbenKrystallchen (10—12 ^u)
yon octuedrischem Ansehen umbildet. Ftir die Erkennung des Indig-
rots ist hieryon schwerlich Nutzen zu ziehen.
36. Indigblau (Indigotin), Cj^H,qN, O^.
Indigblau ist in noch boberem Grade als Indigrot durch Kry-
stallisationsfahigkeit ausgezeichnet. Am einfachsten und besten arbeitet
man mit Sublimation. Aucb von geringwertigen Proben erhalt man
schon blau gefarbte Anfllige, und fast immer sind in denselben
charakteristische Kiystalle zu finden. Die Temperatur, bei welcher
3. Aldehyde. 57
die Sublimation beginnt, liegt so hoch, dafs ein ansehnlicher Teil
des Farbstoffes zersetzt wird, doch kann der Verlust durch Beimenguug
Yon feinen Eisen- oder Kupferspanen, gepul-
yertem Hammerschlag oder Kupferoxyd ver-
mindert werden. Die Krystalle sind recht- ^^^^-^^ '^'Jk^ ^ i«
winklige Tafelchen (50 — 80//), raeistens mit ^^ ^ Ar^
blaner Farbe durchscheinend, dichroitiscli, der- cb ^^sc^^^Jf ^^ ^
art, dafs die Basisfarbe ins Schwarzliche zieht. ..^^^"-^xc ^^^ J
An der Mehrzabl der Erystalle sind die Kanten tK^^ ^^ M
eingebuchtet, oft in dem Mafse, dafs blaue ^^ '
Ereuze entstehen. Dicke Krystalle erscheinen Fig. 48. B«i a indigrot, bai b
•J 113 T«i. i_ Aiii_i J IndigbUn, •ublimiert. 1»0:1.
m durchgehendem Licnt schwarz. Alkohol und
Benzen greifen die Sublimate nicht merklich an, warme Essigsaure
l5st etwas mehr, Nitrobenzen, Phenol und vor allem Anilin losen sie
bei dem Erwarmen leicbt, und lassen bei dem Erkalten den grofsten
Teil des Indigotins fallen. Die Krystalle, welche man auf diesem
Wege erhalt, sind stets vollkommen ausgebildete rechtwinklige Tafel-
chen, aber meistens zu dick ftir die Anwendung von durchgehendem
Licht. In auffallendem Licht zeigen sie den kupferigen Glanz des
Indigotins sehr gut, wenn man sie durch kleine Anderungen der
Neigung zum RoUen bringt. Durch Versuche mit L5sungsmitteln
gestUtzt, ist die Sublimationsprobe ftir die Auffindung und Erkennung
von Indigblau vdllig ausreichend. Will man daneben noch eine
Beaktion anderer Art anwenden, so bietet sich die Oxydation zu Isatin
(34), welche durch Erwarmen mit Salpetersaure Ton 1,2 spec. Gew.
leicht auszufUhren ist.
3. Aldehyde.
37. Benzaldehyd, C^H^COH.
a. Benzaldehyd ist aus Mischungen mit schwer flfichtigen Sub-
stanzen durch Destination mit Wasser abzuscheiden. Das Destillat
zeigt starken Geruch nach bitteren Mandeln und hat ein milchiges
Ansehen. TJnter schwacher Vergrbfserung sieht man blafsgelbliche
Tropfchen des Aldehyds, die sich erst nach geraumer Zeit vereinigen,
da ihr spec. Gewicht nur wenig von dem des Wassers verschieden ist
(1,06 bei 15^). Benzaldehyd lost sich in 300 T. Wasser, die Losung
giebt mit Ferrichlorid keine Farbenreaktion. Von Alkohol und Essig-
saure wird er leicht und in fast beliebiger Menge aufgenommen, kon-
58 IV. Chinone, Ketone, Aldehyde der aromat. Reihe.
zentrierte Losungen werden auf Zusatz von Wasser milchig. In un-
voUkommen schliefsenden Gefafsen verwandelt er sich allmahlich in
weifse krystallinische Benzoesaure, die lange Zeit den Gerueh nach
bitteren Mandeln behalt.
b. Phenyl by drazin bringt in Losungen von Benzaldehyd einen
gelben feinkrystallinischen, in Wasser and in verdiinnter Essigsaure
fast unloslichen Niederschlag hervor. Bringt
man Phenylhydrazinchlorhydrat und Na-
triumacetat in eine warme Losung, die
10*^/0 Essigsaure und 20^/^^ Alkohol ent-
halt, so wird die Fallung verzogert und
man erhalt gelbe Nadeln von 120—200//.
Mit m-Phenylendiamin an Stelle des Phenyl-
hydrazins erfolgt ein gelber flockig-pul-
Fig. 44. Benzaidehyd-Phenyihydraion. veriger Niederschlag iu eiuer fast farb-
losen Fliissigkeit.
c. Wird Benzaldehyd mit dem doppelten Volumen Dimethyl-
anilin und einem kleinen XJbermafs von Schwefelsaure auf etwa
150® erwarmt, bis eine schwache braunliche Farbung sichtbar wird,
und in die mit 2 T. Wasser verdiinnte Masse ein Kornchen Kalium-
bichromat gebracht, so entsteht eine orangegelbe Farbung, welche bei
gelindem Erwarmen nachdunkelt. Natriumacetat verwandelt die gelbe
Farbe in Grtin und bewirkt einen flockigen Niederschlag von Ben-
zaldehydgriin (Malachitgriin), welches durch Kondensation von einem
Moleklil Benzaldehyd mit zwei Molekiilen Dimethylanilin unter Ab-
spaltung von Wasser entstanden ist. Wenn die Ausscheidung des
Niederschlages langsam vor sich geht, so konnen am Saum desselben
blaugriine Nadeln (200 jn) entstehen, und in grofserer Entfemung
orangerote Nadeln eines sauren Salzes derselben Base. Essigsaure
lost den FarbstoflF zu einer klaren dunkelblaugriinen Fliissigkeit, Ammo-
niak bewirkt Bleichung, aber nicht, wie bei griinen Oxydations-
produkten von Anilin (Emeraldin u. dgl.) Blaufarbung.
d. Durch Oxydationsmittel wird Benzaldehyd in Benzoesaure
(C^HjCOOH) iibergefiihrt. Man kann mit Wasserstoffsuperoxyd und
ein wenig Natriumhydroxyd erwarmen, dabei hat man den Vorteil
einer farblosen Fliissigkeit, daneben aber auch den tJbelstand, dafs
es ziemlich lange dauert, bis der Gerueh des Benzaldehyds ver-
schwunden ist. Schneller kommt man mit Chromsaure zum Ziel,
C3
CD
•
• •
•
- a
•
%
•
Fig.
45. Bensoeafture,
130:1.
eublimiert.
Meistens wird
sie ohi
3. Aldehyde. 59
am einfachsten durch Abdampfen mit Essigsaure, die nur als Losungs-
mittel dient, und einem Ubermafs von Chromsaure und Schwefelsaure.
A us dem Riickstand wird die Benzoesaure
durch Sublimation abgeschieden. Sie subli-
miert sehr leicht zu schonen, Eisblumen
ahnlichen Dendriten. Unansehnliche An-
fliige werden mit einem Tropfchen Wasser
erwarmt, dabei entsteht ein Eranz von
perlmutterglanzenden, sehr schwach polari-
sierenden Blattchen. Vermeidet man ein
grofses Ubermafs von Essigsaure und Chrom-
saure, so kann man die Benzoesaure in
dem Probetropfen krystallisieren lassen.
weiteres Zuthun durch die Schwefelsaure ausgefaUt, welche dazu ge-
dient hat, die Reaktion einzuleiten. Sie bildet dann Wedel und
Buschel von feinen Nadeln. Gelingt dies nicht, so wird mit Wasser
bis zu vollstandiger Oxydation erwarmt. Vom Rande des Tropfens
aus entstehen dann zierliche strauchahnliche Gebilde, die bis 2 mm
lang werden konnen.
38. Salicylaldehyd, C^H^OHCOH.
a. Ebenso wie Benzaldehyd leicht mit Wasser Uberzudestillieren,
scheidet sich schneller aus dem milchigen Destillat ab (spec. Gew. 1,17).
Die Losung in Wasser wird durch Ferrichlorid violett gefarbt.
Diese Reaktion ist recht empfindlich, sie vertragt 40fache Vergrofserung
und ist mit Hilfe derselben recht wohl von der schwacheren und
spater auftretenden Blaufarbung durch beigemengtes Phenol zu unter-
scheiden. Man beriihrt zu dem Ende den Probetropfen mit der Spitze
eines in das Reagens getauchten Platindrahis und richtet das Augen-
merk auf den Rand der sich allmahlich ausbreitenden Farbung. Starke
Sauren verhindern die Reaktion.
b. Phenylhydrazin bringt in Losungen von Salicylaldehyd einen
Niederschlag hervor, welcher von dem Phenylhydrazon des Benzaldehyds
kaum zu unterscheiden ist. Die Krystalle sind um die Halfte grofser
und von blafsgelber Farbe. Ausloschungswinkel 12^, fur Ben-
zaldehyd 42®.
c. Durch Chromsaure wird Salicylaldehyd mit Leichtigkeit zu
Salicylsaure oxydiert, die in derselben Weise wie Benzoesaure (36, d)
60 IV. Chinone, Ketone, Aldehyde der aromat. Beihe.
zur Erystallisation gebracht werden kann. Im mikroskopischen Bilde
unterscheidet Salicjlsaure sich von Benzoesaure durch die Stabchen-
^ /A ' / form ihrer viel grofeeren Krystalle, welche
X-Kf^/^'i^") ^'•' / wenig Neigung haben, yerwickelte Dendriten
• jy _ -^'i/ ^" ^^ bilden. Auf Sublimate von Salicylsaure
^[ ^ "^^^/^/^ "^ lafst sicli die Reaktion mit Perrichlorid an-
i-^^y "^ '^ V^' "^ wenden, welches damit dieselbe violette Farbe
^--•^4$ '^^K^ hervorbringt, wie mit Salicylaldehyd. Diese
' V*'***' 4:'^ \ V Reaktion unterscheidet Salicylsaure von Benzoe-
^ x"^^" ^ ' )\ saure, aber nicht von Vanillin.^)
Fig. 46. SalicylsAare, ttiblimiert.
60:1.
39. Zimtaldehyd, CjH^COH.
a. Mit Wasser weniger leicht iiberzudestillieren als Benzaldehyd.
Das Destillat verbreitet einen starken Geruch nach Zimt. Durch
SchUtteln mit Wasser verteilt Zimtaldehyd sich zu einer milchigen
Fllissigkeit, die lange getrtibt bleibi Gelost wird nur ein sehr geringer
Anteil, dagegen losen Alkohol und Essigsaure grofse Mengen von
Zimtaldehyd. An der Luft verwandelt er sich allmahlich in krystalli-
nische Zimtsaure, die bei dem Erhitzen mit Alkalien in Benzoesaure
und Essigsaure zerfallt.
b. Phenylhydrazin bringt in Losungen von Zimtaldehyd auch
bei sehr weit getriebener Verdiinnung einen feinkrystallinischen Nieder-
schlag hervor, von etwas dunklerer Farbe als in Losungen von Ben-
zaldehyd und aus Nadelchen bestehend, die nur halb so lang sind.
Eine Unterscheidung ist hierauf nicht zu griinden, dagegen kann das
abweichende Verhalten zu m-Phenylendiamin f&r eine erste vor-
laufige Unterscheidung benutzt werden. Tropfchen von Zimtaldehyd
werden in einer mit Natriumacetat versetzten L5sung von m-Pheny-
lendiaminchlorhydrat sogleich gelb und trUbe und um dieselben ent-
^) Salicin, C^, HigO,, das Glykosid des Salicylalkohols , krystallisiert in
farblosen Bl&ttchen, die sich in heifsem Wasser leicht Ittsen. Mit konzentrierter
Schwefelsfture bildet es rote Elumpen, die sich langsam lOsen. Eochen mit
Salzs&ore spaltet harz&hnliches weifses Saliretin ab, das sich auf Zusatz von
Chroms&ure rot f^bt. Eocht man mit Ghroms&ure und verdtlnnter Schwefel-
sfiure in einer Retorte, so geht mit den Wasserd&mpfen Salicylaldehyd fiber,
durch Phenylhydrazin und mit Ferrichlorid nachzuweisen (37, a, b).
3. Aldehyde. 61
sieht eine dunkelgelbe Farbung, welche sich durch Erwarmen oder
auf Zusatz von Alkohol fiber den ganzen Probetropfen verbreitet.
c. Durch Chromsaure und Schwefelsaure wird zunachst die
Seitenkette angegriffen, en entstehen Essigsaure und Benzaldehyd,
welcheir bei langerer Einwirkung des Oxydationsmittels in Benzoesaure
ubergeht. Handelt es sich um einige Centigramme, so kann die Oxy-
dation in einer kleinen Retorte ausgefUhrt, und die Essigs&ure mit
Wasser abdestilliert werden. Fiir kleine Substanzmengen ist man auf
Objektiarager angewiesen. Man bringt auf die Probe ein tibermais
Von Chromsaure und Schwefelsaure, setzt nach einer halben Minute
einen Tropfen Wasser zu, erwarmt und fangt die Dampfe von Essig-
saure in einer verdiinnten Losung von Natriumkarbonat auf, die an
der Unterseite eines zwjeiten Objekttragers ausgebreitet ist. Ein
schmaler Ring von steifem Papier leistet hierbei gute Dienste, die
Dampfe zusammenzuhalten. Zum Nachweis der Essigsaure dient die
Reaktion mit Uranyl (T. I, 2, a). Xach tlbersattigung mit Ameisen-
saure wird Uranylnitrat aJs Reagens zugesetzt. Lafst das Erscheinen
der gelben TetraSder von Natrium-Uranylacetat zu lange auf sich
warten, so erwarme man vorsichtig und kurze Zeit eine Stelle am
Rande des Tropfens. — Hat man bei dem Abdestillieren der Essig-
saure die Erhitzung nicht zu weit getrieben, so beiindet sich alle
Benzoesaure im Ruckstand, und kann aus demselben durch Sublimieren
abgeschieden werden (37, d). Sie in der sauren Flussigkeit krystalli-
sieren zu lassen, ist wegen der grofsen Menge von Chromisulfat nicht
anzuraten.
40. Vanillin, C^HgCOHOCHg. OH.
a. Farblose Prismen von monoklinem Habitus, mit starker Doppel-
brechung und gerader Ausloschung. Wenig loslich in kaltem, leichter
in heifsem Wasser, in Benzen, und sehr leicht loslich in Alkohol.
Der Abdampfungsrfickstand bleibt geraume Zeit amorph. Vanillin
sublimiert leicht, zu Tropfchen, die durch Zuf&gen von ein wenig
Benzen und Reiben mit einem Platindraht zum Krystallisieren gebracht
werden konnen. Es entstehen hierbei Biischel und Facher von sehr
dunnen Blattchen, die in gewohnlichem Licht leicht fibersehen werden,
wahrend sie in polarisiertem Licht stark hervortreten.
b. Phenylhydrazin bewirkt in einer Losung von Vanillin eine
starke pulverige Fallung, die durch Erwarmen mit verdfinntem Alkohol
52 I^' Chinone, Eetonei Aldehyde der aromat. Reihe.
nicht zu guten Krystallen umzusetzen ist. Mit Salzsaure und /^-Naph-
tylamin entsteht in Losungen von Vanillin eine starke gelbe Farbung,
am besten in der Umgebung von einem Splitter des Reagens wahr-
zunehmen. Die Reaktionen, welche man mit m-Phenylendiamin mid
mit Dimethyl-p-Phenylendiamin erhalt, sind nicht zu empfehlen
c. Setzt man zu einer Losung von Vanillin ein wenig Resorcinol
und yerdtinnte Schwefekaure, so erfolgt bei dem Einengen karmin-
rote Farbung, welche durch Anziehen von Feuchtigkeit verblafst,
durch Erwarmen wieder hervorgerufen werden kann. Das Reaktions-
produkt liefert mit einem UbermaISs von Alkali eine schon karmoisin-
rote Losung.
d. Ferrichlorid farbt wasserige Losungen von Vanillin blau
oder blaugrtin; diese Farbung ist fur mikrgskopische Wahniehraung
nicht sonderlich geeignet. Erwarmt man nach Zusatz von Ferri-
chlorid bis zum Auf kochen, so erfolgt, auch bei
recht starker Verdiinnung, Ausscheidung von
Debydro-Divanillin, C^^ H, (COH • OCH3. OH),,
in farblosen Nadeln (20 — 40 .£/), aus v^reniger ver-
diinnten Losungen in Btischeln und Sternchen
(150 — 200 //). Sie sind in Wasser und in ver-
diinnter Salzsaure fast unloslich und haften am
Pig. 47. Dehydro-Divaniuin. qj^ ^.^^j^ fllichtigem Auswascheu kanu die
vorhergehende Reaktion (40, c) auf dieselben an-
gewendet werden. Nimmt man hierbei nicht mehr Schwefelsaure als
notig ist die Reaktion einzuleiten, so bleibt die Form der Nadeln
erhalten und die rote Farbe verblafst nicht nach dem Erkalten. —
Anhangsweise mogen hier einige Reaktionen des Coniferins
(Cj^ H^.^ Og + 2 HoO) eine Stelle finden. Es lost sich schwer in kaltem,
sehr viel leichter in siedendem Wasser. Unter dem Erkalten kry-
stallisiert es in dichten Blischeln feiner seidenglanzender Nadeln, in
derselben Weise wie Brucin dies bei der Fallung saurer Losungen
mit Alkalikarbonat thut. In konzentrierter Schwefelsaure lost es
sich leicht mit dunkelvioletter Farbe; Wasser scheidet aus dieser
Losung blaugraue Flocken ab. Zusatz von Phenol steigert dieEmpfind-
lichkeit der Reaktion mit Schwefelsaure, die Farbung ist alsdann fast
rein blau, durch Erwarmen geht sie in Rot iiber. Von verdiinnten
Losungen erhalt man diese Farbungen durch Abdampfen mit ver-
diinnter Schwefelsaure, man setze alsdann gegen Eude des Abdampfens
d. Aldehyde. 63
statt des Phenols ein wenig a-Naphtol zu, welches ebenfalls eine
blaue Farbung hervorbringt. Zum Teil kommen diese Farbenreaktionen
auf Rechnung von Traubenzucker, welcher mit Phenol oder a-Naphtol
und Schwefelsaure derartige Farbungen hervorbringt. Will man mog-
lichst sicher gehen, so lasse man das Naphtol weg; bei umsichtigem
Einengen erhalt man auch ohne dasselbe von stark verdiinnten Losungen
recht auffallende Farbung. Unterwirft man Coniferin der Destillation
mit verdtinnter Schwefelsaure und macht dabei von Zeit zu Zeit
kleine Zusatze von Chromsaure, so geht mit dem Wasser Vanillin
liber, welches aus dem Destillat als Dehydro-Di vanillin abgeschieden
werden kann. Lafst man auf eine Losung von Coniferin Ferrichlorid
und Salzsaure einwirken, so erscheint die blaue Farbenreaktion des
Vanillins, und nach dem Aufkochen ein Niederschlag, der aber zu
sehr durch Zersetzungsprodukte von Glukose verunreinigt ist, um
mehr als Krystallanfange zu zeigen. —
41. Furfural, C^HgOCOH.
a. Lost sich ziemlich leicht in 12 T. Wasser. Bei der Destillation
verdunnter Losungen hauft das Furfural sich in der ersten Halffce des
Destillats an. An der Luft braunt es sich, durch Erwarmen mit Chrom-
saure und mit leicht reducierbaren Metalloxyden wird es zu Brenz-
schleimsaure oxydiert.
b. Wird eine Losung von Furfural in Wasser mit einem Uber-
mafs von Ammoniak versetzt, so entsteht eine fein pulverige Trii-
bung und nach einigen Minuten bilden sich Nadeln und kleine Biischel
(150—300 /i) von Furfuramid, (C^HgO-
C 11)3X2, die sich auf Kosten der Triibung ver-
grofsem und vermehren. Man kann ihr Wachs-
tum durch Zusatz von Ammoniak und ein
wenig Alkohol beschleunigen. Die Reaktion
ist charakteristisch, aber in stark verdunnten
Losungen trage. Fig. 48. Furfaramld. 130:1.
c. Von ungleich schnellerem Verlauf und
sehr empfindlich ist die Fallung mit Phenylhydrazin. Die Losung
in Salzsaure reagiert nicht, auf Zusatz von Natriumacetat erfolgt so-
gleich ein Niederschlag von Tropfchen, die sich schnell zu Stabchen
und schwach umrandeten viereckigen Tafelchen (40 — 60 ii) umbilden.
Die letzteren sind meistens unvollkommen entwickelt, mit gezackten
:^0
o
64 IV. Chinone, Ketone, Aldehyde der aroraat. Keihe.
und ausgefransten Randem, zwischen gekreuzten Nicols besonders gut
wahrzanehmen. Ihr Ansehen ist recht charakteristisch, iiberdies haften
<(s. sie am Glase, so dais sie durch Abwaschen mit
<:^ ^ ^ verdUnnter Essigsaure und Absaugen mit Fil-
Pi ^^^ trierpapier fur weitere Untersuchmig gereinigt
V «» ^v''^ werden komien. Ammoniak lafet sie tin verandert.
\ \^ Von Salzsaure werden sie gelost, mit Salzsaure
und /^-Naphtylamin erfolgt gelbe Farbung und
bei dem Erwarmen, zumal mit Zusatz von
Fig. 49. Farfarai-Pbenyi- EssiiTsaure, BilduniT eiues hochroteu Konden-
hydTMon. 180:1. ,. ° _ _ , °
sationsproduktes.
d. Mit A nil in und Essigsaure, besser noch mit Xylidin und
Essigsaure, giebt Furfural eine hochrote Farbung. Die Reaktion ist
nicht fur verdUnnte Losungen geeignet. Solche Losungen werden,
wenn man nicht Phenylhydrazin anwenden will, mit Salzsaure versetzt
und ein Splitter /!i^-Naphtylamin hinzugeftigt. Um denselben ent-
steht bei Anwesenheit von Furfural eine dunkelgelbe Farbung. Kon-
zentrierte Losungen ^rben sich gleichmafsig dunkelgelb, und bei vor-
sicbtigem Neutralisieren scheiden sich Facher und Sterne you langen
goldgelben Nadeln aus, die an der Luft mennigrot werden und all-
mahlich bleichen.
e. Pyrrol bewirkt in ziemlich verdtinnten Losungen von Furfural,
wenn Salzsaure zugefugt wird, eine schmutzig grune Triibung, in
welcher auf Zusatz von viel Salzsaure rote Flecke entstehen.
Mikrochemisclie Analyse
organischer Verbindungen.
H eft II.
Anleitung
zur
Mikrochemischen Analyse
der wichtigsten organischen Verbindungen
von
H. Behrens,
Professor an der Polytechnischen Schule zu Delft.
Zweites Heft.
(Die wichtigsten FaserstofTe.)
Mit 18 Figuren im Text und drel Tafeln in Farbendruck.
Hambarg und Leipzig.
Verlag von Leopold Voss.
1896.
Alle Bechte vorbehalten.
Dniok Yon Hesie A Becker in Leipslg.
Inhaltsangabe.
Erster Abschnitt.
Hikroskopisehe nnd mlkrochemische Eennzelehen der
Faserstoffe.
I. Methode mid Hilfsmlttel der Untersoohnng.
Selte
1. Zweck und allgemeine Methode 1
Apparat.
2. Das Mikroskop 4
3. Polarisationsapparat und Zeichenapparat 4
4. Hilfsmittel zur Anfertigung von Prilparaten 5
Reagentien.
5. LOsungs- und Fiillungsmittel 7
6. Farbungsmittel 8
n. Kiirze Beschreibmig der wichtigsten Faserstoffe.
A. GesplBstfluierB.
7. Einteilung 9
8. Wolle und andere tierische Haare 10
9. Seide 12
10. Baumwolle 13
11. Flachs 14
12. Hanf 15
13. Jute 16
14. Seltenere feine Pflanzenfasem 17
15. 6r5bere Pflanzenfasem 18
B. Papierfintem.
16. tJbersicht 19
17. atrohzellstoflf 19
18. Esparto 20
VI Inhaltsangabe.
Sdite
19. Holzzellstoff 21
20. Holzschliff 22
ni. Yerhalten der Faserstoffe in polarisiertem Licht*
21. Anwendang der polarisierenden Prismen 23
22. Au8l58chung der Polarisation 24
23. Polarisationskreuze sphftroidischer E5rper 26
24. Polarisationsfarben dtinner Prismen 26
25. Polarisationsfarben cylindrischer Std.bclien 27
26. Additions- und Subtraktionsfarben 28
27. {Tbersicht. Bestimmung der Polarisationsfarben 29
28. Unterscheidung der Faserstoffe nach ihrer spez. Doppelbrecfaung . . 30
29. Hervorhebung von Form und Gefiige durch Polarisationsfarben . . 32
30. Dichroismus gef&rbter Fasem 33
IT. Chemisohes Yerhalten der Faserstoffe.
A. LSsoBffi- ud (taelhuigiiiiittel.
31. Eupferozydammoniak, Nickeloxydulammoniak 35
32. Chlorzink 36
33. Alkalien 36
34. Sauren -.38
35. Oxydationsmittel 39
B. FirbaBgimittel.
36. Natriumplumbat. Chlor. Jod 40
37. Chlorzink-Jodl5sung 41
38. Reagentien far Holzstoflf 42
39. Anwendung yon Teerfarbstoffen 43
40. Basiscbe Farbstoffe 44
41. Saurefarbstoffe 46
42. Salzfarbstoffe (Benzidinfarbstoffe) 47
Zweiter Abschnitt.
Gang der Untersuchung tod Gewebefasem.
43. Einteilung nach dem Material ' 49
44. Voruntersuchung 50
45. Gruppenteilung fdr Farbungsversuche 51
46. AusfGLhrung der Farbung mit MalachitgrQn und Eongorot .... 52
47. Weitere Unterscheidang der einzelnen Faserstoffe 53
48. Besondere Reaktionen: a. Wolle n. Seide. b. Jute u. Hanf; c. Hanf u.
Flachs; d. Flachs u. BaumwoUe 53
49. Gemischte FarbstofTlOsungen 55
50. Nachweis kleiner Beimengungen einzelner Faserstoffe 56
Inhaltsangabe. YII
Seite
51. Altera FrUfungBmethoden f. F&den. a. Schwefeleftureprobe; b. Ealiprobe;
c. F&rbeproben; d. Yerbrennnngsprobe; e. Olprobo 57
52. Neue Prtlfdngsmethoden fOr F&den. a. Mit Salpeters&ure; b. Mit
Methylenblau 59
53. Prtlfungsmethoden fUr Grewebe. Halbwolie und Halbseide; Halbleinen;
Hanf in Leinen 60
54. Gef&rbte FOden and Gewebe 61
55. EntflLrbnng mittelst Salpeters&ure 62
56. Auszieben mit Alkalien und S&uren 63
57. Entflirbung durch reduzierende Mittel 65
58. F&rbungsversuche auf entfilrbten Filden und Geweben 67
59. Eunstwolle und Eunstseide (Shoddy) 67
Dritter Abschnitt.
Mlkrochemlsehe Untersachang tou Papier.
I. Aufsuohuiig der Asehenbestandtelle.
60. Aufsuchung von Natriumsalzen .... 70
61. Gips und Thon 71
62. Seltenere Fallstoflfe 73
11. Untersuchiiiig der Leimung and Fftrbung.
63. Leimung des Papieni. St&rke, Harz, Alaun, tierischer Leim .... 74
64. Gefarbte Papiere 76
in. Untersiiohnng in auffallendem Llcht.
65. Gefilge des Papiers 77
66. Jute und Holzschliff 79
IT. Zerfaserang des Papiers.
67. Abgekflrztea Yerfahren fiir kleine Proben 80
68. Zerteilung grOfserer Proben 80
69. Untersuchung des Spdlwassers 82
y. Untersuchung der Papierfosem.
A. GmppeBteilang mftUlst Jodpriparaten.
70. Gruppenteilung mittelst Jod-JodkaliumlOsung 84
71. Gruppenteilung mittelst Chlorzink-JodlOsung . . . *. 84
72. Unterscheidung der einzelnen Faserstoffe mit Hilfe von Ghlorzink-
Jodl58ung 86
VIII Inhaltsangabe.
Seite
B. GnippeBtellaii; mittelst Folarlsfttlon sad Farbstoffea.
73. Gruppenteilung nach Folarisationsfarbeii 89
74. Gruppenteilung mittelst Farbstoffen 89
75. Eombinationsf&rbungen und gemischte FarblOsungen 92
76. Bestimmung einzelner FaserstofFe mittelst Eombinationsfiirbungen . . 93
77. Abgektlrztes Yerfahren mit gemischten Farbldsungen 95
78. Besondere Methoden zur Auffindung einzelner Faserstoffe 97
79. Zerfaserungsprodukte 101
'80. Dauerprdparate 105
Erster Abschnitt.
Mikroskopische und mikrochemische
Kennzeichen der Faserstoffe.
I. Methode und Hilfsmittel.
1. Zweck und allgemeine Methode. Die vorliegende Arbeit
soil eine Erweiterung des tiblichen Pr&fungsverfahrens fur Papier-
und Gewebefasem anbahnen. Diesem Verfahren, welches als das
botanisch-mikroskopische bezeichnet werden mag, kann ein pb jsikalisch-
chemisches gegenliber gestellt werden, von welchem erst schwache
Anfange vorhanden sind, wahrend das iibliche Verfahren auf der
breiten Grundlage der botanischen Histologie fufst, und zumal in dem
letzten Jahrzehnt durch die Bemiihungen der Charlottenburger Anstalt
fiir Papierpriifung so weit ausgearbeitet worden ist, dafs seine Zuver-
lassigkeit wenig zu wunschen tibrig lafst. Denselben Grad von
Zuverlassigkeit mit minder Aufwand von Zeit und Arbeit durch um-
fassende Anwendung physikalischer und chemischer Hilfsmittel zu
erreichen, hierzu soil die vorliegende Arbeit einen Beitrag liefern.
Bei dem Studium der Mikrochemie von Faserstoffen wurden nach-
stehende Werke zu Rate gezogen: H. Schacht, Die Priifung der im
Handel vorkommenden Gewebe. Berlin 1853; J. Wiesner, Technische
Mikroskopie. Wien 1867; J. Wiesner, Die RohstoflFe des Pflanzen-
reiches. Leipzig 1873; R. Schlesinger, Die mikroskopische und
mikrochemische Untersuchung der Textilfasern (in der franzosischen
Ubersetzung von L.Gau tier: Examen microscopique et microchimique
des fibres textiles. Paris 1875); F. v. Hohnel, Die Mikroskopie der
Behrens, Anl. sur mikrochem. organ. Analyae. n. 1
2 I. Methode und Hilfemittel.
techniscli verwendeten FaserstoflFe. Wien 1887; W. Herzberg, Papier-
prtifung. Berlin 1887. — Die Ausbeute an mikrochemischen Reak-
tionen war recht klein. Die Verfasser der genannten Werke folgen
alle dem von dem Botaniker Schacht gewiesenen Wege: sie stellen
die morphologisch-anatomischen Kennzeichen obenan, und einzelne
derselben (Wiesner, Herzberg) erklaren grundsatzlich, dafs die An-
wendung von Reagenzien fur die Unterscheidung von FaserstoflFen
keinen Nutzen bringen konne.^) In Wirklichkeit machen sie von
Reagenzien mehr Anwendung, als man nach solch einem Ausspruch
erwarten sollte. Wiesner benutzt L5sungsmittel zur Unterscheidung
von gebleichtem Flachs und gebleichter BaumwoUe; Schlesinger und
Hohnel griinden ihre Gruppenteilung auf das Verhalten der Fasern
zu Alkalien und zu Chlorzink-Jodlosung; der erstere wendet daneben
in betrachtlichem Umfange Eupferoxydammoniak an, und bei beiden
findet man auch einen Anlauf zur Verwendung optischer Hilfsmittel.
Schlesinger sagt von dem Polarisationsapparat, derselbe sei fur die
Untersuchung von Fasern zu entbehren, aber doch sehr niitzlich.
Es bedarf nur einer kurzen Durchsicht der von Schlesinger
gegebenen analytischen Tabellen^) und der entsprechenden Zusammen-
stellungen bei Hohnel, urn die Uberzeugung zu gewinnen, dafs weiter
nach chemischen und physikalischen Kennzeichen gesucht werden
mufs. In der dritten Ubersicht von Hohnel, welche zum taglichen
Gebrauch bei der Unterscheidung von Gewebefasern dienen soil, trifft
man mehrfach eine solche Haufung morphologischer und anatomischer
Einzelheiten, dafs nur ein getibter botanischer Mikroskopiker sich
zurechtfinden kann. Dem entsprecheud ist die botanisch-mikroskopische
*) Wiesner, Rohstoffei S. 800: In betreff der Yerwertung chemischer
Reagenzien in der Erkennung der Fasern mOchte ich bemerken, dais diese fCLr
die Erkennung der rohen Fasern sehr wenig, fOr die gebleicfaten nichts
leisten, da erstere im chemischen Verhalten sehr nahe, letztere hingegen vdllig
miteinander ilbereinstimmen , nS,mlich alle chemisch reine Cellulose sind. —
Statt , Verhalten" ist zu lesen: ZusamiQensetzung, und dann k5nnte man ebenso-
gut behaupten, dafs gehftrteter und ausgegliiliter Stahl, hartgezogenes und
geglQhtes Messing einerlei Verhalten zeigen miisste, wofern die Stdeke von
einem Stab oder Draht genommen sind, weil sie dann v5llig Ubereinstimmende
Zusammensetzung haben mUssen.
*) Verlockend durch Kflrze und abersichtliche Anordnung, aber mit Vor-
sicht zu brauchen, weil einzelne Widersprtlche und Unklarheiten im Ausdruck
unterlaufen.
Zweck iind allgemeine Methode. 3
Methode fast nur an technischen Yersuchsanstalten in Gebrauch, wo
mit flilfe derselben, vor allem auf dem Gebiet der Papierprlifung,
viel geleistet worden ist. Unter Technikem und Kaufleuten sind
andere Prufungsmethoden in Anwendung (Olprobe, Schwefelsaureprobe
Farbungsproben ftir Erkennung yon Holzschliff), die als physikalisch-
chemische zusammengefasst werden konnen. Dieser Zweiteilung muls
ein Ende gemachfc werden.
Durch Anwendung des Mikroskops lafst sich die Tragweite und
Genauigkeit der physikalisch-chemischen Methode so weit vermehren,
dafs dieselbe gleichberechtigt neben der botanischen auftreten kann.
Alsdann wird aber ein kombiniertes Prlifungsverfahren aufgestellt
werden konnen, von welchem es moglich scheint, dafs es sich in
weiterem Kreise verbreiten, und dann sicherlich von gro&em Nutzen
sein wird.
Der vorwiegend cheniischen Richtung dieser Schrift und der
Beschriinkung auf eine grundlegende Arbeit entsprechend, ist der
beschreibende, botanisch-mikroskopische Abschnitt knapp gehalten.
Im Interesse der Gemeinverstandlichkeit sind durchgangig Handels-
namen gebraucht, und nur wo es fur die Deutlichkeit notig schien,
die meistens recht umstandlichen wissenschaftlichen Benennungen der
Substanzen beigefiigt. Um an Zeit und an Apparat fiir die Unter-
suchung zu sparen, ist derselbe Weg gewahlt, wie in der Anleitung
zur mikrochemischen Analyse anorganischer Verbindungen. Wie dort
ist auch hier an Stelle mikroskopischer Untersuchung, der Besichtigung
von Formeinzelheiten und mikroskopischer Messung in erster Reihe
mikrochemische Untersucbung zur Anwendung gebracht. Wohl bleibt
hier den formellen Kennzeichen das letzte Wort, aber zuerst kommen
Farbungsmittel zur Verwendung, durch welche das Gemenge von
Faserstoffen in verschieden gefarbte, auf den ersten Blick auseinander
fallende Gruppen von je zwei oder drei Arten zerlegt wird, welche
mit Hilfe von polarisiertera Licht noch weiter geteilt werden konnen.
Es liegt auf der Hand, dafs durch dieses Yerfahren das Suchen und
noch mehr das Zahlen von Fasem einer bestimmten Art aufserordent-
lich erleichtert und abgekiirzt wird. Dabei sollen die Reaktionen so
gewahlt werden, dafs mit Hilfe derselben Dauerpraparate herzustellen
sind, welche ohne Bedenken verschickt werden kSnnen, und vor grellem
Licht geschlitzt, nach Monaten noch dasselbe Bild lief em, wie un-
mittelbar nach der Herstellung.
4 I. Methode und Hilfsmittel.
An Material bedarf man fiir qualitative Prufungen sehr wenig.
Von Papier ist gewohnlich ein Quadratcentimeter ausreichend, von
Oespinst ein Fadchen von 2 — 3 mm. Fiir so kleine Mengen bedarf
es keiner Schalen und Kochkolben und hiermit Mlt auch das Be-
dtirfhis eines besonderen Arbeitstisches oder gar eines besonderen
Laborierzimmers weg. Was an Raum notig ist, beschrankt sich auf
eine Tischecke, auf welcher ein Mikroskop, ein Reagentienkastchen,
ein kleiner Grasbrenner und ein halbes Dutzend Objekttrager einen
vor Staub und Zugwind geschutzten Platz finden honnen.
Apparat.
2. Das Mikroskop. Fiir die Untersuchung von Papierfasem
w^erden nach dem Vorgang der Charlottenburger Yersuchsanstalt
ziemlich starke Vergrofserungen angewendet (bis 350faclie). FUr
mikrochemische Versuche reicht man mit weniger aus: Die raeisten
Farbenreaktionen sind mit 50facher Vergrofserung zu beobachten,
fiir die Wahmehmung der Runzelung auf Wollfasem und der Tiipfel
auf grosseren Holzzellen geniigt 1 00 f ache Vergrofserung und nur in
ganz vereinzelten Fallen wird man versucht sein fiber 200 f ache
Vergrofserung hinauszugehen. Mikroskope, welche diesen Anforderungen
entsprechen, sind far mafsigen Preis zu erhalten. Das Mikroskop 7 b
des Preis verzeichnisses der Firma W. & H. Seibert in Wetzlar, welches
zu 100 Mk. angesetzt ist, giebt Vergrofserungen von 70 bis 610.
Vollstandiger ausgestattet, mit Okularmikrometer, mit Bewegung durch
Triebknopf statt der groben Einstellung aus freier Hand und mit
Zugabe eines Objektivrevolvers und eines einfachen Zeichenapparates
wiirde das Instrument auf 157,5 Mk. zu stehen kommen. Bescheidenen
Ansprtichen kann das Instrument 8 b geniigen, mit Vergrofserungen
von 40 bis 180, welches fiir 48 Mk. geliefert wird. Durch Hinzu-
fiigung eines Mikrometerokulars (Ok. 3) liefse sich die Brauchbarkeit
des Instrumentes erheblich vermehren, der Preis stellt sich alsdann
auf Mk. 60.
3. Polarisations- und Zeichenapparat. Mit Instrumenten
dieser Art ist der Beobachter auf formelle Kennzeichen und auf
Farbenreaktionen angevriesen, Polarisationserscheinungen bleiben un-
beachtet. Dieselben sind aber fur schnelle Unterscheidung von Faser-
stoffen so wertvoU, dafs jedem, der sich haufig mit derartigen Auf-
gaben zu befassen hat, die Anschaffung eines Polarisationsmikroskops
Hilfsmittel zur Anfertigung von Fr¶ten. 5
anzuraten ist, obgleicli der Preis durch die Zugabe von zwei Nicols und
von einem drelibaren Objekttisch um ein Betrachtliches erhoht wird. Das
Instrument, welches fiir mikrochemische Analyse anorganischer Ver-
bindungen empfohlen ist (Nr. 12 des Seibertschen Preisverzeichnisses,
Vergrofserung 40 bis 300, Preis 150 Mk.), ist bei bescheidenen An-
sprlichen auch ftir die Prlifung von Geweben und von Papier zu
verwenden; reichlicher ausgestattet, mit Trieb, drei Okularen, drei
Objektiven (Vergrofserung 40 — 900) und Zeichenapparat kostet es
Mk. 231,5. Der Zeichenapparat kann bisweilen wertvolle Dienste
leisten zur Beglaubigung von Beobachtungen und zur Ausgleichung
von Meinungsverschiedenheiten. Er wird auf das Okularende des
Mikroskoprohrs geschoben und so gedreht, dafs man durch die kleine
Offnung in dem Spiegelkastchen ein moglichst grofses Stiick des
mikroskopischen Bildes libersieht, wahrend das andere Ende des
Kastchens, rechts neben dem Mikroskoprohr, gleichzeitig ein Spiegel-
bild des Zeichenpapiers und der Bleistiftspitze liefert. Die Beleuchtung
wird durch Herunterschieben der Blende oder Beleuchtungslinse so
geregelt, dais beide Bilder gleiche Helligkeit haben. Zeichnet man
Abends so ist dies leicht durch Verschiebung der Lampe zu er-
reichen. Man achte darauf, dafs wahrend des Zeichnens keine Ver-
schiebung des Papiers und keine irgend erhebliche Anderung der
Einstellung des Mikroskops stattfinde, weil es recht miihsam ist, Bild
und Zeichnung wieder zur Deckung zu bringen. Die Umrifslinien
sind moglichst sauber nachzuziehen, mit Beachtung ihrer wechselnden
Breite und Schwarze, dann werden die starksten Schattenlinien ein-
getragen und was jetzt noch in der Zeichnung gewiinscht wird, ohne
Zeichenapparat ausgefuhrt, weil derselbe fur das Eintragen leichter
Schattierungen wenig Nutzen bringt.
Dtinne Gipsplattchen, fur das Einlegen zwischen Okular und
Okulamicol mit Kanadabalsam zwischen runde Deckglaschen gekittet,
werden bei der Untersuchung von polarisierenden Krystallen oft zum
Hervorbringen von Additions- und Subtraktionsfarben benutzt. Bei
der Untersuchung von Fasern kommen sie seltener zur Anwendungj
hin und wieder konnen sie gute Dienste leisten, um die relative
Starke der Doppelbrechung festzustelien. Mit zwei Plattchen (Weiss
und Rot erster Ordnung) wird man unter alien Umstanden ausreichen.
4. Hilfsmittel zur Anfertigung von Praparaten. Von
anderen Hilfsmitteln sind vor allem Objekttrager und Prapariernadeln
6 I. Methode und Hilfsmittel.
zu nennen. Die Objekttrager miissen aus diinnem Glase (hochstens
1mm dick) geschnitten sein, um ohne zu zerspringen haufiges Er-
hitzen aushalten zu konnen. Man kann das gewohnliche Format, Yon
70 mm Lange nebmen, und nacb Bedarf durcb einen FeiJstricb und
Zerbrechen balbieren. Wer viel mit Chlorzinkjodl5sung arbeitet,
muls sicb mit Prapariernadeln yon bartgezogenem Platindrabt
verseben; fur die anderen weiter unten zu besprecbenden Farbungs-
mittel sind diese teuren und wenig dauerbaften Nadeln nicbt notig.
Man nebme Stablnadebi, Nabnadein von mittlerer Starke, in Hefte
von Bleistiffcstarke eingetrieben, Zum C^bertragen von Reagentien auf
die Proben dienen Glasstabcben von 1 — 1,5 mm Dicke, oder statt
derselben Stiickcben Platindrabt von 1mm Dicke und 25 mm Lange,
wie die PrapariernadeLa in Hefte gefafet. Patent-Nadeibalter, mit
verscbraubbarer Klemmung, nacb Art der Tascbenbleistifte, sind bier-
flir zu empfeblen.
Zum Aufiiebmen kurzer Fadcben und bei dem Auflegen von
Deckglasern braucht man eine Pinzette mit dunnen aber docb
steifen Spitzen.
Deckglaser dienen bauptsacblicb zur Anfertigung von Dauer-
praparaten. Hierflir wird man sicb mit Glascben von 10 — 12 mm
begniigen, umsomehr, als Deckglaser von grofsem Format bei dem
Putzen viele Mtibe macben. Das Putzen wird erleicbtert, wenn man
die Deckglaser auf dtinnes Handscbubleder legt, welcbes, die glatte
Seite nacb oben gekebrt, auf Holz oder Pappe geleimt ist. Sie
baften so fest an dem Leder, dafs Rutscben und Zerbrecben kaum
nocb vorkommt. Das Putzen gescbiebt mit einem Streifen Filtrier-
papier, welcben man unter leicbtem Druck, flacb anliegend und stets
in derselben Ricbtung iiber das Glas ziebt. Bleiben nacb einigen
Stricben nocb Flecke, so haucbt man das Glas zwiscbendurcb an.
Nacb dem Putzen wird es mit der Pinzette gefafst und mit einem
weicben Pinsel abgestaubt.^)
Fiir destilliertes Wasser braucht man ein Tropfglas, welcbes
^} Zur Anfertigung von DauerprS.paraten bedarf man noch Eanadabalsam,
Terpentindl und Benzen. Kanadabalsam und L5sungen desselben werden am
besten in Flaschen mit aufgeschliffener Kappe bewahrt, in welchen sich ein
GlassUlbchen oder Eisendraht von 1,5 — 2 mm Dicke befindet. Man achte dar-
auf, bei dem HerauBziehen den Rand der Flasche nicht zu verschmieren. Das
Ankleben der Kappe l&fst sich iibrigens durch Yaselin vermindern.
L{)8ung8- und F&Uangsmittel. 7
kleine Tropfen giebt, die sich auf dem Objekttrager (iber eine Kreis-
flache Yon 5 — 6 mm Durchmesser ausbreiten. Becht zweckmafsig sind
Tropfglaser mit eingeschliffener Pipette und Kautschukkappe.
Zum Auskochen und Auswaschen grofserer Proben hat man einige
Reagierrohren und einige Uhrglaser von 80—40 mm Durch-
messer notig; zum Absaugen der Reagentien und des Waschwassers
von den Proben Streifen von dickem Filtrierpapier, am zweck-
mafsigsten 12 — 15 mm breit, und auf halber Breite umgeknifft.
Als Warmequelle dient am besten ein Gasflammchen, aus
runder Offnung brennend, dem man eine Hohe von 7 — 10 mm giebt
Da fiir das Veraschen von Papier eine grofsere blaue Flamme
wtinschenswert ist, empfiehlt sich die Anschaffung eines kleinen
Bunsenbrenners mit regulierbarer Sparflamme (Nr. 1258 des Preis-
verzeichnisses von Dr. R. Muencke, Berlin, Preis 6 Mk.). Wo kein
Gas zur Yerfiigung steht, kann man sich fiir ein leuchtendes Flamm-
chen mit einem Nachtlicht, fiir die Falle, wo man eine blaue Flamme
notig hat, mit einer Spirituslampe helfen.
Zur Aufbewahrung der Reagentien, der Nadeln und Glas-
stabchen dient ein Eastchen derselben Art, wie es in der Anleitung
zur mikrochemischen Analyse anorganischer Verbindungen beschrieben
und abgebildet ist. Dasselbe kann Praparatenglaser von 3 bis 5 cm^
Inhalt aufnehmen; unter den Flaschchen befindet sich ein Schubfach
fur kleine Geratschaften.
Beagentien.
5. Losungs- und Fallungsmittel.
1. Destilliertes Wasser wird zum taglichen Gebrauch in dem
bereits erwahnten Tropfglase bewahrt. Man braucht ziemlich viel
da^on und hat sich deshalb auf eine Yorratsflasche von etwa 500 cni^
einzurichten.
2. Alkohol, zum Entfetten und zum Ausziehen schwerloslicher
Farbstoffe.
3. Konzentrierte Schwefelsaure, selten und nur in kleiner
Menge gebraucht; in einem Flaschchen mit gut schliefsendem Glas-
stopfen zu bewahren.
4. Salpetersaure, spezif. Gew. 1,4, wird ofter, aber auch nur
in kleiner Menge zur ZerstSrung von Farbstoflfen und zur Unter-
scheidung tierischer und pflanzlicher Fasem angewendet. Ebenso
wie 3 zu bewahren.
8 I. Methode und Hilfamittel.
5. Konzentrierte Salzsaure bedarf besonders guten Ver-
schlusses, wenn sie nicht durch ihre Dampfe lastig werden soil. Man
bringe ein wenig Vaselin an den gut eingeschliffenen Stopfen. Salz-
saure dient in kleinen Mengen zum Ausziehen und mit metalliscbeni
Zinn zum Reduzieren von Farbstoffen.
6. Konzentrierte Essigsaure (Eisessig) kommt ofter in An*
wendung, als Losungsmittel fur mehrere Farbstoffe und um Flllssig-
keiten eine schwachsaure Reaktion zu erteilen.
7. Atzende Alkalien finden Anwendung zur Zerstorung tieri-
scher Fasern, zur Zerlegung von Pflanzenfasern in einzelne Zellen
und bei der Untersuchung von Papierasche. Sie sind schwierig zu
bewahren, am besten in Flaschchen mit Kautschukstopfen.
8. Wichtiger ist Natriumkarbonat. Es dient zur Reinigung
der Proben durch Auskochen mit einer zehnprozentigen Losung des
Reagens, femer ist es unentbehrlich, wenn man mit Benzidinfarb-
stoffen arbeiten will. Man bewahrt es als Pulver.
9. Ammoniakflussigkeit, in einem gut scbliessenden Flasch-
chen zu bewahren. Es dient zum Ausziehen von Farbstoffen, wobei
verschiedene Faserstoffe charakteristische Abweichungen in ihrem
Verhalten zeigen.
10. Natriumacetat wird angewendet, die Wirkung starker
Sauren abzuschwachen. In Pulverform zu bewahren.
11. Natriumsulfat ist ein haufig angewendetes Fallungsmittel
bei dem Farben mit Benzidinfarbstoffen.
12. Zinnsalz (Stannochlorid), oder fur gelegentlichen Gebrauch
ein Streifen gewalztes Zinn von 1,5 mm Dicke, als Reduktionsmittel
ftir viele Farbstoffe.
13, 14. Bei der Untersuchung von Papierasche kommen in An-
wendung: Casiumchlorid, als Reagens auf Aluminium (daneben
die bekannte Lotrohrreaktion mit Kobaltnitrat), undFluorammonium^
zum Aufsuchen von Eieselsaure. Fluorammonium ist in einem paraffi-
nierten Flaschchen, besser in einem von Dr. R. Muencke zu beziehenden
Ebonitbiichschen zu bewahren. Zum Arbeiten mit demselben dienen
Plattchen oder Schalchen von durchsichtigem Celluloid, ebenda zu
beziehen.
6. Farbungsmittel.
16. Chlorzinkjodlosung, das bis jetzt am meisten gebrauchte
Reagens fiir die Unterscheidung von Faserstoffen. In einem gut
Eintellnng. 9
schliefsenden Flaschchen zu bewahren. Die Bereitung des Reagens
soil unter § 37 besprochen werden.
16, 17, 18. Die salzsauren Salze von /?-Naphtylamiii, von
m-Phenylendiamin und von Dimethyl-p-Phenylendiamin sind vortreff-
liche Reagentien ftir Holzschliff und Jute. Von dem zuletzt genannten
Reagens ist das Sulfat vorzuziehen. In Pulverform zu bewahren.
19—30. Teerfarben.^)
19. Malachitgriin, farbt WoUe, Seide, Jute und Holz.
20, 21. Methylenblau und Safranin konnen zur Unterscheidung
von Flachs und Baumwolle dienen.
22. Naphtolgelb S, spezifisches Farbungsmittel flir Wolle.
23, 24, 26. Orange 11, Orange IV, Croceinscharlach 7 BN, farben
Wolle und verholzte Pflanzenfasern.
26 — 80. Chrysophenin, Benzobraun B, Diazobraun G, Kongo oder
Kongo Rubin, Benzoazurin sind Farbungsmittel fur gebleichte Pflanzen-
fasern. Ftir besondere Reaktionen: Brillantpurpurin R, Benzo-
purpurin 10 B.
IL Knrze Beschrelbnng der wlchtigsten Faserstoflfe.
A. Gespinstfasern.
7. Einteilung. Nach Herkunft, mikroskopischer BeschaflFenheit
und chemischem Verhalten besteht ein durchgreifender Unterschied
zwischen tierischen und pflanzlichen Fasem. Die tierischen Fasem
zerfallen weiter in die zwei Gruppen der Tierhaare (Wolle, Pelz-
haare) und der Seiden. Die Pflanzenfasern werden nach ihrer Her-
kunft in Pflanzenhaare (Baumwolle, Pflanzenseide u. dergl.) und Bast-
fasem (Flachs, Jute u. s. w.) eingeteilt. Dem Techniker liegt es nahe,
nach der Verwendung einzuteilen in feine und grobe Fasem (Cocos,
Piassava). Daneben besteht noch ein technisch wichtiger Unterschied
in der ungleichen Bleichbarkeit, der u. a. stark bei Flachs und
Hanf hervortritt.
Auf den folgenden Seiten soil eine kurzgefafste Beschreibung
*) Die Namen beziehen sich auf Farben der Elberfelder Fabrik (vorm.
F. Bayer & Go. Das chem.-techn. Bureau des Herrn P. Ferman, Elandsgr. 8,
Amsterdam, ist bereit, Anfragen um Farben , ausprobierte L^Jsungen von
FSxbungsmitteln und Yergleichspr¶te entgegen zu nehmen.
10
II. Eune Beschreibuag der wichtigaten Faaeratoffe.
des mikroskopLscheD BildeB der wichtigsten Faserstoffe gegeben wer-
den; fnr ausffihrliche Angaben, zumal aber seltener Torbommende
Faserstoffe aind die im EingaDge aogeflihiien Werke vod H&Imel
und Wiesner nachzusehen.
S. Wolle und andere tierische Haare. Die meistea tieriBcheii
Haare haben eic recht auffallendes und charakteristisclies scbuppiges
oder qner geruBzeltes Gefilge, welclies vielfacb intiimlicberweiBe als
ein besonderes Kennzeiclien ftir Wolle angesehen wird. Ebenaowenig
kann die Erauselung als untxilglicbes Merkmal von Wolle gelten.
Man unterscbeidet gekrauseltea Wollhaar, meist ohne Mark-
cjlinder (Fig. 1, w) und wenig geki^useltes Grannenhaar (Fig. 1, g),
, oft doppelt so
dick und mit
Markcylinder
versehen. Es
giebt Sorten
von S c h a f -
wolle, welche
ausscbliefslich
a lis Haaren der
ietzteren Art
bestehen , wie
die New-Lei-
cesterwolle,
10-20 cm laog,
30 — 7Qfi dick,
die feinst« Abart fast markfrei und nur 30 — 50^ messend. Die
Schuppen zablreich, nach Art von Dachziegeln angeordnet. Merino-
woJle besteht aus dllnnen, marklreien stark gekrauselten Wollhaaren
(12 — 37 ft), mit cylindrischen oder halbcylindrischen Schuppen. Hierher
gehSren anch die Rambouilletwolle, die Imperialwolle und die
eehr feine aachsische Elektoralwolle. Gewohnliche Landwollen
fUhren beiderlei Arten von Haaren, die Granuenhaare steif und
schlicht, bis 100 fi dick, mit starkem Markcylinder (30 ^) und 10 bis
15 Schuppen auf dem Umfang (achon bei SOfacher VergrSsserung
wahrzunehmen); die kiirzeren Wollhaare (5 — 7 cm) kraua, halb so
dick, mit 1 — 3 querlaufenden Schuppen auf dem Umfang.
Das Haar ist auf eine lange Strecke cylindriach; am einen Ende
■nbaaie, w WollbMra.
WoUe und andere tierische Haare. H
zugespitzt (LammwoUe) , oder abgerieben und zerfaCsert, am anderen
Ende abgeschnitten (Wollschur), oder mit Haarzwiebel yersehen (Bauf-
woUe). Die Farbe Yon Rohwolle ist meistens ein blasses schmutziges
Oelb; durch Ausziehen mit Seife und warmem Wasser und nach-
tragliche Behandlung mit schwefliger Saore kann solche Wolle fast
vbllig gebleicht werden. HeidschnuekenwoUe ist dunkelbraun und
lafst sich durch die genannten Mittel nicht bleichen. Der Farbstoff
findet sich in Gestalt von dunklen Komem in den Fasem und Mark-
zellen, wahrend k&nstliche Farbung gleichmaisig Uber das Haar ver-
breitet ist.
Ziegenhaar ist kfirzer (4 — 10 cm), an der Basis stark verdickt
(bis 100^), mit weitem Markcylinder (50 — 80/t<), stark geschuppt,
schlicht oder wellig.
Haar von Angoraziegen (Mohairwolle). Fast schlicht, 12 bis
20 cm lang, 30 — 50 /u dick, markfrei. Schuppen dachziegelformig,
feingezahnt. Charakteristisch ist Mie grobe Faserung, mit regelmafsig
verteilten Langsspalten.
Kaschmirwolle, Thibetwolle. Grob gekraustes markfreies Woll-
haar einer Ziegenart. Lange 7 cm, Dicke 13 — 26 fi. Schuppen und
Faserung ahnlich wie bei Mohairwolle.
Alpaka, meistens farbig, grau, braun, rotbvaun. Wollhaare
und Grannenhaare, erstere 10 — 15 cm lang, 15 — 20 fi dick, Schuppen
wie an MerinowoUe, die Grannenhaare kfirzer (5 — 6 cm), 60 /u dick,
mit auffallend weitem Markcylinder (45 — 50^), doch kommen auch
lange Grannenhaare (bis 30 cm), mit engem Markcylinder vor. Die
Haare anderer Kamelziegen (Lama, Yicufia) sind von ahnlicher Be-
schaffenheit. Sie sind selten geworden; was unter dem Namen
Yicognewolle im Handel Yorkommt, ist meistens ein Gemenge von
SchafwoUe mit BaumwoUe.
Kamelhaare. Wollhaare 10 cm lang, 10 — 16 /u dick, lang
cylindrisch geschuppt, markfrei, gekrauselt, gelb oder hellbraun.
Grannenhaare 5 — 6 cm lang, 70 — 80 ^i dick, dunkelbraun oder schwarz,
Kuhhaaren ahnlich.
Euhhaar. Vorherrschend Grannenhaare, 5 — 10 cm lang, 75 bis
130 fi dick, mit weit«m Markcylinder (bis 80 ^). Schuppen fast
cylindrisch, dicht gereiht. Das Wollhaar ist kurz (1 — 4 cm) und
dUnn (20 /u), gewohnlich markfrei. Die meisten Haare zeigen ein-
getrocknete Haarzwiebeln.
12
II. Kurze Beachreibong der wichtigstan Faaerstoffe.
9. Seide. Echte Seide, von Bombyx mori, bestebt aus langen,
stark glanzeaden cylindrischen Fasern. Bohseide ist bl&Tsgelb, die
Farbe ist jedocb nicbt gleichmalsig in den Fasem verbreitet, sondeni
ist einer Hiillscbicbt yon Seidenleim (Sericia)
eigen, durch welche die Faaem paarweise ver-
klebt sind. Der Seidenleim ist in feuchtem
Zustande klebrig, in trockenem Zustande spr&de,
infolge davon ist Robseide manchtnal durch
anhaftende Komchen und mikroskopiscbe Faser-
chen verunreinigt und zeigfc Querrisse, die im
tnikroskopiscben Bilde als scharfgezogeiiedunkle
Linien erscheineo. Durch Kocben mit Seifen-
wasser (Eutscbiilen) wird die Hohseide in einzelne
Fasem TonFibroVn zerlegt, die durch schweflige
SSure vSllig gebleicht werden kdnoen. Die
Fasem von gebleichter Seide sind glatt und
ohne sicbtbare Stniktur, in stark lichtbrechen-
den Flfieaigkeiten farblos und glasahnlicb durcb-
sichtig. Ihr Durcbmesser betragt 8 — ^24//, er
bleibt auf lange Strecken UDTerandert. Der Querscbnitt ist nicbt
immer kreisfomiig; Fasem mit gerundet dreiseitigem Querscbnitt
kommea vielfach in Floretseide Tor.
Andere Seidenarten unterscbeiden
sicb von echter Seide durch abgeplattete
bandabnlicbe Form und grOtsete Breite
der Fasem.
Senegalseide, von Bombjx Fai-
dberbii, grofste Breite 80 — 35^.
Ailanthusseide, von Attacus
Cynthia, 40— 50;(.
Yamamaiseide, von Antberea
Yamamaya, 40 — bO fi. Querscbnitt keil-
fdrmig.
Tussahseide, von Bombyx Selene
50 — 55 fi. Ton Bombyx Mylitta 60—65 /(.
Querscbnitt unregelmlUsig dreieckig, die
Breitseite oft durch scbrag verlaufende Verdfinnungen (Kreuzungs-
stellen) unregelmafsig gebandert, was auch an Yamamaiseide haufig
BanmvoUe. 13
Torkommt. Mehrere dieser BOgeDaDuten wilden Seiden (Yamamai,
Tussah) sind dunkler gefarbt als echte Seite, graulich oder braunlich,
uiid weniger gut zu bleichen.
10. Baumwolle. Die BaumwollentaserQ sind glatte eiozeUige
Haargebilde und besitzen als solche eine in Kapferoxydammoniak
unlSsliche Guticula. Die I^ge der Haare (Stapellange der Baum-
wolle) ist am kleinsten an indischen Sorten (1 — 2,5 cm), am grofsten
an agyptischen und amerikanJschen (3 — 4 cm), die Breite kann zu
20 — 40 fi angegeben werden. Es aind dies mittlere Maxima fDr
amerikaoische Sorten; neben Faaera von 20 fi finden sich solche von
10 und 12/i'), auch ist die Breite nicht iiber die ganze Lange eines
Baumwollbaars dieselbe, da es sich nach dem ireien Ende zuspitzt.
Die Haare haben einen centralen Kanal von ansehnlichem Durch-
messer (6— 12/i), so dais die Wandstarke ziemlich klein ausfSllt Die
Mehrzahl der Haare ist abgeplattet
und in langen Schraubenwindungen um
ibre Langsachse gedreht (Fig. 4), doch
ist diese Abplattung und korkzieher-
ahnliche Drehung, die jedem Beobachter
schon bei 40facher TergrSfserung auf-
fallt, kein untiUgliches Kennzeichen Blr
BaumwoUe. Fast in jedem Praparat
finden sicb neben den gewundenen platten
Haaren auch schlichte, gleichmafeig
gerundete, welche bei SUchtiger TJnter-
suchung fUr Flachsfasern gebalten wer- ,
den kOnnen. Besonders zahlreich sind ''
diese triigeriscben Fasem in dunnen
nordaraerikanischen und i^jptischen Sorten. Indessen sind die gewun-
denen Fasem doch uberwiegend und ausschlaggebend fUr das Yer-
halten der gesponnenen Baumwolle, deren Faden stets weniger dicht
und von getingerem Zusammenhang aind als Faden von Flachs und
Hanf. Dies kommt sehr deutlich zum Yorschein, wenn man einen
Baumwollfaden anbrennt und sogleich die Flamme ausblast, er er-
scbeint dann pinselformig ausgespreizt (Probe nach Stockhardt).
') Eine gute tobeUarische tTbereicht findet man in dera Werk von Hehnel
(MikroBkopie der t«chii. verwendetea Fasentoffe), S. 25.
14 11. Kurze BeBchraibung der wichtigatou Faaeratoffe.
Wenn Baumwollfticlen durch reichliche Appretur GlStte und Steifig-
keit mitgeteilt ist, 30 geniigt kurzes Kochen mit TerdHnnter Natron-
lauge um die charakteristische Weichheit und Baubigkeit zum Vor-
schein zu bringen. Wolle liefert ebenfalls aperrige Faden, hat abet
ganz andere Oberflachenbeschaffenheit und zeigt ein anderes Verhalten
g^n Alkalien und bei dem Verbrennen.
Rohe Baumwolle ist meistens blafs gelblich gefarbt, doch giebt
es auch fast weifee Sorten. Zwischen den farbigen Fasem kommen
farblose, sehr diinnwandige vor (sogenannte tote Baumwolle), welche,
wenn sie in gtSfserer Menge zugegen sind, den Wert der Baumwolle
herabsetzen. Durch Bleichmittel kann Baumwolle leicht und toII-
st&ndig ent^rbt werden, dabei verliert die Faser die Cuticula auf lange
Strecken, so daJ^ dieselbe an gebleichter Ware fast ganz fehlen kann.
11. Flachs. Die Bastzellen der Flachsfaser haben eine L^ge
von 2 — 4 cm und einen maximalen Durchmesser von 15 — 17 ^(. Sie
konnen durch Maceration von Flachsfasem mit
SalpetersSure und KaUumchlorat oder mit Cbrom-
saure (kaltgesattigte Losung, mit dem gleichen
Volumen Wasser verdUnnt) in ihrem Zusammen-
l hang gelockert und durch vorsichtigea Zerzupfen
) mit Prapariemadeln vollends voneinander getrennt
werden. Bei der ansehnlichen Lange der Zellen
hat diese Behandlung fUr die Unterscheidung von
anderen FaserstofTen wenig Bedautung, In den
Fascrn von gehecbeltem Flachs sind viele Zellen
aneinander gereiht. Die Lfinge der Flachsfaser
geht bis 1,4 m (agyptischer Flachs), die Dicke
Fig. 5. Fiuhi. 180: i. kann bis 200 /i betrt^en. Die dflnnsten Fasem,
an vfelchen die Teilung bis zu einzelnen Zell-
reihen forlgeschritten iat, messen 15 ft. Der Querschnitt ist nmd-
lich oder polygonal, der centrale Hohlraum viel enger als bei
Baumwolle. Abgesehen von Bastparenchym und Holzgewebe, welche
ungebleichtem Flachs anhaften, zeigt die Flachsfaser oft eine feine
Langsstreifung und eine sehr ins Auge fallende Schrag- und Quer-
streifung (Verschiebungen) in veranderlichen Abstanden, bisweilen ist
sie an diesen Stellen auch knotig verdickt (Fig. 5). Es ist damit
ebenso bestellt, wie mit der korkzieherahnlichen Drehung der Baum-
wolle; die Verschiebungen und Knoten kommen nicht an alien
Hanf.
15
Flachsfasern eines Praparates vor, und andererseits werden sie selten
ganz vermifst. Glycerin ist ein gutes Mittel um die Schragstreifen
starker hervortretend zu machen. Recht gute Unterscheidungsmerk-
male von Baumwolle kommen bei mechanischer Beschadigimg von
Flachsfasern zum Vorschein. Durch Quetschung wird sie knotig ver-
breitert und erhalt zahlreiche Langsspalten , durch Zerrung wird sie
zu feinen Haaren (Fibrillen) zerrissen, und ebendergleiche sperrige
Fibrillen kommen durch starkes Reiben an der Oberflache der Fasem
zum Vorschein, zumal
vondenVerschiebungen
ausgehend(Fig.l3, 14).
Diese Zerfaserungs-
erscheinungen sind bei
Baumwolle selten, und
viel weniger hervor-
tretend als bei Flachs
und Hanf. An ge-
hecheltem Flachs sind
sie schon recht haufig,
die grofste Bedeutung
haben sie flir Flachs Plg. 13. Zerfa«erter Flaohs. AusgeschSpft. Druokpapier. 180:1.
der zu Papier ver-
arbeitet ist (Fig. 34 — 38). — Die Farbe von ungebleichtem Flachs kann
je nach der Behandlung der Flachsstengel recht verschieden sein, von
blalB graulich gelb bis blaulich grau.
12. Hanf. Die Bastzellen des Hanfs haben eine Lange von
3 — 5 cm und einen Durchraesser von 15 — 30 /£. Die Enden der
Zellen sind nicht spitzig, wie bei Flachs, sondern gerundet und zeigen
nicht selten Anfange von Gabelung. Um diese charakteristischen
Formbestandteile zu Gesicht zu bringen, darf man das Kochen mit
Salpetersliure und Kaliumchlorat nicht zu lange fortsetzen (eine halbe
Minute ist meistens ausreichend) und mufs man die Enden der Zellen,
welche an den Verschiebungen in ktirzere Stucke zerfallen, unter
60 — SOfacher Vergrofserung suchen, um sie darnach unter starkerer
Vergrofeerung zu betrachten.
Weitere unterscheidende Merkmale sind auf Querschnitten zu
finden, zu deren Anfertigung man die Fasem mit einer dicken Losung
von 9 Teilen Dextrin und 1 Teil Glycerin zu einem BUndel von
16
J BesctareibuDg der wichtigsten Faserstoffe.
1,5 — 2 mm Dicke zusammeDklebt. Nach dem Trocknen schueidet
man mit einem scharfen Rasiermesser mogliclist dllDne Spanchen,
aus denen das Dextrin mit Wasser aus-
gezogen wird, Querschnitte von Hanf-
zellen sind rundlich, gewSholich sind
mehrere (6 — 10) verwachsen, wahrend die
acharfeckig polygonalen Querschnitte Yon
Flachszellen mehr vereinzelt zerstreut zu
sein pflegen. Oft ist in Querschnitten von
Hanfzellen eiiie konzentrische Schichtung
wahrzunehmen, welche dem Flacha ab-
geht. Der Hohlraum erscbeint in Quer-
scbnitten ron Flacba als ein gelblicher
Puokt, in Querschnitten von Hanf als ein
Strich, oft an einem oder beiden Enden
gegabelt. — Die Fasern des Hanfs sind
sehr lang (Hanf von Algier erreicht eine
Lange von 3 m), dabei sind die einzelnen
i die von Flacbs. Die feste Verwachsimg
Fig. e. Huf. 180:1.
Fasem nicbt viel dicker e
zu Faserbtindeln, welche schon bei Besprecbung der Querschnitte be-
rtihrt wurde, macht aber, dafe die
Dicbe von gehecheltem Hanf im
Mittel doppelt so grols ausfallt
als die von gehecheltem Flacbs.
Yon der Stretfung, Knotenbildung
und von Zerfaserungsprodukten
des Hanfs gilt alles was weiter
oben bei Flachs iiber diese Er-
scbeinungen zusammengestellt ist.
.Hanf ist selten weifs, meistens
dunkler von Farbe als unge-
bleicbter Flacbs, graulicb gelb
bis grflnlicb grau. Er ist schwer
zu bleicben, was teils in schwacber
■ Verholzung, teils in dem festen Zu-
samnienhalt der FaserbUndel seinen
Gnmd hat.
18. Jute. Bastfasern von ostindischen Corchorusarten (kraut-
diok«m Z^ehi
Seltenare feinere Pflaasenfosern.
artigen Tiliaceen), die ebenso lang werden kSnnen, wie Hanf. Die
Laage der Fasern wechselt von 1,5 bis 2,5 m. Ungebleiclite Jnte ist
gelbbraun bis rotbraun, gebleichte Jute erinaert durch ihra Farbe
und anch durch die Yerwacbsung der Fasern zu gestreiften BOndeln
an Haof, iat jedoch steifer und raaher im AnfUhlen. Unter dem
Mikroskop sieht man bet 60 — SO&cher Vergrorsernng auf vielen der
Bflndel eine ziemlicb feine and regelmalsige Querstreifung, welche
durch anhaftendea kleinzelligeu Paren-
chym hervorgebracht wird. Filr mi-
kroskopische Erhennung wird Jute
am besten durch Kochen mit Natron-
lange oder mit Salpetersaure und
Kaliumchlorat vorbereitet Kach dem
Auswaschen zerreibt man die Fasern
unter gelindem Druck zwischeu den
Fingem oder zwischen zwei Objekt-
tragem. Sie zerfallen hierbei zu
Zellen, die durch ungewohnliche Klein-
heit (Lange 1,5 — 5, im Mittel 2 mm,
Dicke 15 — 17 i"). abgerundete Eaden
und durch wechselnde Wands tarke und
Weite des Hohlraums (Fig, 7, links)
gekennzeichnet aind. TJm den aehr , ^^^^ j^^.j
charakteristiachen ausgebuchteten Yer-
lauf des Hohlraums besser ins Auge fallen zu machen, farbe man mit
sehr wenig MalacbitgrQu oder Fuchsin. VoIlstSndige Bleichung der
Jute ist sehr scbwierig; was als gebleichte Jute im Handel TOrkommt
ist denn auch durchgangig TOn der Farbe des ungebleicbten Flachses.
14. Seltenere feine Pflaozeufasern. Neuseelfindischer
F]achs (Phormiumfaser) gehSrt zu den feinsten und festesten Gespinst-
fasem. In ungebleicht«m Zustand ist er blalsgelb, in gebleichtem
Zustand rein weiis, seidenglanzend. Die Fasern sind leicht voneinander
zu trenueu, oft mehr als 1 m lang. Ton glatter, an Seide erinnernder
BeschaSenheit. Ihr Querschnitt polygonal, oft fast kreisrund. Die
Lange der Bastzellen betragt 6 — 15, raeistens 8 — 10 mm, die Dicke
10 — 20 f I. Die End en sind lang und scharf zugespitzt, der Uohlraum
rand, etwas weiter als bei Flachs. Aloehanf ist dem Neuseelaudi-
schen Flachs sehr ahnlich.
Behrana, Anl. lur mikroshsm. orgiii. Anal^aa. n, 2
18 11. Kurze Beschreibung der wichtigsten Faserstofie.
Ananasfaser (Silkgras, pine-apple fibre) zeichnet sich durch
die Dunne der Bastzellen aus, die bei einer Lange von 3 — 9 mm nar
4 — 8, meist 6^ dick sind. Sie sind lang gespitzt, oft gerollt oder
gekrauselt, mit sehr engem, auf dem Querschnitt punktforroigem
Hohlraum.
Ghinagras und Rami^faser. Nach Hohnel bezeichnen diese
beiden Namen dieselbe Faser, vrahrend nach Wiesner (Rohstoffe,
S. 387, 389) Ghinagras der Bast von B5hmeria nivea, JSami^ der Bast
Yon Bohmeria tenacissima ist. Diese sehr zahen Baste dienen zu
Flecht- und Seilerarbeiten, aufserdem wird aber daraus auch eine feine
seidenglanzende Spinnfaser (cotonisiertes Ghinagras) hergestellt. Die
Faser ist durch die Qrofse der ZeUen (12 cm lang, 50 .« dick) und
durch deren eigentiimliche Form gut gekennzeichnet. Die Zellen sind
durch zahlreiche Verschiebungen gewellt und ausgebuchtet, auch ab-
geplattet; der Hohlraum sehr weit, dabei stellenweise zusammengezogen,
wie in Jutefasem.
15. Grobere ^^flanzenfasern. Von groben Fasern moge zu-
nachst der Manillahanf erwahnt werden, die sehr lange Bastfaser
von Musaceen. Feiner Manillahanf hat eine Lange von 1,7 — 2 m,
grobe Fasern erreichen mehr als 7 m L&nge, bei einer Dicke von
220 fx, Dabei sind die einzehien Zellen klein^ 2,7 — 3,2 mm lang (nach
Hohnel 3 — 12 mm), 16 — 30 /i dick, mit sehr weitem rundlichem Hohl-
raum. Die Faser ist starker verholzt, als man nach ihrer weifslich
grauen Farbe erwarten soUte. Sehr charakteristisch sind die den
Faserblindeln anhaftenden Kieselplattchen (Stegmata), am besten in
der Asche von Fasern zu suchen, die vor dem Verbrennen mit Salpeter-
saure gekocht waren. Nach Behandlung mit verdtinnter Salzsaure
treten die Stegmata sehr deutlich hervor, perlschnurformige Reihen
von langlichen Plattchen (30 /<), die in der Mitte ein belles Griibchen
aufweisen.
Harter und weniger biegsam ist die Faser von Agaven, Pita,
Tampicohanf, auch, unrichtigerweise, Aloehanf genannt. Die Lange
der Fasern bleibt meistens unter 1 m, die Lange der einzehien Zellen
betragt im Mittel 2,5 mm, die Dicke 24 /t (nach Hohnel; Wiesner
giebt als Mittelwerte 9,7 mm und 17^). Das den Faserbiindeln an-
haftende Parenchjm fuhrt Galciumoxalat in ErystaUen von ansehn-
licher Grofse (bis 0,5 mm).
Noch steifer sind mehrere Palmenfasern (Piassava, EokosfEtser,
Strohzellatoff. 19
Siamfaser), yon denen nur die Eokosfaser (€oYr) beschrieben werden
soil. Sie unterscheidet sich von den frtlher bescbriebenen Faserstoffen
schon durcb ihre starke rotbraune Farbung. Die Lange der Fasern
betragt 15 — 88 cm, die Dicke, welche yod den Enden nach der Mitte
zunimint, 50 — SOOfi. Durch Eocben mit Natronlauge sind sie leicht
in spindelformige fast farblose Zellen zu zerlegen, die 0,4 bis 1,0 mm
lang and 20 f.i dick sind. An den Zellen fallen zahlreiche ronde
Poren auf. Eokosfaser ist sehr gut durch die zahlreichen Stegmata
gekennzeichnet, runde Eieselplattchen von 10 — 16//, welche nach dem
bei ManiUahanf (15) besprochenen Yerfahren in der Asche zu suchen
sind. Die yerkieselten Zellen sind so zahlreich und haften so fest an
den Faserbtindeln, dafs der Versuch ohne Anstand mit Fasern von
Eokosmatten ausgefiihrt werden kann, die lange Zeit in Gebrauch
gewesen sind.
B. Papierfaaern.
16. tJbersicht. Von den Faserstoffen, welche zur Verfertigung
von Qeweben dienen, gelangen Seide und WoUe nur ausnahmsweise
und durch Zufall in Papierzeug. Von den Oewebefasem sind vor
alien Flachs und BaumwoUe gemeint, wenn von Lumpenpapier^ die
Rede ist; daneben sind Hanf und Manillafaser geschatzte Materialien
ffir weniger weifses Papier von grofser Festigkeit. Jute liefert ein
gelbliches Papier von ansehnlicher Festigkeit, dessen Widerstands-
fahigkeit gegen feuchte Luft noch nicht zur Qentige festgestellt ist.
Mit wachsender Ausdehnung der Papierindustrie sind billige und
in grofsen Massen zu beschaffende Materialien in Aufnahme gekommen,
welche in der Spinnerei und Weberei keine Verwendung finden. Die
wichtigsten derselben sind: Holz- und Strohzellen, Esparto-
zellen und Holzschliff. Der Strohfaser verwandt, aber doch in
einigen Eigenschaften abweichend, sind die Fasern von Maisblattem
und von Reisstroh. Bambusfaser liefert ein Papier, welches dem
Hanfpapier nahe kommt. Aufserordentlich zah ist auch das porose
und stark durchscheinende japanische Seidenpapier aus dem Bast des
Papiermaulbeerbaums (Broussonetia pap}rrifera). Auf diese, der
europaischen Papierindustrie nur ausnahmsweise zuganglichen Materia-
lien soil hier nicht weiter eingegangen werden.
17. Strohzellstoff. Durch Macerieren mit einer Ldsung von
Calciumbisulfit bei einer Dampfspannung von 5 Atm. zerfallt Stroh
2*
/■
20
11. Eurze Beschreibung der wichtigsten Fasersioffe.
in einzelne Zellen. In gebleichtem Strohzellstoff kommen alle Arten
Yon Strobzellen in gut erbaltenem Zustande yor. In erster Reihe
sind die bandformigen, an beiden Enden zugespitzten Faserzellen zu
nennen; vvelche den groCsten Teil des Gesichtsfeldes einnehmen. Sie
messen 0,5 — 3 mm in der Lange, 10 — 60^ in der Breite. Kurze
StUckchen dieser Zellen sind, wenn keine Farbungsmittel angewendet
werden, mit BaumwoUe zu yerwechseln. Charaktenstischer sind kurze
sackf5rmige Parenchymzellen, Ton im Mittel IbOfi Breite und 800 /£
Lange, meistens ein wenig faltig, ohne Ttipfelung und Streifung. Offc
sieht man diese Zellen
paarweise yerwachsen.
Sparlicher yertreten und
weniger ins Auge fallend
sind die langlich vier-
eckigen gezackten Ober-
hautzellen des Strobes
(Fig. 8, z). Sie haben
eine Lange yon 80 bis
200, eine Breite von
12 — 20 /d. Man darf
sich die Mlibe nicht
yerdriefsen lassen, sie
zu suchen, da mit Hilfe
Fig. 8. StzohseUen. ■ Zaokenzallen der Epidermit. p Sack- derselbeu die AuweseU-
fSnnJge Pftrenohymzellen. 1!10:1.
heit yon Strohzellstoff
in unzweifelhafter Weise festgesteUt werden kann. Uber die Unter-
scheidung der yerschiedenen Arten yon Stroh yermittekt dieser Zellen
ygl. Wiesner, Bohstoffe des Pflanzenreichs, S. 450.
18. Esparto (AUafaser). Die zahen, cylindriscb eingerollten
Blatter des Espartograses (Stipa tenacissima und Ligaeum Spartum)
konnen in derselben Weise wie Stroh zu Zelktoff yerarbeitet werden.
Man findet ihn haufig in den besseren Sorten yon englischen Druck-
papieren. Aufser den drei Gewebebestandteilen die auch dem Stroh
eigen sind, kommen im Espartozellstoff ganz eigenttimlich geformte
Haargebilde yor (Fig. 9). Die Faserzellen sind 0,6 bis 2 mm lang,
9 bis 15/1 dick (yon Ligaeum Spartum doppelt so grofs), lang ge-
spitzt, rund, mit sehr engem Hohlraum. An Stelle der Sackzellen
treten langere stabformige Zellen auf. Die Oberhautzellen gleichen
Holzzellstoff.
21
Fig. 9. Bspartoiellen. ■ ZAokansellen, h HMkra. 180 : 1.
den gezackten Zellen des Strobes, jedoch sind sie kleiner (60 jti lang,
13/4 breit). Von grofstem Gewicbt ftir die Erkennung des Esparto
sind die leicbt
gekriimmten , y^
anRadieswur-
zeln erinnem-
denHarcben
(Fig. 9, b),
welcbe , je
uacb der Be-
handlnng des
Stoffes, bald
in grofser
Menge, bald
sparlicb an-
getrofPen werden. Sie messen 40 bis 60^ in der Lange, 9/u an
der Basis.
19. Holzzellstoff. Das mikroskopische Bild von Holzzelktoflf
kann recbt ungleicb ausfallen, je nach
der Art von Baumen, welcbe das Material
geliefert haben. Allen Abarten von Holz-
zelLstoflFsindFaserzellen gemeinsam, welcbe
bei flttcbtiger Untersuchung mit Faser-
zellen von Strob verwecbselt werden
k5nnen. Die Faserzellen von Nadel-
bolz sind verbaltnismalsig grofs und
dickwandig; das beete Kennzeichen far
dieselben bat man an den beboften
(doppelt umrissenen) Ttipfeln (Fig. 10),
indessen darf man nicht meinen, dafs
dieselben an alien Faserzellen sicbtbar
sein mtifsten, liberdies ist der doppelte
Umrifs in Holzzellstoff nicbt immer gut
erbalten. Neben diesen Zellen kommen
in Zellstoff von Nadelbolz nur nocb lang-
licb viereckigeMarkstrablzellen vor, welcbe ^«'^^- zeu« Ton Nadeihou. won.
an einzelne Sackzellen von Strob erinnem. Faserzellen von Laub-
holz sind sebr ungleicb: vom Aborn dickwandig, von Birke, Weide
IL Enrae Beacfareibong der wichtigatou Fasentoffe.
iind Linde dOnnwandig.
BOnnwandige Zellen sind
oft geknickt, ge<et und
gedrefat, umsoniehr, weno
sie, wie die Zetlen von
Birkenliolz, sehr lang sind.
Neben Faseizellen und
Msrkstrablzellen fiihrt
Zellstoff Ton Laubholz
aieta grolse getUpfelte
Oefarszelleo (Fig. 10), oft
melir ab 500/j laog und
an 200 ft breit und schon
bei 40fach.Vergrorsen]iig
gut zu seheD. Im Zell-
stofF sind sie infolge ibrer
geringen Wandstarke zum Teil gefaltet, geknickt oder zerriesen, aber
auch in stark beschMigtem Zustand bleiben sie von grolseni Wert
fUr die Er-
Anwenduog der polarisierenden Prismen. 23
kleinerte Holz von vorwiegend splitteriger oder faseriger Beschaffen-
heit. Holzschliff der ersten Art ist in einem Tropfen Wasser leicht
zu zerteilen nnd in den Praparaten erkennt man als vorherrschenden
Gemengteil verhaltnismafsig grobe scharfkantige Splitter. Eliimpchen
von haariger, fein zerfaserter Holzmasse komnien nur ausnahmsweise
vor. Diese Eltimpchen sind der Hanptbestandteit von HolzschlifP der
zweiten Art. Hier laufen die recht kleinen Splitter nach verschiedenen
Bichtungen in gebogene und geknickte Fasem aus, die sich unter-
einander yerfilzen, so dais gew5hnlich mehrere Splitterchen in einem
filzigen Knauel versteckt sind. Holzschliff dieser Art (Fig. 12) ist
wegen seiner filzigen Beschaffenheit schwer zu zerteilen. Ob Nadel-
holz oder Laubholz vorliegt, ist leichter auszumachen als an Material,
v^elches aaf chemischem Wege zerkleinert ist, weil die behoften
Ttipfel auf den Faserzellen von Nadelholz in Holzschliff besser er-
halten sind als in gebleichtem Holzzellstoff. Man darf nur keine Miihe
sparen bei dem Zerteilen der KlUmpchen; ist hierin etwas versaumt,
so wird das Suchen nach charakteristischen Zellen sebr ermUdend. Die
Gefafszellen sind in Laubholzschliff meistens zerrissen, doch sind auch
Bruchstticke derselben unschwer zu erkennen.
in. Yerfaalten der Faserstoffe in polarisiertem Licht.
21. Anwendung der polarisierenden Prismen. Der nach-
stehende Abschnitt soil dem mehrfach ausgesprochenen Yerlangen nach
einer kurzgefaisten Anleitung zum Arbeiten mit dem Polarisations-
mikroskop entgegenkommen. FUr theoretische Erorterungen kann auf
Lehrbiicher der Physik verwiesen warden. Ein theoretisches Ver-
standnis ist zur Einsicht in den Zusammenhang der Erscheinungen
wiinschenswert, erfordert aber auch ein ziemlich ausgedehntes Studium
der Optik und ist fur die nachstliegenden Zwecke des Analytikers
entbehrlich. Hier gilt es, durch unmittelbare Anschauung an mikros-
kopischen Praparaten von Krystallen und Fasem eine klare Yorstellung
der ftir analytische Zwecke zu verwertenden Polarisationserscheinungen
und der Handgriffe zu gewinnen, durch welche dieselben mit Sicher-
heit hervorgerufen und nach Bedarf abgeandert werden konnen.
Ist man im Besitz eines Polarisationsmikroskops, welches mit
24 in. Verbal ten der Faeerstoffe in polarisiertem Licht.
Fadenkreuz und drehbarem Tisch ausgestattet ist, so braucht man fur
die richtige Stellung des unteren Nikols nur darauf zu achten, dafs
der daran befindliche Stift in den Schlitz der Hulse eingreift, in welche
der Nikol eingeschoben wird. An weniger vollkommen ausgestatteten
Instnimenten giebt man dem unteren Nikol eine solche Stellung, dafs
seine Diagonalen den Kanten des Objekttisches parallel sind, und
macht auch die Striche des Okularmikrometers parallel zu einer dieser
Kanten. Hiemach wird der obere Nikol auf das Okular gesetzt und
gedreht bis das Gesichtsfeld moglichst dunkel ist. Man arbeitet
alsdann mit gekreuzten Nikols, und dies ist bei Polarisations-
versuchen zu analytischen Zwecken in der Regel der Fall. Mit
mittelstarken Objektiven und Abhaltung von OberHcht kann das Ge-
sichtsfeld fast schwarz werden; bei Anwendung scbwaeher Objektive
mufs man sich mit weniger vollstandiger Verdunkelung begnligen.
Nach ihrem Yerhalten zwischen gekreuzten Nikols unterscheidet
man einfachbrechende und doppelbrechende (isotrope und anisotrope)
K5rper; die ersteren erscheinen in alien Stellungen dunkel, die letz-
teren heben sich leuchtend, oft mit glanzenden Farben, von dem
dunklen Gesichtsfeld ab. Man unterlasse nicht, den Objekttisch zu
drehen, spharoidische Objekte ins RoUen zu bringen und starkes Ober-
licht abzublenden, zumal bei Anwendung schwacher Objektive. Ein-
fach brechend sind amorphe Substanzen und Krystalle des regularen
Systems (Beispiele: Glaskugelchen, Krystalle von Kaliumchloroplatinat),
doppelbrechend sind Krystalle der ungleichachsigen Systeme (Gips,
Chininsulfat) und isotrope Substanzen, welche Druck oder Spannung
unterworfen sind. Druck und Spannung sind wahrscheinlich die
Polarisationserscheinungen von Starkekomem und von tierischen und
pflanzlichen Fasem zuzaschreiben.
22. AuslSschnng der Polarisation. Zu weiterem Studium
der Polarisationserscheinungen doppelbrechender Korper bringe man
ein wenig Chininsulfat in einem Tropfchen TerpentinSl oder Petroleum
unter eia Deckglas. Die dtinnen prismatischen Krystalle werden sich
teils weifs, teils farbig von dem dunklen Gesichtsfelde abheben. Man
bringe einen derselben in die Mitte des Feldes und drehe den Objekt-
tisch, alsdann wird man sehen, dafs er dunkel wird, wenn seine Langs-
achse einem der Faden im Okular anliegt, wobei sie in die Polari-
sationsebene (Fig. 15, ab, cd) von einem der beiden Nikols fallt.
Die optische Achse &llt hier mit der krystallographischen Hauptachse
^
AuslGflchung der Polarisation.
25
cu
zusammen. Dies Yerhalten, bei welchem man von gerader Aus-
loschung spricht, ist Erystallen des tetragonalen, hexagotialen und
rhombischen Systems eigen. Solche Kiy-
stalle haben ooch eine Stellung, in welcher
sie zwischen gekreuzten Nikols dunkel er-
scheinen, nnd sich dabei wie amorphe oder
regulare K5rper yerhalten, namlich wenn ihre
optische Achse mit der Richtung der Licht-
strahlen, hier der Vertikalen, zusammenfallt.
Man sieht dies sehr gut an Erystallen von
Strontiumoxalafc, welches aus einer Losung ^^ ^^ PoiTi-tion.,ohem».
abgeschieden ist, welche freie Salpetersfiure J^ikoJs^ ^ "h?**SJijui8okJ
enthalt. Krystallchen, welche die Spitze der Kiyiuiu ^m^ Maximum der
Pyramide nach oben kefaren (Fig. 16,* a) er-
scheinen bleibend dunkel, Krystalle, welche auf einer Prismenflache
liegen (Fig. 16, b) polarisieren recht lebhaft und loschen unter 0^
und 90^ aus. — Nimmt man statt Ghininsulfat kleine Erystalle von
Kaliumbioxalat oder Gips, so findet man, dafs sie
nicht unter 0^, sondem in einer scbragen Stellung
dunkel werden. Man spricht hier von schiefer
Ausloschung (dem monoklinen und triklinen System
eigen), und milst den Ausloschungswinkel, welcher
angiebt, um wie viele Grade die optische Achse
(Bissextrix) von der krystallographischen Hauptachse
abweicht, mit Hilfe des Fadenkreuzes und der am i Q^
Rande des Objekttisches angebrachten Teilung. Man JJf- ^^'^^^^^^'.
beachte, dafs fftr Krystalle mit schiefer Ausl5schung 55*,JJn*„i*"5!J]JJide*
zwei Stellungen moglich sind, in welchen die optische **,*lJen°d**'i5o^
Achse und die krystallographische Achse derselben
Yertikalebene angehoren, wo dann der Ausl5schungswinkel Null wer-
den mufs. Hieraus folgt, dafs man sich nicht mit Beobachtungen an
einem Krystall begnHgen darf, und bei Messungen die grofsten Werte
als die wahrscheinlichsten aufzuzeichnen hat.
Querschnitte von rhombischen, monoklinen und triklinen Erystallen
sind polarisierend, erstere mit gerader, die beiden letzteren auch mit
schiefer Ausloschung. Querschnitte aller ungleichachsigen Erystalle
geben in stark konvergenten polarisiertem Licht schwarze Ereuze und
farbige Eurven, sogenannte Achsenbilder, tiber welche das Nahere in
♦
^
^<P
i«
26 I^^* Verbalten der Faserstoffe in polarisiertem Licht.
einem Lehrbuch der Physik nachzusefaen ist Hier soil nur darauf
hingewiesen werden, dafs man diese sohonen Erscheinungen auch recht
gut im Polarisationsmikroskop sichtbar machen kann, wenn man mit
mittelstarker Vergrolserung (Seibert Obj. Ill) einstellt, das Okular
wegnimmt, den oberen Nikol auf das offene Mikroskoprohr setzt und
den Objektabstand ein wenig verkleinert. Man mache den Yersuch
mit diinnen Erystallen von Ealiumferrocyanid mid mit Plattclien
von weiDsem Olimmer von etwa 0,5 mm Dicke. Den Polarisations-
mikroskopen pflegt eine kleine halbkugelformige Linse beigegeben zu
werden, welcbe bei diesen Versuchen zur Verstarkung der Konvergenz
auf den unteren Nikol gelegt wird.
23. Polarisationskreuze in spharoidischen Korpern. Als
Objekte ftir Beobachtungen konnen mikroskopische Spharol'de von
Strontiumkarbonat, Strontiumchromat, Zinkchromat (MikrocL Anal.
T. I, 13e, 20 b, d) und Eomer Ton Eartoffelstarke benutzt werden.
Die drei ersten sind Aggregate radial gestellter Prismen, die Starke-
korner mit ihren konzentrischen Schichten von verschiedener Dichtig-
keit entsprechen zusammengedriickten Eugeln, in welchen die Pressungen
nach dem Mittelpunkt konvergieren. Zwischen gekreuzten Nikols
miissen schwarze Ereuze auftreten, durch Ausldschung in der Richtung
der Polarisationsebenen der Nikols, mit je einem Maximum von Hellig-
keit in der Mitte jedes Quadranten. Jedoch ist der Durchschnitts-
punkt der Ereuzarme hier nicht an die Mittellinie des Polarisa-
tionsmikroskops gebunden, wie dies ftir Achsenbilder von Erystall-
querschnittten der Fall ist, sondem an die Mittelpunkte der radial
gebauten doppelbrechenden Spharoide, von denen jedes sein besonderes
Polarisationskreuz zeigt, ohne dafs es dazu einer starken Konvergenz
der polarisierten Strahlen bedarf. Sieht man mit dem vollstandig
ausgeriisteten Polarisationsmikroskop (mit Okular) Polarisationkreuze,
so kann man annehmen, dafs man mit radialfaserigen Aggregaten
doppelbrechender Stabchen oder mit Pressungen, beziehungsweise mit
Spannungen zu thun hat, welche gleichmafsig um die Mittelpunkte
der Ereuze verteilt sind, und kann sich vollends hiervon liberzeugen
durch Verschiebung des Praparats, wobei Bjreuze, welche von Aggre-
gate Oder Spannungspolarisation herriihren, ihren Ort im Gesichtsfeld
andem miissen.
24. Polarisationsfarben dttnner Prismen. Lafst man
Ghininsulfat aus einer gesattigten Losung in heifsem Wasser krystalli-
Polarisatioiisfarben cylmdiiecher St&bchen. 27
sieren und betrachtet die bei dem Erkalten auschie&enden Erystall-
nadeln zwischen gekreazten Nikols, so erscheinen die dunnsten grau,
dickere zeigen gelbliche, rote und blaue Farbentone* Behalt man
einen im Wachsen begriffenen Krystall im Auge, so sieht man die
Polarisationsfarbe von Grau in Weifs, Gelb, Rot, Violett und Blau
tlbergehen. Die Reihenfolge dieser Farben ist dieselbe wie die der
Newtonschen Farbenringe in anffallendem Licht Die Farben von
Grau bis Rot fafst man als Farben erster Ordnung zusammen;
in der zweiten Ordnung unterscheidet man Violett, Blau, Grlin,
Gelb und Rot; diese Farben kehren in derselben Reihenfolge, aber
mit zusehends lichterer Schattierung in der dritten und vierten Ord-
nung wieder. Dartiber hinaus kann man nur noch undeutliches weifs-
liches Grtin und Rot unterscheiden. Man sieht sogleich, dafs Grau
und Weifs flir die erste Ordnung bezeichnend sind, dafs Violett und
Blau den Ubergang von der ersten zur zweiten Ordnung kennzeichnen,
wahrend keine Farbe anzuweisen ist, welche nicht der zweiten und
zugleich auch der dritten Ordnung ang^hdrte. Welche Polarisations-
farbe in einem gegebenen Fall aufbreten wird, hangt von der Dicke
des doppelbrechenden Stabchens und von dem Mafse von Doppel-
brechung (spezifische Doppelbrechung) ab, welches der Substanz eigen
isi Somit hat man an der Polarisationsfarbe ein Mittel, Iiomogene
Korper auf Veranderung der Dicke zu untersuchen, und anderer-
seits kann die Beobachtung von Polarisationsfarben benutzt werden,
um Objekte von bekannter Dicke auf ihre spezifische Doppel-
brechung zu vergleichen.
25. Polarisationsfarben cylindrischer Stabchen. Um das
Verhalten cylindrischer Objekte zwischen gekrenzten Nikols kennen
zu lemen, bringe man recht dicke Fasem von weilser oder blafsgelber
Seide in Terpentin5l oder Eanadabalsam unter ein Deckglas und be-
trachte sie zwischen gekreuzten Nikols bei 150facher VergrSfserung.
Dicke Fasem zeigen alsdann einen roten oder violettlichen Mittel-
streifen, an beiden Seiten mit Gelb und Weifs gesaumt. Dies Sinken
der Polarisationsfiirbe entspricht der Abnahme der optischen Dicke
von der Mittellinie des mikroskopischen Bildes nach seinen Randem.
Macht man denselben Versuch mit einem Praparat, worin sich Fasem
von Flachs, von dicker Seide und von moglichst feiner Wolle be-
finden, so stellt sich eine grofse Ungleicheit der spezifischen Doppel-
brechung heraus (Fig. 1 7 , Taf. I). Die Flachsfasem zeigen recht
28 ni. Yerhalten der Fasersfcoffe in polarisiertem I^cht.
lebhafte Farben zweiter Ordnung, von Violett bis Qelblichgrun, die
WoUe erscheint in stumpfem Gelb erster Ordnung, die Seide polari-
siert etwas starker, und ihre Polarisaidonsfarben sind infolge der glas-
hellen Bescbaffenheit der Seidenfaser besonders glanzend. Zugleich
bemerkt man, dafs das eigenartige QefBge von Flachs und Wolle im
verdunkelten Qesichtsfelde sehr deutlich hervortritt;.
26. Additions- und Subtraktionsfarben. Wo zwei Fasem
oder Krystallnadeln derselben Art und Dicke einander kreuzen, kann
Grau oder Schwarz auflreten.^) Man hat bier mit Aufhebung der
Polarisation der kombinierten Objekte zu thun, die durch Subtraktion
von zwei gleichgrofsen Polarisationswirkungen zustande kommt. £s
tritt Addition ein, wenn die beiden polarisierenden Objekte gleich-
laufend aufeinander liegen oder sich in einem der Quadranten des
Gesichtsfeldes unter spitzem Winkel schneiden, dagegen hat man
Subtraktion, wenn die Objekte rechtwinklig gekreuzt sind und eine
der Polarisationsebenen des Mikroskops den Kreuzungswinkel halbiert.
Liegen verschiedenartige Objekte vor, so kann bei paralleler Uber-
lagerung Subtraktion auftreten; man schreibt alsdann dem einen der
beiden Objekte positiven, dem anderen negativen optischen
Charakter zu, und deutet dies durch die Zeichen + und — an. Die
Ermittelung des optischen Gharakters ist fiir FaserstoflFe von unter-
geordneter Bedeutung, anders ist es fiir Krystalle, bei deren Unter-
suchung diese Aufgabe haufig wiederkehrt. XJm den optischen
Charakter eines polarisierenden Stabchens festzustellen, bringt man
dasselbe in die Mitte des Gesichtsfeldes, dreht bis zu grofster Hellig-
keit (Orientierung unter 45^) und merkt sich die Polarisationsfarbe,
die wom9glich der ersten oder zweiten Ordnung angehoren soil. Hier-
nach legt man eins der runden Gipsplattchen, welche Polarisations-
mikroskopen beigegeben werden (Weifs und Rot erster Ordnung) auf
das Okular, so dafs die Marken auf dem Blattchen ebenfalls unter
45^ orientiert sind, setzt den Nikol wieder auf, und beobachtet aber-
mals die Polarisationsfarbe des Stabchens, die jetzt, stark verandert,
auf farbigem Grunde erscheint. Mit Hilfe der nachstehenden Ubersicht
kann nun ermittelt werden, ob Addition oder Subtraktion der Polari-
sationswirkungen von Stabchen und Gipsblattchen stattgefunden hat, und
I
^) Wollfasem von 20—80^ sind zu diesem Yersuch geeignet. Man nebnie
100 — 150fache Vergrttfaerung.
trbersicht. fiestimmung der Polarisationsfarbeii.
29
es bleibt nur noch festzustellen, ob die Langsrichtung des Stabchens
und die Yerbindaiigslinie der Marken auf dem Gipsplattchen gleich-
laufend oder gekreuzt sind. Hat man bei gleichlaufender Richtung
Additionsfarbe erhalten, so ist das polarisierende Stabchen mit Bezug
auf seine Langsrichtung optisch positiv. Zu weiterer Sicherstellung
dreht man um 90^, wobei die Additionsfarbe in Subtraktionsfarbe
umschlagen mufs.
An rautenformigen Krystallen kann man die langere Diagonale
(Halbierungslinie der spitzen Winkel) als Richtungslinie nehmen.
27. Obersicht. Bestimmung der Polarisationsfarben.
Die nachstehende t^^bersicht giebt die Additions- und Subtraktions-
farben, welche zwischen gekreuzten Nikols durch Kombination von
zwei Gipsplattchen (Weils und Rot erster Ordnung) mit doppel-
brechenden Objekten entstehen, deren Polarisationsfarben von Grau
bis zum Rot der zweiten Ordnung gehen.
Weifs erster Ordnung giebt
Rot erster Ordnung giebt
Mit
dnroh
duroh
duroh
dnroh
Addition
Subtrsktion
Addition
Subtraktion
•
Grau
Gelb
Grau
Violett
Orange
o
Weifs
Rot
Schwarz
Grttn
Weifs
Gelb
Violett
Grau
Gelb
Hellgrau
c
a
Orange
Blau
Weifslich
Orange
Dunkelgrau
OQ
Rot
Griln
Gel blich weifs
Rot
Schwarz
^m^
Violett
Gelb
Gelb
Violett
Dunkelgrau
1— i
Blau
Orange
Orange
Blau
Hellgrau
o
S-
Gran
Rot
Rot
Grttn
Weifs
Gelb
Violett
Blau
Gelb
Gelb
M
Orange
Blau
Blaugrtin
Orange
Orange
Rot
Grttn
Gelbgrfln
Rot
Rot
Um mit Hilfe dieser Zusammenstellung auszumachen, welcher
Ordnung eine Polarisationsfarbe angehort, bringe man Objekt und
Gipsplattchen in dieselben Stellungen, wie fiir Ermittelung des optischen
Charakters, und suche zunachst die Subtraktionsstellung auf, weil man
damit die meiste Aussicht hat, zu einer leicht erkennbaren Farbe —
Grau und Weifs erster, Violett und Dunkelblau zweiter Ordnung zu
gelangen. Bei Anwendung des Gipsplattchens Rot erster Ordnung
konnen Subtraktionsfarben erster Ordnung auf zweierlei Art zustande
30 II. Verholten der Faserstoffe in polarisiertem Licht.
kommen. Bringt man WeiTs erster Ordnung in Subtraktion damit
zusammen, so ilberwiegt die Polarisationswirkung des Gipsplattchens so
weit, dais der Rest derselben Weifs erster Ordnung hervorbringen kann,
welches bei dem t}^bergang von Subtraktion zu Addition (Drehung des
Objektes urn 90«) in Grlin zweiter Ordnung umschlagt. Macht man
denselben Yersuch mit Qriin zweiter Ordnung^ so tiberwiegt dieses in
der Subtraktion so weit, dafs wiederum Weifs erster Ordnung er-
scheint, und bei dem tlbergang zu Addition erscheint auch hier ein
Griin, namlich GrUn dritter Ordnung. In diesem Fall muls man das
Gipsplattchen Weifs erster Ordnung zu Hilfe neb men, welches mit
Griin zweiter Ordnung in Subtraktion Rot erster, in Addition Rot
zweiter Ordnung giebt, dagegen mit Weifs erster Ordnung in Sub-
traktion Schwarz, in Addition Rot. Man wird gut thun, einige Ver-
suche mit Fasern von Baumwolle und Flachs zu machen, um sich in
der Anwendung der Gipsplattchen und der Tabelle zurechtzufinden.
28. Unterscheidung der Faserstoffe nach ihrer spezifi-
schen Doppelbrechung. Untersucht man verschiedenartige Fasern
Yon gleicher Breite (10 — 12//) auf ihre Polarisationsfarbe, so gelangfc
man zu Unterschieden der spezifischen Doppelbrechung, welche flir
die Erkennung einzelner derselben zu verwerten sind. Die schwachste
Polansationswirkung findet man an Gefafszellen und Parenchymzellen
von Holz und Stroh, an Epidermiszellen von Stroh und Esparto.
Ihre Polarisationsfarbe erhebt sich nicht tiber das Dunkelgrau. Etwas
weiter, bis zu Hellgrau, geht die Wirkung der spindelformigen Zellen
von Eokosfaser. Hiernachst folgt Baumwolle, mit Grau bis Gelb,
gewbhnlich hellgrau bis weifslichgrau, und ziemlich gleichlaufend
Faserzellen von Holz und Stroh. Wolle hat schwache Polarisation,
von Weifslichgrau bis Gelb gehend. Gewohnlich erscheint sie weifs
oder gelblichweifs, auf lange Strecken gleichmafsig gefarbt. Dasselbe
Verhalten zeigen Zellen von Phormiumfaser. Ihre Farbung ist sehr
schon^ wegen der Glatte und Durchsichtigkeit der Faser. Faserzellen
von Esparto haben starkere Doppelbrechung; die Mehrzahl zeigt
gelblichwei&e Polarisationsfarbe, dazwischen liegen recht viele, die
lebhaft gelb und rot gefarbt sind. Dasselbe Verhalten zeigen Zellen
von Jute.^)
^) Nach W. Lenz (Fres. Zeitschr. f. anal. Ch., 29, S. 188) ibt die Polarisations-
farbe der Zellen von Jute ein schwaches Blaugrau, und l&fst sich hierauf ein
Unterscheidang der Faserstoffe nach ihrer spez. Doppelbrechung. 31
Seide zeigt, je nach der Varietat, sehr ungleiches Verhalten.
Die vorherrschenden Polarisatiousfarben von echter Seide sind
Weifs and Blalsgelb, sehr rein und glanzend, selten bis zu Rot an-
steigend. Farbung sehr gleichmafsig, kurze Flecke nicht vorhanden.
Ahnlich war das Polarisationsbild einer chinesischen Seide mit
flacher Faser (wahrscheinlich Tamamaiseide), auf der Breitseite der
Faser. Die Farben waren Weifslichgrau, Weifs und Hellgelb, mit
wenig Abwechselung. Auf der Schmalseite: Blau und Griin zweiter
Ordnung. Ailanthusseide gab auf der Breitseite recht gleich-
mafsige Polarisationsfarbe; yon Weifslichgrau bis Gelblichweifs. Die
Schmalseite erschien streifig gefleckt, Flecke kurz, zweiter Ordnung,
Grund stumpfes Gelb erster Ordnung. Tussahseide gab ein buntes
Polarisationsbild (Fig. 17, i, Taf. I), in welchem die ungleichmafsige
Dicke der Faser dieser Abart sehr auffallend war. Breitseite: Rot,
Violett und Blau, in unregelmafsigen Flecken auf gelbem Grund.
Schmalseite breiter als von der vorhergehenden Abart, streifig gefleckt,
Farben bis Gelb II. Ordnung gehend. Senegalseide giebt (nach
Hohnel, S. 155) unreine gelbe und braunliche Farben, sowohl auf
der Schmalseite, wie auf der Breitseite.
Flachs und Hanf haben die starkste Doppelbrechung. Die
Polarisationsfarbe wechselt von Gelblichweils erster bis Gelb zweiter
Ordnung; am haufigsten kommt Violett vor. Die Fasem erscheinen
auf lange Strecken einfarbig. Faserbiindel, die bei Hanf und Jute
vielfach vorkommen, gebeu Polarisatiousfarben dritter und vierter
Ordnung. Die starke Doppelbrechung von Flachs und Hanf wird
durch haufiges Waschen und Bleichen und auch durch mechanische
Beschadigung der Fasem wenig beeintrachtigt. In Papierzeug er-
kennt man mit Hilfe der Nikols ohne MUhe zerrissene Fasem von
alten leinenen Lumpen, auch dann noch, wenn die Zerfaserung sehr
weit getrieben ist. Die diinnsten Fibrillen gehen noch Grau, wahrend
die Polajrisationsfarbe von BaumwoUe und von Holzfasern durch
Zerreifsen sehr bald unter das Dunkelgrau herabgedriickt wird, so
leichtes und sicheres Yerfahren zur Unterscheidung der Jute von Flachs und
Hanf grtlnden. Abweichende Besnltate lassen micb vermuten, dafs Jute durch
Salpeters&ure und Ealiumchlorat stark angegriffen wird. Bei vorsichtiger Be-
handlung kann man es dahin bringen, dafs die meisten Zellen lebhaftes Gelb
zeigen. Immerhin bleibt die Polarisationsfarbe weit hinter der von Flachs und
Hanf zurQck.
32
Verhalten der Faserstoffe in polarUiertem Licht.
dafs die Zerreilsungsprodukte derselben zwischen gekreuzten Nikols
unsichtbar. werden.
Dunkelgrau
Grau
Hellgi;aa
WeiTs
Gelb
Orange
Rot
Violett
Blaa
Grttn
Gelb
Ubersicht der Polarisationsfarben von Fasern.
I Gef&fs- u. Parenchymzellen von Holz u. Stroh;
LL fipidermiszellen von Stroh und Esparto.
-Zellen von Kokosfaser.
- — BaumwoUe; Fasersellen von Holz und Stroh.
Wolle; Phormium.
L Faeerzellen yon Esparto nnd Jute.
2 Seide.
Flachs, Hanf, Faaerbilndel von Jute.
29. Hervorhebung von Form und Gefiige durch Polari-
sationsfarben. Abplattung von Fasern bewirkt dafs die Polari-
sationsfarbe zurlickgeht. In auffalliger Weise sieht man dies an den
Ereuzungsstellen von Seidenfasern, die an chinesischer Seide
in grofser Zahl vorkommen. Umgekehrt bewirkt Drehung einer
flachen Faser ein periodisches Ansteigen der Polarisationsfarbe.
Diese Erscheinung ,kommt ebenfalls an chinesischer Seide vor,
und besonders haufig und schon an Baumvrolle. An den Stellen,
wo die Schmalseite der Faser nach oben gekehrt ist, kann die Polari-
sationsfarbe das Violett zweiter Ordnung erreichen, sie sinkt dann
durch Rot und Gelb bis zu Hellgrau, um alsbald eben so regel-
mafsig wieder anzusteigen. Bei 150—200 f. Vergr. hat man an
dem Polarisationsapparat ein vortreffliches Mittel, um Baumwolle und
Flachs in kleinen St&ckchen zu unterscheiden. Hohbraume machen sich
durch Schwachung der Polarisation bemerklich. Man kann hiervon
bei dem Suchen nach Jute fasern Nutzen ziehen, um den unregel-
mafsigen Verlauf des Hohlraums ohne Anwendung von Farbungs-
mitteln und bei mafsiger Vergrofserung sichtbar zu machen. Schwa<;h
umrissene Ttipfel auf Faserzellen von Nadelholz gewinnen zwischen
gekreuzten Nikols an Deutlichkeit der Umrandung.
TJnebenheiten der Oberflache und Anderungen des Gefiiges treten
in polarisiertem Licht meistens scharf hervor. Um die Schuppen auf
Wollfasem und die Verschiebungen in Flachs- und Hanffasem sicht-
bar zu machen, leistet der Polarisationsapparat mindestens eben so viel
Dichroismus gefilrbter Fasem. 83
als die bisher gebranchUchen Quellangsmittel, und man erreichfc mit
ihm seinen Zweck mit weniger M&he and in der halben Zeit.
30. Dichroismus gefarbter Fasern. Nimmt man yon einem
Polarisationsmikroskop den oberen Nikol ab, so lafst ein auf dem
Objekttisch liegendes Praparat vonFlachs nnd Baamwolle keine Spur
yon Polarisationserscheinungen wahmehmen. Anders ist es, wenn die
Fasern mit gewissen Farbstoffen bebandelt warden, sie zeigen dann
auch mit einem Nikol Polarisationserscheinungen, ahnlich denjenigen,
welche yon de Senarmont an Strontiumnitrat durch Farbung mit
Gampecheholz heryorgebracht sind, aber weit mannigfaltiger. Hat
man eine Losung yon Kongorot in heifsem Wasser als Farbungs-
mittel benutzt^), so erscheinen die Fasern der Baumwolle gleichmafsig
rot, wahrend die Flachsfasern in ungleichem Mafse gefarbt scheinen,
tmd zwar je nach ihrer Stellung zu der Polarisationsebene des Objekt-
tischnikols (Fig. 18, Taf. I). Dreht man den Objekttisch, so werden
die Flachsfasern wahrend einer yoUen Umdrehung zweimal dunkelrot
und zweimal farblos. Die Erscheinung ist yon derselben Art, wie die,
welche seit yielen Jahren an Turmalin unter dem Namen Dichrois-
mus bekannt ist. Kfirze halber soil nach dem Vorgang yon Hai-
dinger unter Achsenfarbe die Farbe yerstanden werden, welche zum
Vorschein kommt, wenn die Langsrichtung der gef&rbten Faser der Polari-
sationsebene des Objekttischnikols parallel ist, unter Basisfarbe die
Farbe, welche die Faser zeigt, wenn ihr Querschnitt in diese Stellung
gebracht wird.
Bei naherer Untersuchung zeigte sich, dafs bei weitem nicht alle
farbenden Substanzen imstande sind, auf doppelbrechenden Fasern
Dichroismus heryorzubringen, und dafe es wenig zur Sache ihut, ob
die farbende Substanz in krystallisiertem Zustande dichroitisch ist.
Unter den basischen Farbstoffen wurde bei dreien (Safranin, Methylen-
blau, Bismarckbraun), unter den Saurefarbstoffen bei keinem, unter
den Salzfarbstoffen (Benzidinfarbstoffen) bei recht yielen die Fahigkeit
gefunden, Fasern dichroitisch zu machen. Andererseits zeigte sich
bei Vergleichung der yerschiedenen Faserstoffe eine Abhangigkeit des
Dichroismus yon der spezifischen Doppelbrechung, die aber nicht ohne
Ausnahme ist. Auf Wolle konnte kein Dichroismus heryorgebracht
^) Man erhitzt unter Zusatz eines KOmchens Natriumkarbonat bis zum
Aufkochen, eaagt nach dem Erkalten mit Filtrierpapier ab nnd fOgt einen
Tropfen Wasser zu.
B eh rent, Anl. sur mikroohem. orgnan. Analyse. II. 3
34 ni. Yerhalten der Faserstoffe in polarisiertem Licht.
werden, auf Seide wurde nur mit einem der untersuchten Farbstoffe
(Benzoazarin) bei sehr starker Farbung schwacher Dichroismus erzielt,
schwacher als auf GefaTszellen von Holz, die nur Dunkelgrau als
Polarisationsfarbe zeigen.
Alsdann folgen Gefafszellen, Markstrahlzellen und Epidermiszellen,
weiterhin Baumwolle. Fiir Zellstoff von Holz und Esparto lafst
sich keine feste Kegel auFstellen, ebensowenig fur Holzschliff, weil
ihr Verhalten je nach den Farbstoffen Abweichungen zeigt. Etwas
starkerer Dichroismus wurde mit Jute erhalten, recht starker Di-
chroismus mit Faserzellen von Stroh, weitaus den starksten Dichrois-
mus gaben Flachs und Hanf, und zwar mit alien fiir diese Versuche
geeigneten FarbstoflFen.
Mit Kongorot erhalt man auf Flachs als Achsenfarbe Dunkelrot
(Fig. 18, Taf. I), mit Kongorubin ein schones Rotviolett; bei Drehung
um 90^ wird die Faser fast farblos. Auf Faserzellen von Stroh tritt
schwaches Rosa als Basisfarbe auf, dasselbe nimmt zu, wenn man zu
Faserzellen von Holz und Esparto iibergeht, wahrend zugleich die
Achsenfarbe schwacher ausfalli Holzschliff und Jute schliefsen sich
den vorgenannten Fasem sehr nahe an. Fiir Baumwolle, Gefifszellen^),
Epidermiszellen ist der Unterschied von Achsenfarbe und Basisfarbe
sehr gering. Mit Benzoazurin hat man dieselbe Beihenfolge der
Fasem und die Erscheinungen nehmen denselben Verlauf (Fig. 19,
Taf. I). Achsenfarbe ist hier ein rotliches, Basisfarbe ein griinstichiges
Blau. Benzobraun B liefert als Achsenfarbe ein rotliches Braun,
als Basisfarbe (auch auf Flachs sichtbar) schmutziges Gelb. Diazo-
braun 6 giebt schwarzliches Blaugrau als Achsenfarbe, Gelbbraun
als Basisfarbe. Baumwolle kommt mit Holzfaser in eine Reihe zu
stehen. Ganz abweichend ist der Dichroismus, welchen Safranin
hervorbringt. Als Achsenfarbe erscheint auf Flachs ein schones
violettliches Rosa, als Basisfarbe ein lebhaftes Orangegelb. Holzfaser
und Jute kommen neben Strohfaser zu stehen. Baumwolle ist in
alien Stellungen gelblich rosa. Man kann mit Safranin sehr auf-
fallende Wirkung erzielen, dennoch sind Kongorubin und Benzoazurin
wegen ihrer Zuverlassigkeit und leichten Behandlung vorzuziehen.
Man kann ihnen ein wenig Benzobraun oder Diazobraun zusetzen,
^) Die optische Orientierang der Grei&rszellen weicht um 90® von der
Orientierung der Faserzellen ab.
Eupferoxydammoniak. Nickeloxydulammoniak. 35
um Flachs und Hanf auch in der Querstellung einige FarbuDg zu
erteilen.^)
IV. Chemisches Verhalten der Faserstoffe.
A. L68ung8- und Quellungsmittel.
Losungsmittel kommen fiir die Erkennung von Paserstoffen sel-
tener in Anwendung als fiir quantitative Trennung derselben. Die
Ursache hiervon ist wohl hauptsaclilich in der schleimigen Beschaffen-
heit der Losungen, der starken Quellung des Ungelosten und der
geringen Haltbarkeit der Losungsmittel zu suchen. Neben starken
Sauren und Alkalien, welche tiefgehende Veranderungen in der Zu-
sammensetzung der organischen Substanzen herbeifuhren, hat man noch
eine Anzahl spezifischer Losungsmittel von weniger gewaltsamerWirkung.
31. Kupferoxydammoniak. Nickeloxydulammoniak.
Kupferoxyd lost sich in starker Ammoniakfllissigkeit mit dunkelblauer
Farbe. Das Reagens lost Cellulose und Seide, letztere langsam,
wahrend WoUe ungelost bleibt. Ebenso werden verholzte Fasern
nicht angegriflfen, wohl aber blau oder griin gefarbt (Hanf, Jute,
HolzschliflF). Recbt stSrend sind Niederschlage von basischen Kupfer-
salzen, welche durch Abdunsten von Ammoniak entstehen. Man
steuert diesem TJbelstand durch einen Zusatz von starker Ammoniak-
fliissigkeit und durch Bedecken der Proben mit kleinen Uhrglasern.
Der Losung geht starke Quellung vorher, welche bei BaumwoUe und
Flachs zu blasenahnlichen Auftreibungen fQhrt, wahrend sie bei Seide
gleichmafsig verlauft. — Dem Kupferoxydammoniak kommt in ein-
zelnen Fallen die Entscheidung zu, wenn es sich darum handelt, sehr
kleine Stiicke von BaumwoUfasem mit Sicherheit von Flachs zu
unterscheiden. Letzterer wird voUstandig gelost, wahrend von Baum-
woUe die Cuticula-) als ein glasahnliches Hautchen zuriickbleibt.
^) Nach Abschlufs dieser Arbeit sind mir einige Angaben fiber kiinstlichen
Dichroismus in der Anleit. z. Benutz. d. Polarisationsmikrosk. von H. Ambronn,
Leipz. 1892, zu Gesicht gekommen, die in mehreren Stricken von dem oben
mitgeteilten abweichen. U. a. wird angegeben, dafs an jeder, mit irgend
einer Anilin farbe gut ausgefUrbten Faser Pleochroismus wahrznnehmen sei.
Von FUrbungsmitteln werden u. a. genannt: Magdalarot, welches mir nicht zu
Gebote stand; Eosin, welches mir keinen, und Chlorzinkjod, welches £lhnlichen
Dichroismus gab, wie Benzoazurin.
*) Nicht immer vorhanden, vgl. § 10, Ende.
3*
i
86 1^- ChemigcheB Verhalten der Faserstoffe.
AUgemeiner Anwendung steht die geringe Haltbaxkeit des Beagens
im Wege. Es mufs unter besonders gutem Verschlufs und vor Lieht
geschtitzt bewahrt werden. Wer sich desselben ofker bedienen will,
wird gut thun, feuchtes Kupferhydroxyd }n Yorrat zu halt^i und davon
nach Bedarf durch Schiitteln mit starker Ammoniakflussigkeit aufzulosen.
Dasselbe gilt fiir die Darstellung von Nickeloxydulammoniak,
welches als spezifisches Losungsmittel ftir Seide empfohlen worden
ist. Die Fltissigkeit ist hellblau gefarbt, sie lost Seide ziemlich
scbnell, unter starker Quellung und okergelber Farbung. BaumwoUe
bleibt unverandert. Das Reagens kann bei der Untersucbung yon
Shoddyseide gute Dienste thun.
32. Cblorzink. Eine konzentrierte Losung von Zinkchlorid,
welche mit Salzsaure angesauert ist, bringt Zellstoff von Holz und
Stroh sofort zum Zerfiiessen. Etwas spater erfolgt die Auflosung
der Baumwolle, unter starker Quellung; zuletzt wird Flachs gelost.
Hanf quillt stark auf und lost sich zum Teil, je nach dem Grade
von Bleichung. Stark verholzte Fasern werden nicht angegriffen.
Wolle und Seide quellen, dabei kommt der schuppige Bau der
WoUfaser deutlicher zam Vorschein. Zusatz von Wasser vermindert
das losende Yermogen und setzt auch die Quellung herab. Das
Reagens ist von oliger Konsistenz, durch Aufnahme von Cellulose
erhalt die Losung eine schleimige Beschaffenheit, die nicht durch
Zusatz von Wasser weggenommen werden kann, weil dabei flockige
TrUbung entsteht. Besser ist Zusatz von Salzsaure.
Eine Losung von Zinkoxychlorid ist von Persoz^) als spezifi-
sches Losungsmittel fiir Seide angegeben worden. Die Yorschrift
verlangt 1 T. Zinkoxyd und 5 T. Zinkchlorid, mit 5 T. Wasser zu
verreiben. Die milchige Masse wird unter Erwarmen mit 5 T. Wasser
verdiinnt. Seide quillt in dieser Fliissigkeit und lost sich langsam,
bei 40^ in einer Stunde, bei Siedhitze in 16 Minuten. Pflanzenfasern
erleiden starke Quellung, Wolle schrumpft bei dem Kochen rait der
Losung zu dichten unentwirrbaren Kliimpchen.
33. Losungen der Alkalien. Ammoniak bringt weder an
Pflanzenfasern noch an Wolle und Seide erhebliche Yeranderung
hervor. Es wird aus diesem Grunde haufig angewendet um Sauren
zu neutralisieren und Farbstoffe auszuziehen. Natron- und Kali-
lauge bringen an Pfanzenfasern Quellung hervor und lockern
^) Compt. Rend. 55, 810.
^
L58ai]gen der Alkalien. 87
durch Auflosung der Intercellularsubstanz den Zusammenhang der
Faserzellen. Sofern die Quellang nicht im Wege steht, ist Kochen
mit Lauge das bequemste und unschadlichste VerMiren, die Zerlegung
Ton Fasem in einzelne Zellen vorzubereiten. Man koche zwei bis drei
Minuten mit ziemlich starker Lauge, unter Erganzung des verdampfen-
den Wassers, entfeme die gelb oder braun gewordene Lauge und
ziehe zweimal mit heifsem Wasser aus. Von stark verhokten Fasem
wird durch diese Behandlung ein grofser Teil der inkrustierenden
Substanzen entfernt, wahrend die Cellulose bei Siedhitze nicht merk-
lich angegriffen wird. YoUstandige Reinigung ist indessen auf diesem
Wege nicht zu erreichen. — Auf Wolle und Seide wirken Losungen
der Alkalien formverandemd und zugleich losend. In konzentrierten
Losungen und bei Siedhitze sind auch die Earbonate der Alkalien im-
stande, Wolle und Seide anzugreifen. Verdiinnte Losungen der atzenden
Alkalien bewirken bei gewohnlicher Temperatur langsame und gleich-
mafsige Quellung; die losende Wirkung wird erst nach langerer
Zeit bemerklich. In konzentrierten Ldsungen geraten Wollfasem in
wurmformige Bewegung, ihre Dicke nimmt schnell zu, bis zimi Drei-
fachen imd selbst bis zum Ftinffachen des urspriinglichen Durch-
messers, dabei bleibt der schuppige Bau der Oberflache lange er-
halten, und es zeigt sich keine auf fallige Verklirzung. Bei erhohter
Temperatur roUen die Fasem sich zusammen und bilden Enauel. Um
Yollstandige Losung zu erzielen, mufs man einige Minuten lang
kochen. Die Losung ist von dicklicher, schleimiger Beschaffenheit.
Andere tierische Haare zeigen ahnliches Verbal ten. Seide wird von
Lauge langsamer angegriffen als Wolle und zeigt keinerlei auf-
fallende Bewegungserscheinungen. Die Quellung erfolgt von den
Schnittflachen aus, mit Schrumpfen in der Langsrichtung. So ent-
stehen keulenformige Gebilde und zuletzt Klumpen, welche das An-
sehen von geschmolzenen Massen haben. Besonders widerstands&hig
erwiesen sich indische und chinesische Seidenarten^) mit flacher Faser
(Tussah, Yamamaya). Bei dem Kochen mit Natronlauge war anfangs
nur unbedeutende Quellung wahrzunehmen, spater erfolgte das Zu-
sanunenschrumpfen so plotzlich, dafs es den Eindruck von Schmelzung
machte. Die zahen Klumpen zerteilen sich sehr langsam zu einer
schleimigen Flussigkeit. Nimmt man daneben in Betracht, dafs der
^) Der Unterachied in LOslicfakeit ist so auffallend, dafs man an die Mdg-
lichkeit der Trennung von ecbter Seide denken darf.
88 IV. Chemisches Verbal ten der Faserstoffe.
Versuch zu einem einseitigen Ergebnis fiihrt, dafs man seine Schliisse
zu bauen hat nicht auf etwas, was man sieht, sondem auf etwas,
was man gesehen hat und nun, bei der entscheidenden Beobachtung,
nicht wieder auffinden kann, so mochte man am liebsten von diesem
Untersuchangsverfahren absehen. Es giebt aber doch Falle, wo das-
selbe als durchaus zuverlassiges BGlfsmittel zur TTnterscheidung tieri-
scher und pflanzlicher Fasern unentbehrlich ist, und man braucht den
Versuch nicht immer bis zu vollstandiger Auflosung der Seide und
WoUe fortzusetzen, wenn man vor allem die Quellungs- und
Schrumpfungserscheinungen ins Auge fafst, welche bei Seide und
WoUe sehr ausgepragt und fur jede der beiden Fasern kenn-
zeichnend sind.
84. Verhalten zu Sauren. Konzentrierte Schwefelsaure
wirkt zerstorend auf alle Arten von Fasern. Wolle verliert darin
ihre Schuppen, wird rissig und bildet unformliche verfilzte Klumpen.
Seide bildet ebenfalLs Klumpen, nach einiger Zeit ist eine kleister-
ahnliche Masse entstanden, die von der stark gequollenen Wolle
schwer zu trennen ist. Baumwolle lost sich sehr schnell, Flachs
und Hanf werden langsamer gelost^) Jute und Holzschliff losen
sich langsam, unter Braunfarbung. Konzentrierte Schwefelsaure, welcher
ein Drittel ihres Volumens an Wasser zugesetzt ist, pergamentisiert
pflanzliche Fasern, wofem dieselben nicht zu. sehr verholzt sind, und
macht sie ftir Blaufarbung mittelst Jod geeignet. Meistens wird fur
diese Reaktion eine Losung von Zinkchlorid angewendet, welche ein-
facher zu behandeln ist und weniger leicht zerstorend wirkt als
Schwefelsaure, aber auch in einigen Fallen versagt, wo Schwefelsaure
sich wirksam erweist.
Salpetersaure wirkt in konzentriertem Zustande, und vor allem
bei Zusatz von konzentrierter Schwefelsaure nitrierend, bei Anwendung
verdlinnter Saure uberwiegt die oxydierende Wirkung (s. § 85).
Konzentrierte Salzsaure wirkt nicht in dem Mafse zer-
storend wie konzentrierte Schwefelsaure. Sie kann als Losungsmittel
flir Seide benutzt werden. Echte Seide lost sich schnell in heifser
konzentrierter Salzsaure (eine halbe Minute kochen ist ausreichend),
Senegalseide wird nach H5hnel etwas spater gelost, sehr viel lang-
samer losen sich die indischen und chinesischen Seidearten
*) Hierauf beruht die Schwefelsilureprobe von Kindt und Lehnerdt (51),
welche vielfach zur Prtlfung leinener Gewebe angewendet wird.
Verhalten zu Oxydationsmitteln. 39
(Tnssah-, YamamaiT, Ailanthusseide). WoUe, BaumwoUe, Flachs und
Hanf erleiden keine sdchtbare Veranderung. Verholzte Fasern werden
bei erhohter Temperatur dunkel gefarbt; Holz wird graulich, un-
gebleicfate Jute schwarzlich, ungebleichte Pbormiumfaser wird rot,
spater braun und schwarz.
35. Verhalten zu Oxydationsmitteln. Chromsaure und
Mischungen yon Salpetersaure mit Ealiumchlorat (Scbulzes Beagens)
zerstoren in Pflanzenfasern die inkrustierenden Substanzen und
lockem den Zusammenhang der Zellen. Man verwendet eine kalt-
gesattigte Losung von Chromsaure, mit ebensoviel Wasser verdUnnt, oder
yerdiinnte Salpetersaure (spez. Gew. 1,2), welcher man unter dem Kochen
kleine Mengen yon Ealiumchlorat zusetzt. Die Wirkung dieser Reagen-
tien ist starker als die anaJoge Wirkung der Alkalien, und nicht durch
QuelluDg kompliziert; andererseits ist zu beachten, dafs bei andauernder
Einwirkung auch die Zellwande angegriflfen und durchlochert werden
k5nnen. Auf Wolle und echte Seide wirken diese Reagentien in
hohem Maise zerstorend. Indische und chinesische Seide wird so
wenig angegriffen, dafs aus einem Gemenge der Fasern zunachst
durch kurzes Kochen mit Salzsaure (34) die echte Seide, sodann durch
Erwarmen mit Chromsaurelosung oder mit Schulzes Reagens die
Wolle entfemt werden kann. Verdunnte Salpetersaure wirkt lang-
samer und kann charakteristische Yeranderungen yon Form und
Farbe heryorbringen. Man erwarme auf 50 — 60® und untersuche
zwischendurch den Rand des Probetropfens, wo die Wirkung der
Saore sich zuerst geltend macht. Salpetersaure zerst5rt yiele Farb-
stoffe, ohne die Fasern unkenntlich zu machen (ygl. 55). BaumwoUe
und gebleichter Flachs werden durch Erwarmen mit yerdlinnter
Salpetersaure nicht verandert, ungebleichter Flachs wird weifslichgelb,
Hanf strohgelb, ungebleichte Jute, Kokosfaser, Holzschliff werden
dunkelgelb bis rotlichbrauD. Ammoniak zieht yiel yon der Farbe
aus. Wolle und Seide werden ebenfalls gelb gefarbt; Ammoniak
andert die Farbe zu Okergelb oder zu hellem Gelbbraun um, zieht
aber nichts aus, so dafs die Farbe nicht geschwacht, sondem um
ein betrachtliches yerstarkt wird. Recht charakteristisch sind die
Quellungserscheinungen, welche Salpetersaure an Wolle und Seide
heryorbringt. An Woll fasern nimmt die Dicke um das Dreifache zu,
dementsprechend wird der schuppige Bau grober. Eurz yor dem
Eintrocknen roUen die Wollhaare sich zu Ringen und Spiralen, welche
r
40 ^- Ghemisobes Verhalien der Faserstoffe.
ein sehr auffallendes und charakterisiiBches Bild darstellen. Bei
ecbter Seide geht die Quellung bis zum Achtfachen der urspriing-
lichea Dicke, biermit gebt indessen starke Scbrampfung in der Langs-
ricbtung zusammen, so dais die Fasem zu kurzen trommelfomiigeii
und fafsformigen Stummeln umgebildet werden. Treibt man die
Wirkung der Saure weiter, so werden Wolle nnd ecbte Seide zu
dicklicben gelben Fltissigkeiten gel5st, deren Farbe durcb Ammoniak
in Gelbbraun tibergefiibrt wird. Indische und cbinesiscbe Seide zeigt
aucb bier grofsere Widerstandsfabigkeit. Die Wirkung der Salpeter-
saure bleibt lange Zeit auf Gelbfarbung bescbrM,nkt, Quellung und
Scbrumpfung sind geringfUgig. Sie macben sicb, wie bei der Be*
bandlung mit Lauge (33) erst bei weitgetriebener Konzentration, kurz
Yor der Auflosung der Fasem geltend.
B. Fftrbungsmittel.
36. Natriumplumbat, Cblor, Jod. Man kann den Farb-
stoffen im engeren Sinne, welcbe in Losung nabezu dieselbe Farbe
zeigen wie auf den damit gefarbten Fasem, solcbe farbende Beagentien
gegentiberstellen, welcbe mit einzelnen Bestandteilen oder Umsetzungs*
produkten der Fasern Verbindungen eingehen, deren lebbafte Farbe mit
den Farben yon Faser und Reagens nicbts gemein bat. Ein Reagens
dieser letzteren Art fur Wolle und andere tieriscbe Haare ist eine
Aufldsung Yon Bleioxyd in Natronlauge. Man kann dasselbe je nacb
Bedarf berstellen, indem man einige Eorncben yon Bleiacetat in einem
Tropfen erwarmter Natronlauge lost. Wolle wird durcb Erwarmen
mit dieser Losung braun gefarbt, durcb Bildung yon Bleisulfid. Die
Reaktion ist empfindlicb und entscbeideud, da Seide und Pflanzen-
fasern keinen Schwefel entbalten. Von anderen Reagentien, welcbe
tieriscbe Fasem zu farben yermogen, ist die Salpetersaure zu
nennen, welcbe bereits (35) unter den Oxjdationsmitteln besprocben
ist, und femer noch Cblor imd Jod. Beide farben Wolle, Seide
und yerbolzte Pflanzenfasem gelb oder braun. Auiserdem kann Cblor,
mit Zubilfenabme yon Ammoniak zu einer cbarakteristiscben Reaktion
auf Jute benutzt werden. Die Chlorierung kann mit konzentrierter
Salzsaure und Kaliumcblorat ausgeftibrt werden. Ist die Jutefaser in
diesem Gemiscb griinlicbgelb geworden, so wird die saure Fliissigkeit
mit Filtrierpapier abgesaugt und ein tJbermafs yon Ammoniak zu-
gesetzt. Hierdurch wird auf ungebleicbter Jute eine blutrote, auf
Ghlorzink-JodlOsung. 41
gebleichter Jute des Handels eine rotbraune Farbung hervorgerufen,
welche schnell abblaCst. Ahnliche Wirkung erhalt man auf un-
geblekhter Phormiumfaser.
37. Ghlorzink- Jodlosung. Seit einer langen Reihe tod Jabren
ist die Farbung von Cellulose mittelst Jodlosung und Schwefelsaure
(34) oder mittelst der von Schulze empfohlenen Chlorzink-Jodlosung
in Oebraucfa. Sie beruht auf einer Yeranderung der Cellulose durch
Einwirkung wasserentziehender Mittel, wobei eine Substanz (Amylo'id)
entsteht, welcbe durch Jod violett oder blau gefarbt wird. Schnellerer
und beqnemerer Handhabung halber wird die Chlorzink-Jodlosung
Ton vielen Mikroskopikem bevorzugt. Die Losung ist von Chemika-
lienfaandlungen zu beziefaen, kann aber auch leicht hergestellt werden
durch Auf losen von 30 T. Zinkchlorid, 5 T. Kaliumjodid und IT.
Jod in 14 T. Wasser.^) Ein tlbennais von Jod setzt sich zu Boden
und l5st sich in dem Mafse wie bei ofb wiederholtem OfPnen der
Flasche Jod abdunstet. Die Wirkung des Reagens ist wesentlich von
seinem Wassergehalt abhangig. Setzt man Zinkchlorid zu bis zu
5lahnlicher Beschaffenheit, so erhalt man mit einem Tropfen der
Losung augenblickliche Blaufarbung, nicht allein auf BaumwoUe,
sondern auch auf Flachs, aber auch starke Quellung und ZerflieCsen,
welches bei Flachs von den Verschiebungen ausgeht. Mit etwas
grofserem Wassergehalt erfolgt auf Baumwolle graublaue Farbung. Eine
abermalige geringe Yerdtinnung flihrt zu violetter oder bordeauxroter
Farbung von Flachs und Baumwolle, blauer Farbung auf Strohzell-
stoff. Man hat alsdann ein Reagens von der Beschaffenheit, wie es
durch Herzberg (Papierpriifung) empfohlen ist. Bei dieser Verdiinnung
erfolgen Quellungen langsam und in niafsigem Umfange. Zer-
stdrungen sind ausgeschlossen. Yerlangt man einen Farbenunterschied
zwischen Holzzellstoff und Zerfaserungsprodukten von alten Lumpen
(79), so muls die Yerdiinnung noch weiter getrieben werden, bis auf
Baumwolle eine rotlich mahagonibraune Farbe entsteht (Fig. 22,Taf. I).
Man sieht die Wirkung des Reagens in verschiedenen Stadien der
Yerdiinnung, wenn man ein Tropfchen olahnlicher Chlorzink-Jodlosung
auf stark angefeuchtete BaumwoUfasem gesetzt hat. Es entsteht so-
gleich ein blauer Fleck, in welchem man das Quellen und Zerflie&en
*) Eine andere Vorschrift: 90 T. ZinkchloridlOsung vom apez. Gew. 2,0,
10 T. Wasser, worin 6 T. Kaliumjodid gel58t werden und ein Obermafs von Jod.
^
42 I^- Ghemisches Verhalten der Faserstoffe.
Yor sich gehen sieht, and um denselben bilden sich violette, rotliche,
braunliche und gelbliche Zonen. Zum guten Teil ist diese Erscheinung
aus dem Umstand zu erklaren, dafs eine maisige Yerdunnung das
Zinkchlorid aufser Thatigkeit setzt, wabrend die Wirksamkeit des
freien Jods erhalten bleibt, indessen ist hierbei zu bemerken, dafs
Praparate, welche durcb konzentrierte Chlorzink-Jodlosung gefsLrbt
sind, auf Zusatz von Wasser ihr lebhaftes Blau mit Bordeanxrot ver-
taiischen. Fiir die Anwendung der Chlorzink-Jodlosung folgt aus
diesen Versuchen, dafs man, um gleichmafsige Farbung der Praparate
zu erzielen, mit Piltrierpapier bis zur Entfernung sichtbarer Feuchtig-
keit absaugen und einen reicblich bemessenen Tropfen des Reagens
liber die feuchten Fasern ausbreiten mufs. Aufserdem ist es ratsam,
ein Deckglas aufzulegen, um das Abdunsten von Jod und Anziehen
von Wasser seitens des Zinkchlorids zu beschranken. Trotz dieser
Ubelstande ist Chlorzink-Jodlosung wegen der Schnelligkeit und
Mannigfaltigkeit ihrer Wirkung von grofsem Wert. Eine Losung
von mittlerer Konzentration farbt Strohzellstoff blau (Fig. 22, Taf. 1),
Holzzellstoff blauviolett, BaumwoUe und Flachs rotviolett bis weinrot
(Plachs ins braunlichrote), Hanf und unreinen Zellstoff je nach
Bleichung von violettlich bis gelb, Jute braunlich, Wolle und Seide
strohgelb. Auf verholzten Fasern kann die violette oder blaue Zell-
stofFreaktion hervorgebracht werden, nachdem durch Eochen mit
Lauge oder mit Salpetersaure und Kaliumchlorat die inkrustierenden
Substanzen entfemt sind. Farbungen, welche durch Chlorzink-Jod-
losung hervorgebracht sind, verblassen an freier Luft in einer halben
Stunde; unter Deckglasern konnen derartige Praparate bis zum nachsten
Tage brauchbar bleiben.
38. Reagentien ftir Holzstoff. Als farbendes Beagens fiir
Holzstoff (Bastose, Lignose) ist von Wiesner Anilinsulfat em-
pfohlen worden. Es farbt Holz, Jute, ungebleichten Hanf zitrongelb;
auf BaumwoUe, gebleichtem Flachs, Wolle und Seide bringt es keine
Farbung hervor. Weitere Verbreitung hat ein anderes, ebenfalls
von Wiesner empfohlenes Farbungsmittel gefunden, Phloroglucol,
mit Zuhilfenahme von Salzsaure. Es farbt Holz, Jute und Hanf
violett. Die Wirkung dieser Reagentien beruht auf der Bildung
stark gefarbter Kondensationsprodukte mit noch wenig bekannten
aldehydahnlichen Bestandteilen des Holzes. Dem Anilin analog wirken
viele andere Amine; ebenso konnen an Stelle des Phloroglucols andere
Anwendung von Teerfarbstoffen. 43
Phenole angewendet werden. Phenol farbt, mit Zusatz von konzen-
trierter Salzsaure blaugriin (Runge), Pyrogallol, mit einer sauren
Losung von Stannichlorid, farbt violett (Reichl), dunkler als Phloro-
glucol. Alle Phenole bediirfen wasserentziehender Mittel, um mit
Holzstoflf farbige Kondensationsprodukte zn geben; die Farbung er-
folgt aufserdem im ganzen langsamer als mit Aminen. Pyrrol und
Indol (Niggl) farben dunkelrot, sie bediirfen noch Mitwirkung von
freier Salzsaure. Naphtylamin und die Phenylendiamine geben, als
neutrale Salze angewendet, starke Farbungen. Mit dem Chlorhydrat
von /^-Naphtylamin erhalt man lebhaftes Orangegelb, mit dem Chlor-
hydrat von m-Phenylendiamin kraftiges Rotbraun. Diraethyl-p-Phenylen-
diamin (C. Wurster) wird am besten als Sulfat angewendet; es farbt
karmoisinrot. Bei Anwesenheit von freier Salzsaure geben die beiden
letztgenannten Reagentien dunkelgelbe Farbung. Man kann dieselben,
sowie auch das Chlorhydrat von /i?-Naphtylamin in Pulverform recht
lange bewahren. Zum Gebrauch lose man einige Komchen durch
Erwarmen in einem Tropfen Wasser. Erste Bedingung bei der Aus-
fiihrung von Farbeversuchen mit diesen Reagentien ist gutes Aus-
waschen, wenn oxydierende Mittel angewendet waren, da diese mit
aromatischen Aminen und auch mit Phloroglucol Farbstoffe liefern
konnen, auch dann, wenn auf den Fasern keine inkrustierenden Sub-
stanzen auwesend sind. Im Ubrigen sorge man fiir neutrale Reaktion.
Freies Alkali, welches die Farbung verhindern kann, wird durch Essig-
saure unschadlich gemacht, freie Mineralsauren durch Natriumacetat.
In beiden Fallen erwarmt man nach dem Auftragen des furbenden
Reagens bis zum Trocknen. — Um besser beurteilen zu konnen,
welches Reagens im gegebenen Fall anzuwenden ist, kann man sich
durch Bestreichen verschieden gefarbter Holzpapiere (Zeitungspapier,
ordinare Packpapiere und Tapetenpapiere) mit Losungen der Reagentien
Musterblatter anfertigen. Man erfahrt hierbei zugleich, wie lange
man warten mufs, um die voile Wirkung der Reagentien zu erhalten.
Die Reaktionen sind leicht auszufiihren und sie versagen nur in
Fallen, wo es sich um verholzte Fasern handelt, die bereiis stark
mit FarbstoflPen beladen sind, welche sich nicht ohne eingreifende Ver-
anderung der Fasern abziehen lassen.
39. Anwendung von Teerfarbstoffen. Farbeversuche mit
Teerfarbstoffen sind an losen, auseinander gerupften Fasern leicht
auszufiihren und erfordem wenig Zeitaufwand. Die Farbstoffe, welche
44 IV. Ghemisches YerhaLten der Faserstoffe.
hierflir in Anwendung kommen (§ 6, 19 — 80), sind alle in heifsem
Wasser losUch. Man lost so viel davon, dafs die Fasern in einem
Tropfen der stark gefarbten Fliissigkeit kaum sichtbar sind. Ftir
einzelne Yersache fertigt man die Losungen nach Bedarf auf dem
Objekttrager an, fur haufig wiederkehrende Versuche wird man Farb-
stofFlosmigen vorratig halten. Das Farben erfolgt in einzelnen Fallen
bei gewohnlicher Temperatur, meistens bei 80 — 90^. Eine Minute
bei Siedhitze ist for lose Fasern YoUauf ausreichend. Das Auswaschen
geht ebenfalls scbnell von statten. Um das Fortschwemmen der
Fasern zu verhtiten, schiebt man sie zu einem Haufchen zusammen
und halt dieses mit dem flach angelegten Platindraht auf seinem
Platze fest. Nachdem die Farblosung abgelaufen ist, lafst man die
letzten Anteile derselben yon einem doppelt gefalteten und glatt ab-
geschnittenen Streifen Filtrierpapier aufsaugen. Ebenso verfahrt man
mit den Waschwassem. Die ganze Arbeit ist auf dem Objekttrager
in hochstens f&nf Minuten auszufQhren. Fiir grofsere Proben (Faden
und Stoffproben) kann man Uhrglaser verwenden, die bei dem Aus-
waschen sehr angenehm sind. Kleine Abanderungen des Yerfahrens
(Zusatze von Essigsaure, von Natriumkarbonat, Natriumsulfat, Aus-
waschen mit verdiinntem Ammoniak) sollen bei den einzelnen Farb-
stoffen erwahnt werden.
40. Basische Farbstoffe.
a. Basische Triphenylmethanfarbstoffe farben Seide, Wolle, Jute
und Holz sehr stark und wasserecht. Yerdiinntes Ammoniak zieht
einen Teil der Farbe ab. Hanf und unreine Zellstoffe (Sekunda-Zell-
stoff) farben sich halbecht. Oebleichte ZellstofFe, Baumwolle und
gebleichter Flachs nehmen ebenfalls Farbe an, geben dieselbe jedoch
schon an kaltes Wasser ab, dabei wird die Baumwolle vor dem Flachs
gebleicht.^) Yon den hierher gehorenden Farbstoffen sind Malachit-
grtin und Fuchsin am meisten zu empfehlen. Wenn die Wahl nicht
durch Riicksicht auf bereits vorhandene oder spater anzuwendende
Farben beschrankt ist, verdient Malachitgrlin wegen grofserer L6s-
lichkeit den Yorzug. Es lost sich schon bei gewShnlicher Temperatur
in reichlicher Menge, wahrend Fuchsin warmes Wasser verlangt und
bei dem Erkalten der Losungen leicht in Gestalt von Flocken und
^) Espartofaser macht eine Ausnahme durch das fast niemals feblende
Vorkomroen von einzelnen verholzten Faserzellen, welche wasserecht geftirbt
werden. Vgl. 74, c.
Safranin und Methylenblau. 45
Hauten ausfallt. fieinlichkeit und sorgfaltiges Auswaschen sind bei dem
Gebrauch Ton Fuchsin unerlafsUch und man hat immer die Mdglich-
keit im Auge zu behalten, dafs auch bei aller Sorgfalt zufallige Ab-
satze von FarbstofiF entstehen k5nnen.^) Beide Farbstoffe werden aus
neutralen oder mit wenig Essigsaure angesauerten Ldsungen von den
oben genannten FaserstofPen schon bei gewohnlicher Temperatur in
grofser Menge aufgenommen. Warme befordert das Anfallen der
Farbe, ein starker Zusatz von Salzsaure oder Schwefelsaure kann das-
selbe verhindem. Zuerst farbt sich die Seide, dann folgen Holz und
Jute, zuletzt und am scbwachsten wird Wolle gefirbt KaU- und
Natronlauge bewirken Entfarbung, Ammoniak verandert auf den Fasem
festgelegtes Fuchsin in geringem Mafse, wahrend es aus MalachitgrUn
unter denselben Umstanden die ungefarbte Base abscheidet. Der erste
Zusatz von Ammoniak entfarbt nur die Wolle, Jute vollstandig zu
entfarben halt schon recht schwer, Seide pflegt eine blasse Farbung
zu behalten. Bei dem Abdimsten des Ammoniaks stellt sich die
Farbung wieder ein, vom Rande des Tropfens ausgehend.
b. Safranin und Methylenblau nehmen eine Sonderstellung
ein, insofem sie Flachs und BaumwoUe halbecht farben. Safranin
lost sich schwer in kaltem, leicht in heifsem Wasser auf. Man farbt
damit in neutraler warmer Losung. und hat dann nach dem Aus-
waschen mit kaltem Wasser auf Seide, WoUe, Holz und Jute dunkles
Rosa, auf BaumwoUe blasses violettliches Rot, auf Hanf und Flachs.
Gelbrot, mit recht starkem Dichroismus (30). tiber Kombinations-
farbung mit Safranin und Chrysophenin s. 48, d. — Methylenblau
lost sich in Wasser fast ebenso willig wie Malachitgrtin und hat
wenig Neigung, zufallige Absatze zu bilden. In der neutralen oder
schwach angesauerten Losung ist die Reihenfolge fiir das Anfallen
dieselbe wie bei Malachitgriin. Will man moglichst starke Farbung
auf Flachs haben, so setze man Ammoniak zu und vertreibe es durch
Einengen. Die Farbung, welche Methylenblau auf Flachs hervor-
bringt, ist anderer Art, als die Farbung, welche BaumwoUe in der-
selben FarbstofiFlosung annimmt. Der Flachs zeigt schwachen Di-
chroismus, welcfaer der BaumwoUe abgeht. Wascht man dunkelblaue
Praparate mit reichlichem Wasser bei gewohnlicher Temperatur aus,
so verUert die BaumwoUe mehr Farbe als der Flachs und zeigt als-
^) Leichter zu behandeln ist Rhodamin. Es f&rbt in neutraler und in
schwach alkal. Ldsung karmoisinrot, in saurer L5sang yiolettlich.
46 I v. Chemisches Verhalten der Faserstoffe.
bald einen Stich ins Griinliche. Bei Lampenlicht ist alsdann unter
60 — 80 f. Vergr. der Unterschied in der Farbung sehr auffallend. In
durchfallendem Licht erscheint der Flachs nach wie vor blau, die
BaumwoUe hingegen in einem eigenturalichen, bald graulichen bald
braunlichen Violett. Nasse Praparate zeigen die Erscheinung am
besten. Durch anhaltendes Auswassem kann man es dahin bringen,
dafs die Baumwolle entfarbt wird, wahrend der Flachs bellblau gefarbt
bleibt (Fig. 20, Taf. I). — Bismarckbraun zeigt ahnliches Verhalten»
giebt aber weniger Kontrast zwischen Flachs und Baumwolle.
41. Saurefarbstoffe. Wahrend basische FarbstoflFe vorzugs-
weise von Seide und Jute aufgenommen werden, eignen mehrere
SaurefarbstofiFe sich besonders zum Farben von WoUe. Sie werden
in angesauerter Losung angewendet, einige derselben (Fuchsin S,
Sauregrun) verlangen einen ziemlich starken Zusatz von Schwefel-
saure, um ihre voile Wirkung zu zeigen.^) Andererseits werden sie
durch Alkalien leichter als basische FarbstoflFe von den Fasem ab-
gezogen.
Eosin (Kaliumsalz des Tetrabromfluoresceins) steht den basischen
FarbstoflFen recht nahe. Fs farbt in warmer, mit wenig Essigsaure
versetzter Losung Seide und Wolle ziemlich gleich stark. Durch
Ammoniak wird Jute fast ganz, Seide wird teilweise entfarbt. Ahnlich
ist das Verhalten von Azofuchsin und Azo-Saureviolett. Sie ver-
tragen ziemlich viel Salzsaure und erfordern dann nur mafsiges Er-
warmen. Von Seide wird die Farbe durch Ammoniak bei gewohnlicher
Temperatur recht langsam, schneller in der Warme abgezogen. Be-
standiger ist die Farbung durch Naphtolorange II (/?-Naphtolorange),
am bestandigsten ist Croceinscharlach 7 B (Bayer).
Sulfonierte TriphenylmethanfarbstoflFe farben in stark sauren
Losungen schnell und intensiv. Das Rot von Fuchsin S wird durch
Ammoniak schon bei gewohnlicher Temperatur schnell und vollstandig
gebleicht, durch Kochen kommt es auf Wolle wieder zum Vorschein.
Die grofste Ungleichheit in ihrem Verhalten zu WoUe und zu Seide
zeigen, ihrem ausgesprochenen sauren Charakter gemafs, die Nitro-
farbstoffe und unter diesen wieder in erster Reihe die Sulfonsauren
der Nitroverbindungen. Sehr zu empfehlen ist das Naphtolgelb S
') Diphenylaminorange (Orange lY) und Metanilgelb farben auch in
alkalischen Ldsungen, und zwar auf Fasem aller Art, echt auf Seide und Wolle,
halbeclit auf Baumwolle und Zellstoif.
Salzfarbsioffe. 47
(Kaliumsalz der Dinitro-a-Naphtolsulfonsaure) in heifeer, mit wenig
Saure yersetzter Losung. Es bringt auf Wolle ein sattes Zitrongelb
hervor, welches heifses Wasser und selbst verdiinntes Ammoniak ver-
tragt. HeiTses Wasser zieht yod Jute und Seide den grofsten Teil
der Farbe ab, der Rest kann durch ErwiLrmen mit verdunntem
Ammoniak weggenommen werden, wobei Wolle eine lebhaft gelbe
Farbe bebalt. Will man nach dem Naphtolgelb Groceinscharlach an-
wenden, so braucbt das Auswaschen nicht so weit getrieben zu werden.
tJber diese Kombinationsfarbung ?gl. § 48, a. Mit Pikrinsaure an
Stelle von Naphtolgelb S fallt der Gegensatz von Wolle und Seide
weniger stark aus.
Allen Saurefarbstoffen kommt die Besonderheit zu, dafs sie, trotz
ihrer Haltbarkeit auf Wolle, dieselbe bei gewohnlicher Temperatnr
sehr langsam und schwach farben, wahrend Holz, Jute und Seide bei
gewShnlicher Temperatnr reichliche Mengen von FarbstoflF aufnehmen.
Sogar Hanf kann bei gewohnlicher Temperatnr starker gefarbt sein
als Wolle (besonders auffallend mit Azo-Saureviolett). Bei Siedhitze
wird das Verhaltnis umgekehrt, es werden alsdann alle anderen Farb-
stoflfe durch die Wolle iiberholt.
42. Salzf^rbstoffe (Benzidinfarbstoffe). Eine besondere, fUr
die Unterscheidung von Faserstoffen sehr wichtige Gruppe machen
die sogenannten Benzidinfarbstoffe aus, Alkalisalze der Sulfonsauren
von Polyazoverbindungen, als deren altester Vertreter das Kongorot
hingestellt werden kann. Wahrend die Saurefarbstoflfe in saurer
Losung anzuwenden sind und vorzugsweise animalische Fasern farben^
fallen Kongorot und seine Verwandten aus neutralen oder schwach
alkalischen Losungen unter Mitwirkung von Alkalisalzen vorzugsweise
auf BaumwoUe, Flachs, Hanf und ZellstoflF an.^) Die Farbung erfolgt
auf Zusatz von Natriumkarbonat und Natriumsulfat bei gewohnlicher
Temperatnr, durch Erwarmen wird sie beschleunigt und verstarkt.
Einzelne Farbstoffe dieser Gruppe fallen aus alkalischer Losung auch
auf Seide und Wolle an (Diazobraun G, Benzograu B), mehrere er-
^) Wolle kann ein abnormales Verhalten zu Benzidinfarbstoffen annehmen,
wenn aie mit ungebleichten Pflanzenfasem in alkalischen Flussigkeiten erwilrmt
wird. Sie wird gleichsam vegetabilisiert, wie Pflanzenfasem durch Aufnabme
von Fibrin oder Eiweifs animalisiert werden. Am stSjrksten wirkt Kochen mit
Holz, weniger stark Kochen mit Hanf oder Jute. Solche vegetabilisierte Wolle
zieht Benzidinfarbstoffe ebenso stark an wie Baumwolle und diese Eigenschaft
wird ihr durch wiederholtes Auskochon mit S&uren und Alkalien nicht entzogen.
48 ^^' Chemische Verhalten der Faserstofte.
faalten diese Eigenschaft, wenn sie in saurer Losung angewendet
werden (Deltapurpurin , Tuchrot , Ghrysophenin , Diazoblauschwarz,
Benzoschwarz 8). — In schwach alkalischer Losung kSnnen Benzidin-
farbstoflfe an Stelle von Chlorzinkjodlosung verwendet werden, wenn
man Dauerpraparate zu haben wlinscht. Den grbfsten Wert haben
sie fur die Unterscheidung von Papierfasem. Bei der Untersuchung
von Gespinsten und Geweben dienen sie, um BaumwoUe, Flacfas und
Hanf eine charakterisidsche Farbe zu geben. Baumwolle farbt sich
mit Flachs, und auch Hanf*), letzterer jedoch weit starker. Jute
schliefst sich mit HokschlifF der WoUe und Seide an. Durch zweck-
maXsige Mischung von zwei und drei FarbstoflFen konnen Jute und
Holz gesondert hervorgehoben werden, auch durch Nachbehandlung
mit Holzstoffreagentien (Naphtjlamin, Phenylendiamine) kann man
diesen Zweck erreichen. Man bringt zu dem Ende ein Ebmchen der
neutral reagierenden Chlorhydrate auf die fliichtig ausgewascbene,
stark angefeucfatete Probe, mengt durch Umwenden und Drficken mit
einem Platindraht und wascht nach einer Minute aus. Jute und Holz
haben alsdann ihre Farbe geandert. wahrend die Ubrigen Fasern nicht
beeinflufst sind.
Fiir Rot sind Eongorot und Kongo Rubin zu empfehlen. Ersteres
giebt Scharlach, letzteres ein dunkleres, in das Purpurfarbene spielendes
Rot. Daneben ist Benzopurpurin zu nennen, welches besonders leicht
und stark auf Flachs anfallt. Es ist weniger loslich als die Kongo-
Farben und bildet leicht fiockige Niederschlage. Benzoorange ist eben-
so leicht zu behandeln wie Kongorot. Brillantpurpurin R fallt be-
sonders leicht auf Zellstoffen an, aus neutraler Losung.
Gelb kann man mittelst Ghrysophenin erhalten. In alkalischer
Losung farbt es zitrongelb, langsam bei gewohnlicher Temperatur,
schneller in der Warme. Essigsaure farbt eine Losung von Ghryso-
phenin in heifsem Wasser orangegelb, Salzsaure und Schwefelsaure
bewirken einen violetten Niederschlag, welcher sich bei Siedhitze mit
gelber Farbe lost. Saure Losungen von Ghrysophenin ffirben dunkel-
gelb, und zwar aJle Fasern, Wolle und Seide eingeschlossen* Ghry-
samin und Thiazolgelb sind fur die hier verfolgten Zwecke weniger
geeignet. Tuchorgane farbt okergelb, Tuchbraun 6 farbt gelblich
braun. Beide zeichnen sich durch leichtes Anfallen und festes Haften
auf Zellstoflf, Flachs und Baumwolle aus. Tuchbraun hat den tJbel-
^) Unterscheidung durch Dichroismus, s. § 30.
Einteilong nach dem Material. 49
stand, pulvrige, schwerlosliche Niederschlage zu bilden. FUr Braun
ist Benzobraun empfehlenswerter. Es ist, mit Zusatz von wenig
NatriumkarboDat und Natriumsalfat, leicht zu behandeln. Jute T?ird
gelbbraun, Hanf, Flachs und Baumwolle rotlichbraun, Wolle und
Seide blafs gelb gefarbt. Eigentiimlich ist die Wirkung von Diazo-
braun G. Mit Zusatz von Natriumkarbonat farbt die heifse wasserige
Losung Wolle und Seide gelb, Holz und Jute gelbbraun, Hanf und
Flacbs Bchmutzig grau, bald ins Braunlicfae, bald ins Blauliche spielend
(dichroitiscb, vgl. § 30), Baumwolle und ZellstoflP in blaugrauen FarbeD-
tonen. Es unterliegt wobl keinem Zweifel, dafs man bier, und ebenso
bei dem sich abnlich verhaltenden Benzograu, nicbt mit bomogener
Substanz zu tbun bat.
Lebbaftes violettliches Blau, auf Hanf und Fiachs mit starkeni
Dichroismus, erhalt man mit Benzoazurin. Der Farbstoff lost sich
eben so leicht wie Kongorot, wird aber nicht so willig durch Pflanzen-
fasem aufgenommen, doch kaun man leicht mit Natriumkarbonat und
Natriumsulfat nachhelfen. Bei dem Erwarmen mit Natriumkarbonat
farbt eine Losung von Benzoazurin in Wasser sich voriibergehend
blutrot. Fiir Dunkelblau kann man Diazoschwarz, Victoriaschwarz
Oder Benzoschwarz S nehmen. Diazoschwarz farbt in alkalischer
Losung Zellstoff dunkelblau, Flachs und Baumwolle graulich blau
Wird Diazobraun zugefiigt, so erhalten Seide, Wolle und Jute gelbe
und braunliehe Farbentone (Fig. 30, Taf. III). Die blauen Salzfarb-
stoffe fallen zuerst, und mit besonders reiner Farbe, auf Zellstoff an.
Sie konnen auch in saurer Losung angewendet werden und geben
alsdann auch auf Baumwolle und Flachs reines Blau ; zugleich werden
Seide, Wolle und Jute gefarbt, schmutzig rot durch Diazoschwarz,
violett durch Benzoazurin.
Zweiter Abschnitt.
Gang der Untersnchung von Gewebefasern, Faden
and Geweben.
43. Einteilung nach dem Material. Die Untersnchung von
ungefarbien Qespinsten und von Faden, die aus ungefarbten Geweben
ausgezogen »ind, lafst sich in der Mehrzahl der Falle auf die Er-
kennung loser Fasern von einerlei Beschaffenheit zuruckflihren, weil
Behrena, Anl. sur mikrochem. organ. Analyse. II. 4
50 Gang der Untersuchung von Gewebefasem, F&den u. Geweben.
nur ausnahmsweise Vermengung mehrerer Faserstoffe vor dem SpiDnen
stattbat. Dasselbe gilt von Farben, die selten auf benachbarten
Fasern eines Fadens regellos gemengt vorkommen. Wobl kommen
in einzelnen Arten von Geweben (Cheviot, Loden) Gemenge ver-
scbieden gefarbter Fasern zur Anwendung, aber es handelt sich dabei
stets um eine Auswahl von zwei oder drei zusammenstimmenden
Farben, so daTs man nicht hellgriine neben hochroten, orangefarbene
neben blauen Fasern antreflFen wird. Mit Gemengen verschiedenartiger
und verschieden gefarbter Fasern kann man zu thun haben, wenn
durch Aufrauhen und Scheren von Geweben Proben genommen sind,
ebenso in ScherwoUe von Tuchfabriken und in Kunstwolle und Kunst-
seide (Shoddy), die am Schlusse dieses Abschnittes kurz besprochen
werden soil. Eine besondere Behandlung erfordern dunkel geftrbte
Faden, weil dieselben durch Entfarbung fUr die Untersuchung vor-
bereitet werden mussen. Auch dieser Gegenstand soil am Schlusse
des Abschnittes beriicksichtigt werden.
44. Voruntersuchung.
a. Lose Fasern von betrachtlicher Lange fasse man zu einem
kleinen Biindel zusammen, schneide ein Ende desselben scharf ab und
mache etwa 2 mm hinter dem ersten einen zweiten Schnitt. Die hierbei
fallenden kurzen Abschnitte werden in einem Tropfen Wasser verteilt.
Ebenso verfahrt man mit weifsen oder lichtgefarbten Faden. Liegen
von ungefarbten oder lichtfarbigen Geweben Probestreifen vor, so
ziehe man an zwei zusammenstofsenden Schnittkanten je zwei oder
drei Faden aus, wodurch Einschufs und Kette auf eine Lange von
1,5 — 2 mm freigelegt werden. Von diesen freigelegten Enden nimmt
man alsdann raittelst einer scharfen Schere Faserproben von der an-
gegebenen Lange. Man darf darauf rechnen, dafs die Einschufsfaden
gleichartig sein werden, wahrend die Kettenfaden von wechselnder
Beschaffenheit sein konnen.
b. Die Appretur von Geweben enthalt fast immer ak Haupt-
bestandteil Starke, daneben Pflanzenschleim , Fette, hin und wieder
auch Thon, als Verdickungs- und Beschwerungsstoff. Man pruffc auf
dieselbe mit einer stark verdunnten (blafsgelben) Losung von Jod
und Kaliumjodid, welche auf dem appretierten Gewebe einen blauen
Fleck hervorbringt. Um Appretur und Fett zu entfernen, koche man
die Faserabschnitte etwa zwei Minuten lang mit einer zehnprozentigen
Losung von Natriumkarbonat und wasche mit kaJtem Wasser aus.
Gnipponteilung fiir Fftrbungsverauche. 51
c. Etwa 0,1 mm* der feuchten Fasern werden, in einem flachen
Wassertropfen ausgebreitet, unter das Mikroskop gebracht. In ge-
wohnlichem Licht kann bei 60 — SOfacher Vergrofserung Wolle an
dem schuppigen Bau (8, Fig. 1), Baumwolle an der Schrauben-
windung der flachen Fasern (10, Fig. 3) und an dem Silberglanz in
auffallendem Licht erkannt werden. Ferner konnen dicke, langs-
gestreifte Biindel einen Fingerzeig auf Hanf und Jute geben. Man
gehe zur Voruntersuchung in polarisiertem Licht, zwischen gekreuzten
Nikols, liber.
d. Hierbei ist dreierlei ins Auge zu fassen: 1. die relative mittlere
Dicke der Fasern — Woll- und Hanffasern sind etwa doppelt so
dick, Seidenfasem sind um ein Drittel diinner als Baumwollf asem ; 2. die
Polarisationsfarbe, welche auf stark polarisierenden Fasern der zweiten
Ordnung angehort, wahrend schwach polarisierende Fasern Farben
von Hellgrau bis Gelb erster Ordnung zeigen; 3. die Gleichmafsigkeit
der Farbung.
1. Dicke Fasern.
la. Schwach polarisierend : Wolle. Manilafaser.
lb. Stark polarisierend: Hanf, Jute.
2. Dunne Fasern.
2 a. Schwach polarisierend.
a a. Gleichmafsig gefarbt: Echte Seide.
bb. Ungleichmafsig gefarbt: Baumwolle.
2 b. Stark polarisierend.
aa. Gleichmafsig gefarbt: Flachs.
bb. Ungleichmafsig gefarbt: Exotische Seide.
Die Erlauterung zu dieser Aufstellung suche man unter den in
§§ 8 — 13 angegebenen Dickenmafsen und in der am Schlusse von
§ 28 gegebenen Ubersicht der Polarisationsfarben.
45. Gruppenteilung ffir Farbungsversuche. Um nach
Mafsgabe des Befundes der Voruntersuchung Versuche mit Farb-
stoflFen in zweckma&iger Auswahl machen zu konnen, miissen die
Fasern nach ihrem Verhalten zu FarbstofFen in Gruppen geteilt
werden. Als Grundlage fur die Einteilung ist das Verhalten zu
Malachitgriin und zu Kongorot gewahlt worden.
Gruppe A. Durch Malachitgriin wasserecht gefarbt.
Hierher gehoren von Gewebefasern: Seide, Wolle und Jute.
4*
52 Gang der Untenuchung von Gewebefaaern, Fftden und Geweben.
A a. Durch aromatische Amine nicht umgefarbt: Seide, Wolle.
Ab. Durch Amine umgefarbt: Jute.
Gruppe B. Durch Malachitgriin halbecht gefarbt.
Hanf, Manilafaser.
Ba. Stark polarisierend: Hanf.
Bb. Schwach polarisierend: Manilafaser.
Gruppe C. Unecht mit Malachitgriin, voUstandige Um-
farbung durch Benzidinfarbstoffe.
Hierher gehoren Baumwolle und Flachs.
Ca. Schwach polarisierend: Baumwolle.
Cb. Stark polarisierend: Flachs.
In B und C kommt nach Anwendung von BenzidinfarbstoflFen
neben der Polarisation der Dichroismus als unterscheidendes Kenn-
zeichen zu Hilfe; stark dichroitisch : Hanf und Flachs, wenig
dichroitisch: Baumwolle und Manilahanf. Lafst der Befund der
Voruntersuchung auf Fasem der Gruppen A oder B neben Fasem
der Gruppe C schliefsen, so ist zuerst Malachitgriin und nach dem
Auswaschen Kongorot oder Kongorubin anzuwenden. Niemals darf
ein Triphenylmethanfarbsfcoflf nach einem Benzidinfarbstoff angewendet
werden, weil viele BenzidinfarbstoflFe als Beizen fiir basische Farb-
stoflFe wirken.
46. Ausfiihrung der Farbung mit Malachitgriin und
Kongorot.
a. Zu der Probe, welche fiir die Voruntersuchung gedient hat,
bringe man einige Staubchen Malachitgriin und ein wenig Essigsaure,
erwarme bis zum Aufkochen, wobei man Sorge tragen mufs, Rand-
saume von FarbstoflF nicht bestehen zu lassen, sondern dieselben mit
dem Platindraht in der heifsen Fltissigkeit wieder in Losung zu
bringen. Nach dem Erkalten wird die Farblosung abgesaugt und
zum Auswaschen geschritten, einmal mit heifsem, ein zweites Mai
mit kaltem Wasser. Mikroskopische Besichtigung wird jetzt Fasem
der Gruppen A und B stark, Fasem von Gruppe C schwach griin
gefarbt zeigen.
b. Fiir den zweiten Farbeversuch wird ein wenig Kongorot oder
Kongorubin mit einem Komchen Natriumkarbonat in heifsem Wasser
zu einer stark roten, aber noch durchsichtigen Fliissigkeit gelost, und
diese in lauwarmem Zustande zu den griin gefarbten Fasern gebracht.
Besondere Reaktionen. 53
In weniger als einer Minute ist die Umfarbung der Fasern von
Gruppe C vollendet. Hanf wird buntfarbig, mit unreinen Mischfarben
von Griin, Blau und Yiolett; Manilahanf steht auf der Grenze von
Ghnippe B und A, zerfaserte Partien werden rot, ebenso das meistens
reichlich vorhandene Bastparenchym, wahrend dichte Faserbtindel das
Griin festhalten. Ist die Reaktion in Gruppe B zweifelhaft, so kann
sie durch gelindes Erwarmen beschleunigt und verstarkt werden. In
Gruppe A bleibt das Grttn unverandert, wenn die Jute gut gereinigt
ist. Anbangende Parenchymzellen , welche die Querstreifung verur-
sachen, welche auf vielen Fasern von Jute zu finden ist, werden stark
rot gefarbt (Fig. 24, j; Taf. II).
47. Weitere Unterscheidung der einzelnen Faserstoffe.
Zu weiterer Unterscheidung sind Polarisationserscheinungen und da-
neben deutlich ausgepragte Eigenttimlichkeiten des Geftiges heranzu-
ziehen. Aufserdem stehen fQr einzehie Falle noch spezifische Farbungs-
reaktionen zur Verfugung. Wolle ist durch schwache und sehr
gleichmafsige Polarisation bei ansehnlicher Dicke (30 — 60/«) und
durch das schuppige Geflige gekennzeichnet, welches durch die Farbung
an Deutlichkeit gewinnt. Manilahanf halt das Malachitgrun fast
ebenso fest, wie Jute, polarisiert aber viel weniger stark (einzelne
Fasern grau bis weifs, Faserbtindel gelb bis rot) und wird durch
Naphtylamin und die Phenylendiamine viel weniger gefarbt. Beide
sind nach Farbung niit Kongorot durch die Prufung auf Dichroismus
leicht von Hanf zu unterscheiden, welcher stark dichroitisch wird,
wahrend Kongorot auf Jute schwachen, auf Manilafaser gar keinen
Dichroismus hervorbringt. Aufserdem bringt die Farbung die Ver-
schiebungen (Knoten), welche Hanf und Flachs eigenttimHch - sind,
und die Ungleichmafsigkeit des Hohlraums von Jutezellen recht gut
zur Anschauung. Ist das Auswaschen des Malachitgruns und die
Farbung mit Kongorot nicht zu weit getrieben, so sieht man in den
rot gefarbten, stark dichroitischen Fasern von Flachs eine feine
grtine Mittellinie, verursacht durch die wasserechte Farbung von ein-
getrocknetem Protoplasma, welches in dem engen Hohlraum von
Flachs gewohnlich, in Hanf selten und dann auch nur sparlich vor-
handen ist. Auf dieselbe Weise entsteht ein breiterer schwach griin-
licher Mittelstreifen, welchen man unter giinstigen Verhaltnissen in
Baumwollfasem und ofber in Manilafasern wahmimmt.
48. Besondere Reaktionen.
i
54 Gang der Untersuchung von Grewebefasem, F&den u. Geweben.
a. Zu weiterer Zerlegung von Gruppe A kann Kombinations-
farbung mit Naphtolgelb S und Croceinscharlach herangezogen wer-
den. Man farbe eine Probe der gemengten Fasern in einer heifsen
Losung von Naphtolgelb S, unter Zusatz von ein wenig Schwefelsaure
und wasche mit heifsem Wasser aus. Hierbei verblafst die gelbe
Farbe auf Seide, Jute und Manilafaser. Lafst man eine zweite
Farbung mit einer kalten Losung von Croceinscharlach 7BN und einem
ziemlich starken Zusatz von Schwefelsaure folgen, so wird zuerst die
Seide, spater Jute und ManilsJianf rot gefarbt, wahrend WoUe ihr
Zitrongelb lange unverandert behalt. Durch behutsames Ausziehen
mit verdiinntem Ammoniak konnen Jute und Manilafaser gebleicht
und schliefslich kann die Jute mit m-Phenylendiaminchlorhydrat
gefarbt werden. Man hat alsdann: Wolle zitrongelb, Seide karmoisin-
rot, Jute braunlich, Manilafaser blafsrot, die ubrigen Fasern der
Gruppen B und C farblos. Die Bilder sind von vorziiglicher Scharfe,
mit starken Gegensatzen (Fig. 26, Taf. II).
b. Um Jute neben Hanf hervorzuheben, kann Farbung mit
Naphtjlamin oder Phenylendiamin angewendet werden, welche auf
Jute eine viel dunklere Farbe hervorbringen als auf Hanf, oder die
in 36 beschriebene Farbung mittelst Chlor und Ammoniak. Jute
wird blutrot oder rotbraun, Hanf hellgelb. Die Reaktion fallt gut
ins Auge, sie ist zuverlassig und recht empfindlich, aber auch recht
verganglich. Man mufs ein betrachtliches Ubermafs von Ammoniak an-
wenden^ und nach Zusatz desselben sogleich unter schwacherMikroskop-
vergrofserung oder mit einer starken Lupe beobachten, da nach einer
Minute nur noch wenig zu sehen ist. Um mit Earbstoffen denselben
Zweck zu erreichen, farbe man zuerst recht stark mit Malachitgriin,
und nach zweimaligem Auswaschen mitKongorot und wenig Natrium-
karbonat. Die zweite Farbung wird, unter gelindem Erwarmen, fort-
gesetzt, bis einzelne Fasern buntfarbig werden. Ist sie zu weit ge-
gangen, so dafs auch Jute bunt und mifsfarbig geworden ist, so
kann man sich dennoch durch Prtifung auf Dichroismus helfen,
welcher auf Jute sehr schwach ausfallt (Fig. 23, Taf. II).
c. Um Hanf und Flachs durch Farbung zu unterscheiden,
kann man in derselben Weise zu Werke gehen. Benzopurpurin lOB,
welches besonders leicht auf Flachs anfallt, ist fur diesen Versuch
Kongorot und Kongorubin vorzuziehen. Man darf das Auswaschen
des Malachitgrlins nicht zu weit treiben und muTs darai^f achten, die
^
Gemischte FarbfltofFldsnngen. 55
zweite Farbung, welche bei gewohnlicher Temperatur oder mit sehr
gelindem Erwarmen vor sich geht, rechtzeiidg zu unterbrechen, erhalt
dann aber auch von ungebleichten Fasern noch gute Praparate, welche
die griine Mittellinie im Flachs sehr gut sehen lassen (Fig. 22 a, Taf. I).
d. Fiir unterscheidende Farbung von Flachs und Baumwolle
kann Safranin oder Methylenblau (40) angewendet werden. Recht
augenfallige Wirknng ist durch Kombinations&rbung mit Safranin
und Chrysophenin zu erzielen (Fig. 21, Taf. I). Zunachst werden
alle Fasern der Probe in einer heifsen ueutralen Losung von Safranin
dunkelrosa gefarbt, hiernach folgt Auswaschen mit kaltem Wasser,
bis der letzte Tropfen nahezu farblos ablauft. Die zweite Farbung
erfolgt bei gewohnlicher Temperatur in einer mit ein wenig Natrium-
karbonat versetzten Losung von Chrysophenin. Wird dieselbe ent-
farbt, so mufs Farblosung zugesetzt werden. Das Farben wird be-
endet, wenn einzelne Fasern rein gelb geworden sind. Man hat
alsdann: WoUe und Seide karminrot, Jute und Manilafaser scharlach,
Hanf und Flachs ziegelrot, Baumwolle gelb, der Hohlraum oft rotlich
gettipfelt. Fiir weitere Priifung ist man auf Polarisationsfarben an-
gewiesen, da der Dichroismus der Flachsfaser durch die zweite Farbung
verwischt ist (Achsenfarbe mit Safranin rot, mit Chrysophenin lebhaft
gelb, Basisfarbe mit Safranin orangegelb, mit Chrysophenin blafs-
gelb). Andere Methoden soUen unter 63, d, Untersuchung von Halb-
leinen, abgehandelt werden.
49. Gemischte Farbstofflosungen. £s lassen sich Mischungen
von Farbstofflosungen herstellen, mit welchen man in ahnlicher Weise
arbeiten kann, wie mit Chlorzink-Jodlosung,^) Wegen grofserer
Haltbarkeit und sicherer Wirkung verdienen aJkalische Farbstoff-
losungen den Vorzug.
a. Ein fiir orientierende Versuche geeignetes Eeagens erhalt man
durch Auflosen einer Mischung von 1 Teil Diphenylaminorange
(Orange IV), 1 T. Diazobraun G und 2 T. Kongorubin in heifsem
Wasser. Die Probe wird nach 44, a und b vorbereitet, der Probe-
tropfen mit dem Reagens blafsrot gefarbt und ein Komchen Natrium-
karbonat zugefiigt. Die Wirkung zeigt sich zuerst (nach einer halben
Minute) auf Jutefasem, welche braunlichgelb gefarbt werden. Ein
^) Ftir ausprobierte Ldsungen wende man sich an das chem.-techn. Bureau
des Herm P. Ferman, Amsterdam.
'56 Gang der Untersuchaiig von Qewebefasern, Filden u. Geweben.
starkerer Zusatz von Natriumkarbonat wirkt beschleunigend, noch
mehr that dies ein Zusatz von Natriumsulfat. Nach leichtem Er-
warmen findet man Jute braungelb, 8eide und Wolle hellgelb, Hanf
rosenrot. Nach Erwarmen auf 100^ und Zusatz von Natriumsulfat:
Seide und Wolle dunkel strohgelb, Jute rostfarbig, Hanf dunkelrot,
Flachs und Baum wolle blafsrot (Fig. 27, Taf. II); auf Hanf und Flachs
starker Dichroismus.
b. Mit blauen Farbstoffen kann man geeignete Mischungen her-
stellen von Orange IV, Benzobraun und Benzoazurin, oder:
c. Orange lY, Diazobraun und Diazoblauschwarz. In derselben
Weise angewendet wie die erstgenannte Losung, farben sie Seide und
Wolle dunkelstrohgelb, Jute braun, Hanf dunkelblau, Flachs und
Baum wolle blafs braunlichgrau oder blaugrau (Fig. 28, Taf. II),
wiederum mit starkem Dichroismus auf Hanf und Flachs. Diese
Losimgen sind besonders geeignet flir die Untersuchung von Papier-
fasern. Bei ihrer Anwendung sind beschleunigende Mittel zu An-
fang des Farbens mit Vorsicht und erst gegen Ende desselben in
gr5fserem Umfang herbeizuziehen, da sonst das Bild durch pulverige
und flockige Niederschlage verdorben werden konnte.
50. Nachweis kleiner Beimengungen von einigen Faser-
stoffen.
a. Es liegt vor der Hand, fur die Losung dieser Aufgabe auf-
losende und zerstorende Reagentien zu versuchen, z. B. Wollfasern
durch Kupferoxydammoniak von Baumwolle zu trennen, und in
woUenen Stoffen beigemengte Baumwolle zn suchen, nachdem man
die Wolle durch Kochen mit Lauge oder mit Salpetersaure und
Ealiumchlorat zerstort hat. Macht man den Versuch, dies Verfahren
auf Gemenge von Pflanzenfasem mit 10 Proz. Wolle und von Wolle
mit 10 Proz. Baumwolle anzuwenden, so wird man unangenehm iiber-
rascht durch die schleimige Beschaffenheit der Losungen, welche nur
mit vieler Mtihe von den gequoUenen Fasem zu trennen sind Wo
es irgend angeht, wird man zu Farbungsmitteln greifen und Losungs-
mittel nur als Notbehelfe heranziehen. Man farbe in Uhrglasern, um
eine grofsere Menge von Material in Arbeit nehmen zu konnen, welches
man nach dem Auswaschen in einem grofsen Tropfen auf einem
Objekttrager ausbreitet.
b. Wolle und Seide neben Pflanzenfasem. Am schnellsten
kommt man mit Saurefarbstoffen zum Ziel. Man setze Schwefelsaure
lltere Prtlfangsmetlioden far F&den. 57
bis zu stark saurer Reaktion zu, farbe den Probetropfen mit einem
Gemisch gleicher Teile von Orange II und Crocemscharlach blafsrosa
und koche mehrmals auf. Das Anfallen kann durch Zusatz von
Natriumsulfat befordert werden, Der Farbstoff hauft; sich vorwiegend
auf Seide und Wolle an und farbt diese orangerot bis feuerrot. Jute
wird rostfarbig; sie kann nachtraglich durch Naphtylamin oder m-
Phenylendiamin umgefarbt werden.
c. Gilt es, Baum wolle neben grofseren Mengen von Wolle
oder Seide nachzuweisen, so kann das Beagens 49, b benutzt werden.
Man farbe den Probetropfen licht braunlicb, setze Natriumkarbonat
zu, koche auf, mache einen kleinen Zusatz von Natriumsulfat und
koche nochmals auf. Wolle und Seide werden gelb, BaumwoUe wird
blaugrau gefarbt.
d. Flachs, Hanf und Baumwolle neben viel Jute. Durch
Erwarmen mit Dimethyl-p-Phenylendiaminsulfat bis zum Eintrocknen
und Zufiigen von Wasser kann Jute dunkel braunlich rot gefarbt
werden, Hanf blafs rotlich, Oder man farbt, unter Zusatz von Natrium-
karbonat mit einer heifsen Losung von Orange I und Diazoblau-
schwarz, in solchem Yerhaltnis, dafs eine grauliche Fltissigkeit ent-
steht. Statt dieser Losung k5nnen die Reagentien b und c, § 49,
angewendet werden, und zwar in derselben Weise wie soeben unter c
angegeben wurde. Man erhalt die Jute braun, Hanf schwarzlich blau,
Flachs und Baumwolle graublau gefarbt,
51. Altere Priifungsmethoden flir Faden. Unter Kaufleuten
sind mehrere Priifungsmethoden flir Faden in Gebrauch, welche teils
auf chemischen, teils auf physischen Eigenschaften der Fasem beruhen,
aus welchen die Faden gedreht sind.
a. Von den ersteren ist vor alien die Priifung mit konzentrierter
Schwefelsaure zu nennen, von Kindt und Lehnerdt (1846) fiir die
Erkennung von Baumwolle neben Flachs angegeben, von R. Schle-
singer auch flir den Nachweis von Seide neben Wolle empfohlen.
Die Schwefelsaureprobe ist in ihrer Anwendung auf Flachs und Baum-
wolle etwas umstandlich, da sie zu sicherem Gelingen vollstandige
Entfemung der Appretur durch wiederholtes Auskochen und Trocknen
voraussetzt. Die gereinigten und getrockneten Faden werden eine
oder zwei Minuten lang (je nach ihrer Dicke) in konzentrierte Schwefel-
saure getaucht und hiemach mit Wasser und mit verdlinntem Am-
moniak gewaschen, wobei BaumwoUfaden verschwinden. Jedoch wird
58 Gaog der Untersuchung von Gewebefasem, Fftden u. Geweben.
auch der Flachs angegriffen, und schon der Zusatz: „je nach Dicke
der Faden'' giebt zu denken. Bei einiger Aufmerksamkeit und Ubung
ist dies PriifuDgsverfahren brauchbar, mit Faden von sehr ungleicher
Dicke mufs es zu Irrungen fbbren, und auch mit Faden aus gemischten
Fasem, die indessen im Handel nicht vorzukommen scheinen. —
Seide zerflieist recht schnell in konzentrierter Schwefelsaure, wahrend
Wolle rissig und aufgetrieben wird, aber sich nicht lost Die Prtifung
ist ganz thunlich^ wir haben indessen an konzentrierter Salzsaure und
an Nickelozydulammoniak bessere Losungsmittel fiir Seide.
b. Die Kaliprobe (Kochen mit ziemlich konzentrierter Lauge)
wird hin und wieder zur Unterscheidung der Wolle von Baumwolle
und Flachs angewendet, nach Bottger soil sie auch dienen konnen,
Flachs, welcher dunkelgelb gefarbt wird, von Baumwolle zu unter-
scheiden. Auf Wolle angewendet giebt die Kaliprobe recht hart-
nackige Quellungsprodukte und schliefslich eine dicke, schleimige
Losung; Flachs kann allerdings durch heifse Lauge dunkelgelb gefarbt
werden, dies geschieht aber nicht, wenn der Flachs in geniigendem
Malse gebleicht ist.
c. Die Farbeproben mit Krapptinktur uiid Cochenilleauszug
(Eisner) beruhen auf der Anwesenheit von Holzstoff in Flachs. Sie
konnen bei weit getriebener Bleichung versagen.
d. Auf einer physischen Eigentttmlichkeit, der sperrigen Be-
schaffenheit von BaumwoUfaden, beruhen zwei haufig angewendete
Prlifimgsmetboden, die Verbrennungsprobe von Stockhardt und
die 01 pro be von Frankenstein. Ziindet man einen BaumwoUfaden
und einen Leinenfaden an und blast die Flamme sogleich aus, so
sieht man das versengte Ende des BaumwoUfadens pinselformig aus-
gespreizt, wahrend das Ende des Leinenfadens in glatter, zusammen-
hangender Form verkohlt ist. Ein ahnlicher Unterschied zeigt sich
in dem Verhalten verbrennender Faden von Wolle und Seide, welche
dabei den unangenehmen Geruch von versengtem Horn verbreiten.
Dies Prtifungsverfahren zeichnet sich in vorteilhafter Weise durch
Schnelligkeit und Einfachheit .aus, auch ist es von der Farbung fast
unabhangig, erfordert aber einige tJbung und Erfahrung seitens des
Beobachters.
e. Dasselbe kann von der Olprobe gesagt werden, welche vielfach
zur Unterscheidung von Leinen und Halbleinen angewendet wird.
Die Faden werden mit einem fetten 01 (Olivenol, Rubol) getrankt,
Neue Prafungsmethoden far Fftden. 59
und darch Aufdriicken von Filtrierpapier von dem Ubermafs des Ok
befreit. Hierbei tritt ein Zeitpunkt ein, in welchem die Baumwoll-
faden undurchsichtig werden und durch weifslichen Olanz recht stark
von den glanzlosen dunkelfarbig durchscheinenden Flachsfaden ab-
stechen. Durch Farbung gewinnt die Olprobe an Gegensatz, wenn
die Farbe nicbt allzu dunkel ist. Die Beobachtung wird alsdann in
durchgehendem Licht gemacht, wobei die Leinenfaden stark gefarbtes
Licht durchlassen, wahrend die wenig durchscheinenden Baumwoll-
faden schwarzlich aussehen. Das Gelingen hangt wesentlich von der
Aufmerksamkeit des Arbeitenden ab, welcher das Absaugen des tiber-
schUssigeu 01s im rechten Augenblick unterbrechen mufs.
52. Neue Prtifungsmethoden fiir Faden, Es ist zu ver-
suchen auf der Grundlage der Verbrennungsprobe und der Olprobe
mit Heranziehung chemischer Hilfsmittel weiter zu bauen.
a. Das einfachste Verfabren besteht in Erwarmen mit ver-
dtinnter Salpetersaure bis zum Eintrocknen. Hierbei werden die
meisten Farbstoffe zerstort, Wolle und Seide (auch Jute) werden gelb
ge&rbt, di^ Seidenfasem verkiirzen sich und nehmen bis zum Drei-
fachen an Dicke zu. Kurz vor dem Eintrocknen geraten Wollfaden
in gewaJtsame Bewegung, ihre Fasem spreizen sich und roUen sich
zu Ringen und Spiralen, auf welchen die charakteristischen Schuppen
vortreflflich zu sehen sind. Bei wenig erhohter Temperatur beginnt
die Spreizung der Enden von Baumwollfaden, ohne RoUung und ohne
auffallende Bewegung der Faden. Leinenfaden bleiben unverandert,
ebenso verandert Jute ihre Form nicht.
b. Nach dem, was bei Besprechung der Olprobe (51, e) fiber
das Yerhalten farbiger Faden gesagt ist, liegt es nahe, die Farbung
mit Methylenblau auszunutzen. Durch anhaltendes Auswaschen wird
Methylenblau von BaumwoUfasern fast vollstandig abgezogen (40, b),
wahrend Flachsfasem hellblau gefarbt bleiben (Fig. 20, Taf. I). An
Faden wird dieses ungleiche Verbal ten durch den Gegensatz zwischen
der sperrigen Beschaflfenheit der BaumwoUfeden und dem dichten
Gefuge der- Leinenfaden noch mehr zur Geltung gebracht. Man farbt
dunkelblau, wascht in reichlichem Wasser aus, bis die Baumwollfaden
stark abgeblafst sind und trocknet, zuerst mit Filtrierpapier, weiter-
hin bei gelinder Warme. Der Gegensatz gewinnt durch Trocknen
und kann durch Anwendung der Olprobe noch gesteigert werden.
Nach dem Olen erscheint die BaumwoUe in durchgehendem Licht
60 Gajig der Untersuchung von Gewebefasem, F&den u. Geweben.
blafs griinlich, die Leinenfaden dunkelblau. Auch nach lange fort-
gesetztem Auswaschen, wobei BaumwoUfaden fast farblos werden,
halten Leineni^den im Inneni das Methylenblau fest, und zeigen dann
einen dunkelblauen Mittelstreif, mit blassem Blau gesaumt.
63. Priifungsmethoden ftir Gewebe.
a. Von alteren Pnifungsmethoden sind zu erwahnen: die Kali-
probe, die Schwefelsaureprobe und die Olprobe. Die Anwendung
dieser Methoden auf Faden ist unter 51 besprochen, und es ist hier
nur Doch anzumerken, dafs die Quellungen, welche starke Lauge und
konzentrierte Schwefelsaure hervorbringen, in Geweben in starkerem
Mafse storend sind als an losen Faden.
b. Ftir diese und auch fiir die nachfolgenden Priifungsmethoden
werden die Probelappchen, beilaufig von 7— 12 mm Eantenlange, in
der Weise vorbereitet, dafs an zwei zusammenstofsenden Kanten Faden
ausgezogen werden, bis Einschufs- und Eettenfaden auf eine Lange
von 3 mm frei gelegt sind. Die Appretur wird durch Kochen mit
einer verdiinnten Losung von Natriumkarbonat und durch Auswaschen
mit heifeem Wasser entfemt. Besichtigung in gewohnlichem Licht
unter 80 — lOOfacherVergrofserunglafst gewohnlichWoUe und Baum-
woUe an der Form der Fasem erkennen, zwischen gekreuzten Nikols
ist auch die Anwesenheit von Flachs und exotischen Seiden zu er-
mitteln (44, d). Man fasse einzelne abspreizende Fasem ins Auge.
c. Halbwolle und Halbseide. Als Farbungsverfahren ist zu-
erst das Abdampfen mit verdiinnter Salpetersaure (52, a) zu empfehlen.
Seide und Wolle werden gelb geffi-rbt, von Pflanzenfasem Jute, und
in geringem Mafse Hanf und Manilafaser. Ammoniak verstarkt die
Farbung der tierischen Fasem, wahrend es von den Pflanzenfasem
Farbe abzieht. Ftir die Untersuchung ungefSrbter und schwach ge-
farbter Stoffe konnen die gemischten Farblosungen 49 a und b gute
Dienste leisten. Faden, welche rote oder blaue Farbe angenommen
haben, werden durch Drehen tiber dem Objekttischnikol geprtift;
stark dichroitisch: Flachs. Gilt es, Wolle und Seide durch besondere
Farbungen hervorzuheben, so wende man Naphtolgelb S und Crocein-
scharlach (48, a) an, womit man auch von Stoffproben schone Prapa-
rate erhalt.
d. Halbleinen aus Flachs und BaumwoUe. Man kann die
Baum wolle im Einschufs und in der Eette antreffen, so dafs bei-
spielsweise jeder dritte Eettenfaden aus Baumwolle besteht. Als
(Jntersnchung gefllrbter F&den und Grewebe. 61
Untersuchungsmethoden sind obenan zu stellen: die Errnittelung der
Polarisationsfarben zwischen gekreuzten Nikols (44, d), und die
Priifung auf Dichroismus. Beide Methoden fiihren schnell und
sicher zum Ziel, man hat bei ihrer Anwendung das Augenmerk auf
einzelne abspreizende Fasem zu richten, die auch an den Leinenfaden
zu finden sind. Fiir die Priifung auf Dichroismus wird das Probe-
lappchen in einer heifsen Losung von Kongorot, mit starkem Zusatz
von Natriumkarbonat und unter wiederholtem Aufkochen gefarbt.
In Glycerin oder 01 sieht man nach Abblendung des Oberlichts den
Dichroismus liber die ganze Breite der Leinenfaden und ist hierdurch
imstande, dieselben schnell und sicher zu zahlen. — Wird fUr Demon-
strationszwecke ein Farbenunterschied in gewohnlichem Licht verlangt,
so ist Farbung mit Methyl enblau (40, b) und anhaltendes Auswaschen
zu empfehlen. Das Gelingen ist eben so sehr durch sorgfaltiges Ent-
femen der Appretur, wie durch anhaltendes Auswaschen bedingt.
Bei richtiger Ausflihrung erhalt man Praparate, welche auch in 01
die BaumwoUfaden weifs erscheinen lassen. Sie sind besonders ge-
eignet ftir Besichtigung mit einer Lupe von 6 — 10 f. Vergrofserung.
An Scharfe kann die Farbung mit Methylenblau nicht mit der Probe
auf Dichroismus wetteifern.
e. Halbleinene StoflFe aus Flachs und Hanf sind seltener als
baumwollhaltige. Um die Zahlung der Faden vorzubereiten, kann
man auf die Kombinationsfarbung 48 d zuriickgreifen. Die Farbung
mit Malachitgriin und das Auswaschen erfordem Aufmerksamkeit und
Qeduld, indessen wird es auch bei aller Sorgfalt nur ausnahmsweise
gelingen, aus den Leinenfaden alles Grun zu entfernen und kein Rot
auf die Hanffaden gelangen zu lassen. Ein geiibter Beobachter wird
sich jedoch gerade diesen tJmstand, welcher die Gefalligkeit der Bilder
beeintrachtigt , fur die Untersuchung zu nutze machen. Er kann
sicher darauf rechnen, in den LeinenfSden zahlreiche Fasem zu finden,
welche in dem Rot des Benzopurpurins die feine grftne Linie zeigen,
welche Flachs kennzeichnet, welcher dieser Kombinationsfarbung unter-
zogen wurde, und welche in Hanffasem nicht angetroffen wird.
54. Untersuchung gefarbter Faden und Gewebe. In vielen
Fallen kann ein Farbeversuch den gewiinschten Aufschlufs geben.
Fur WoUe kann man auf Blau , Griin , Rot und Lila Naphtolgelb S
auffarben; die Wolle wird dann nach wiederholtem Ausziehen mit
heifsem Wasser durch gelbliche Mischfarben gekennzeichnet sein.
62 Gang der Untersuchung von Gewebefasern, Foden u. Geweben.
Ftir Seide kann man in derselben Weise Malachitgrun oder Croceln-
scharlach und Schwefelsaure (48, a) angewendet werden. Man hat
indessen Ursache, bei Versuchen dieser Art sich vor libereilten Pol-
gerungen zu hiiten, zumal dann, wenn basische Farbstoffe angewendet
warden. Alizarinrot wirkt auf diese nach Art einer Beize, und in
noch lioherem Mafse kommt diese Eigenschaft mehreren Benzidinfarb-
stoffen zu. So bindet Kongorot auf Flachs Methylenblau ebenso fest
wie Seide. Dafs die Priifung auf Dichroismus nach vorhergegangenem
Auffarben von Kongorot oder Benzoazurin gute Dienste leisten kann,
wenn es gilt, gefarbten Flachs und Hanf zu erkennen, bedarf nur
kurzer Andeutung. Von Polarisationsfarben darf man bei Unter-
suchung gefarbter Faden nicht viel erwarten. Dasselbe gilt von
morphologischen Kennzeichen, deren Anwendung durch dunkle Farbung
sehr erschwert und bisweilen durch dick aufliegende Farbe (an be-
schwerten Geweben) unmoglich werden kann. In alien derartigen
Fallen ist man darauf angewiesen, di^ Farben abzuziehen oder zu
zerstoren, und zwar mufs dies in solcher Weise geschehen, dafs die
blofsgelegten Fasern ftir weitere Versuche tauglich bleiben, jedenfalls
aber entscheidende morphologische Kennzeichen an denselben erhalten
bleiben, wo moglich durch die cheraische Behandlung mit grofserer
Deutlichkeit zur Anschauung gebracht werden.
55. Entfarbung mittelst Salpetersaure.
a. Durch Abdampfen mit verdilnnter Salpetersaure werden viele
FarbstoflFe unter Bildung gelber Nitroverbindungen zersetzt, und die
Zersetzungsprodukte konnen zum grofsten Teil durch heifses Wasser
und verdiinntes Ammoniak entfernt werden. Fiir Flachs und Baum-
woUe ist nicht selten voUige Entfarbung zu erreichen, dagegen werden
Wolle und Seide durch Erwarmen mit Salpetersaure bleibend gelb
gefirbt, auch ist es bei Anwesenheit der leicht zerstorbaren echten
Seide nicht immer thunlich, die Behandlung mit Salpetersaure bis zu
volliger Zersetzung der Farbstoffe fortzusetzen. Die Ausfiihrung der
Versuche ist sehr einfach. Man ftigt zu der in Wasser liegenden
Probe ein wenig konzentrierte Salpetersaure, dampft bei 60^ ab, bis
sich am Rande der Probe Aufhellung und Gelbfarbung bemerklich
macht und wartet nun die Ausbreitung der Reaktion wahrend und
nach dem Erkalten ab. Nur von einzelnen der wichtigsten Farben
kann das Verhalten gegen Salpetersaure hier besprochen werden.
b. Indigoblau wird leicht oxydiert. Hatte man nicht zu viel
Ausziehen mit Alkalien und Siiuren. 68
SaJpetersaure zugesetzt, so ist das Indigotin nach dem Abdampfen in
gelbes Is at in libergefuhrt, und dieses kann in dem ersten Wasch-
wasser durch Einengen, Zusetzen von Natriumacetat, Essigsaure, wenig
Pyrrol und ein wenig konzentrierter Schwefelsaure nachgewiesen werden
(Mikroch. Anal, organ. Verbind., Heft I, 34, b). Mit dem Zusatz von
Pyrrol und Schwefelsaure mufs man sparsam sein, um den blauen
Niederschlag nicht durch Pyrrolrot zu verunreinigen. Die Reaktion
ist sehr empfindlich. Nach dem Ausziehen mit heifsem Wasser sind
Flachs und BaumwoUe fast farblos, Seide und WoUe sind gelb gefarbt,
letztere in charakteristischer Weise geroUt und mit stark hervor-
tretenden Schuppen. Das meiste Griin ist eben so leicht zu zerstoren.
Enthielt es Indigo, so findet man in dem ersten Wasserauszug Isatin.
Benzaldehydgrtin (Malachitgriin, Brillantgriin u. s. w.) wird schon
durch Salzsaure gelb gefarbt, von WoUe und Seide aber nur zum ,
kleinsten Teil abgezogen.
c. Gewohnliches Alizarinrot leistet weniger Widerstand als
Indigo. Die dunkelgelben Zersetzungsprodukte konnen mittelst Am-
moniak von Flachs und BaumwoUe abgezogen werden. Man ziehe
zweimal mit heiisem Wasser, hiernach mit Ammoniak aus und voll-
ende das Auswaschen mit heifsem Wasser. Tiirkischrot ist nicht so
leicht zu zerstoren, wie Indigo, macht aber noch keine ernstlichen
Schwierigkeiten.
d. Ordinares Blauholzschwarz wird durch die erste Einwirkung
der Saure gerotet. Ebenso verhalt sich Schwarz, welches mit Blau-
holz und Krapp ausgefarbt ist, Violette Farbung stellt sich ein,
wenn das Schwarz auf einem Grund von Indigo und Berlinerblau her-
gestellt war. Bei fortgesetzter Einwirkung der Salpetersaure geht
die Farbe in Gelb, oder, wenn Grundierung mit Berlinerblau vorliegt,
in Grtin iiber. Beschwerte schwarze Seide wird durch Salpetersaure
brannlich gelb gefarbt, die Faser bleibt indessen von einer dicken
Kruste umhuUt, so dafs nach anderen Mitteln gesucht werden mufs, um
sie blofszulegen. Anilinschwarz ist sehr schwer zu oxydieren, man
lauft hierbei Gefahr, mit der Farbe die Faser zu zerstoren.
56. Ausziehen mit Alkalien und Sauren.
a. Verdunnte Losungen der Alkalien zersetzen in der Warme
Berlinerblau und gewohnliches Schwarz, unter Abscheidung von
braunlichem Eisenhydroxyd. Schwarz lasst aufserdem unlosliche
braunliche Oxydationsprodukte von Gerbsauren (Phlobaphene) zurtick.
64 Gong der Untersuchung von Gewebefasern, F&den u. Geweben.
Yiele Teerfarben basischen Charakters, wie Fuchsin, Malachitgrtin,
Methylenblau werden durch Alkalien gebleicht, indem ihre farblosen
oder schwach gefarbten Basen in Freiheit gesetzt werden. Man yer-
suche vorher eine Mischung von Alkohol und konzentrierker Salz-
saure zu gleichen Teilen, wodurch oft ein grofser Teil der Farbe
abgezogen werden kann. Alkali entfarbt dann so weit, dafs Be-
stimmung der Fasern nach Polarisationsfarben und morphologiscben
Kennzeichen moglich wird. Baumwollstoffe und Leinen dlirfen bei
gewohnlicher Temperatur fiir kurze Zeit der Einwirkung von konzen-
trierter Salzsaure ausgesetzt werden, ohne viel Scbaden za erleiden,
dagegen ist fur Wolle und noch mehr fiir Seide Verdnnnung der
Saure unerlafslich. Wolle wird in konzentrierter Salzsaure unter
starker Kriimmung steif und briichig, Seide zieht sich zu Klumpen
zusammen und zerfliefst. Alkalien sind weniger gefahrlich. Gilt es,
bei gewohnlicher Temperatur Entfarbung zuwegezubringen , so darf
man recht viel Alkali zusetzen, ohne eingreifende Veranderung der
Fasern furchten zu miissen. Bei erhohter Temperatur erfolgt in
einigermafsen konzentrierten Losungen Quellung der Seide und Wolle,
doch dauert es immerhin ziemlich lange, bis die Fasern unkenntlich
werden und zerfliefsen. Wolle und Seide werden am meisten ge-
fahrdet, wenn man konzentrierte Saure und starke Lauge nach-
einander auf sie einwirken lafst. Fiir abwechselndes Erwarmen mit
Salzsaure und Alkali diirfen deshalb nur verdiinnte Fliissigkeiten
angewendet werden.
b. Schwarzblau auf Seide und Wolle, welches durch Alkali
zu Violett umgeandert wird, kann durch abwechselnde Behandlung
mit Alkali und mit Salzsaure bis zu Blafsblau herabgestimmt werden.
Geht die Farbe nur wenig zuriick, so kann man Natriumsulfit in
saurer Losung versuchen, und wenn keine Entfarbung erfolgt, Re-
duktion mit Zinn (57), oder man geht knrzweg zu Abdampfen mit
Salpetersaure iiber (55, d).
c. Fiir die Enttarbung beschwerter Seide ist man wesentlich
auf abwechselndes Ausziehen mit Saure und Alkali angewiesen.
Zuerst wende man Salzsaure an, wobei Alkohol als Yerdiinuungsmittel
gute Dienste thun kann, um im ersten Anlauf eine mogiichst grofse
Menge von Farbstoff in Losung zu bringen. Die dunkelrote Losung
wird abgezogen und der Rest derselben durch Andriicken von Filtrier-
papier weggenommen. Lafst die Wirkung des sauren Losungsmittels
k
Entf&rbuBg durch reduzierende Mittel. 65
nach, so wird, nach zweimaligem Auswaschen, verdlinnte Natronlauge
angewendet, im Notfall auch gelindes Erwarmen. Die Seide lafst
nun wieder Farbstoff fahren und wird hellbraun. Sie ist in diesem
Zustande bereits fiir Bestimmung nach morphologischen Kennzeichen
und Polarisationsfarben geeignet, wenn man sich an die Stellen halt,
wo der braune tJberzug von Phlobaphenen abgefallen ist. Beilaufig
kann man sich an diesen Stellen uberzeugen, dafs ^s Muster von
schwarzer Seide giebt^ in welchen die Farbenkruste dicker ist als die
darin steckende Faser. Fortgesetzte Anwendung von Saure und Alkali
nlitzt nicht viel, dagegen bringt Aufkochen mit reichlichem Wasser
die Krusten zum Platzen und durch leichtes Drucken und Klopfen
mit einem Glasstabchen oder einem dicken Platindraht kann ein gut
Teil derselben losgetrennt und weggeschwemmt werden. Der Rest
wird am leichtesten durch vorsichtiges Oxydieren mit Kaliumperman-
ganat in alkalischer Losung und nachfolgendes Erwarmen mit ver-
dunnter Salzsaure beseitigt. Die zuriickbleibenden Seidenfasern sind
blafegelb gefarbt. An schwarzer beschwerter WoUe wird man die
Entfarbung 'nicht so weit treiben konnen und sich meistens mit
braunlichen Fasern zufrieden geben mtissen. Dafs dieselben fur
Farbungsversuche recht wohl geeignet sind, erhellt aus einem Versuch
mit schwarzer Halbseide, welcher gelbliche und braunliche Fasem
ergab, auf welche die Kombinationsfarbung mit Naphtolgelb S und
Croceinscharlach (48, a) mit gutem Erfolg angewendet werden
konnte (Fig. 26, Taf. II).
57. Entfarbung durch reduzierende Mittel. Reduzierende
Mittel konnen fiir das Bleichen gefarbter Faden und Gewebe vorziig-
lich Dienste leisten. Fiir Reduktion in sauren Fliissigkeiten ist die An-
wendung von metaUischem Zinn und Salzsaure zu empfehlen. Man
kann sich eines Plattchens von gewalztem Zinn bedienen, auf welchem
die Probe mit Salzsaure befeuchtet und erwarmt wird. Sehr schnell
und durchgreifend ist die Wirkung dieses Verfahrens bei Azofarb-
stoffen.
a. Die Azofarbstoffe werden durch Zinn und Salzsaure unter
Sprengung der Azogruppe gespalten und hydriert, so dafs beide
Halfken eine Araidogruppe erhalten. DieTropiioline, Ponceaux, Crocein-
scharlach und unter den Benzidinfarben Kongorot und Benzopurpurin
werden unter Anwendung konzentrierter Saure bei gewohnlicher
Temperatur reduziert, Chrysamin etwas schwieriger. Diazoschwarz
Behrens, AnI. sur mikrochem. organ. Analyse. II. 5
^
66 Gang der Untenuchnng tou Grewebefasem, F&den u. Greweben.
und Benzoschwarz mtissen 1 bis 2 Minuien lang mit Zinn und ver-
dtmnter Salzsaure erwarmt werden. Ein Teil der genannten Farb-
stoffe widersetzt sich dem Ausziehen mit Saure und Alkali, durch
Reduktion konnen sie alle bis auf die letste Spur entfemt werden.
b. Sulfonsauren basischer Farbstoffe (Saurefuchsin, Sauregriin,
Wasserblau) werden am zweckmafsigsten mit Alkali abgezogen und
die Entfarbung durch Reduktion mit Zinn und Natronlauge zu Ende
gefiihrt. Ebenso kann man mit Indigo und mit Indigotinsulfon-
sauren verfahren.
c. Eigentiimlicfa ist das Verbalten der Triphenylmetban-
farbstoffe. Sie werden durch konzentrierte Salzsaure gelb gefarbt und
zum kleineren Teil von den Fasem abgezogen. Auf Zinn geht die
Entfarbung anfangs schnell von statten, kommt aber bald zum Still-
stand und auf Zusatz von Wasser stellt sich eine blasse Schattierung
der ursprtinglichen Farbe ein. In den meisten Fallen kann man mit
wenig Zeitaufwand zum Ziel gelangen durch Anwendung von Alkali
und wenn dieses keine ausreichende Entfarbung bringen soUte, durch
gelindes Erwarmen auf Zinn mit der verdiinnten Lauge. Sobald die
Entfarbung den erforderlichen Grad erreicht hat, wird die Probe auf
einem Objekttrager unter das Mikroskop gebracht und bleibt fur die
2^it, welche zu eingehender Besichtigung notig ist, so gut wie farblos.
Ahnlich ist das Verfahren fiir Eosin und andere Phtaleinfarbstoffe.
Durch alkalische Reduktionsmittel wird dem Eosin (Tetrabrom-
fluorescem) Brom entzogen. Es entsteht eine gelbe Losung, in welcher
ein Staubchen Kaliumpermanganat sogleich den prachtigen grlinen
Lichtschein alkalischer Losungen von Fluorescein hervorruft. An dem
beschriebenen Verfahren wird auch nicht viel geandert, wenn basische
Farbstoffe nach Eosin oder sauren Azofarbstoffen aufgefarbt sind.
Reduktion mit Ziim und Salzsaure entfernt den grofsten Teil der
Farbe, der librig gebliebene kleine Anteil kann fiir die Zeit einer
Beobachtung durch Alkali unschadlich gemacht werden.
d. Indulin, Methylenblau und Safranin werden durch Er-
w&nnen mit Zinn und Salzsaure entfarbt. Safranin ist nicht leicht
zu entfemen. Am schwierigsten sind Gallocyanin, Corulein und
Anilinschwarz. Das letztere wird durch konzentrierte Salzsaure
zu dunkelgriinem Emeraldin umgewandelt. Anhaltende kraftige Re-
duktion bringt die Farbe auf ein blasses Grtin herab, welches far
das Aufsuchen morphologischer Kennzeichen nicht storend ist.
KunBtwolle und Ennstseide (Shoddy). 57
58. Farbungsversuche auf entfarbten Faden und Ge-
weben.
a. Hat man Salpetersaure als entfarbendes Mittel benutzt, so
ist es ratsam, nacb dem Auswaschen Zinn und Salzsaure auf die
Fasern wirken zu lassen, urn Nitrokorper zu reduzieren. In den
Fasern konnen nitrierte Zersetzungsprodukte der zerstorten Farbe
zuriickgeblieben sein, welche basische FarbstofiFe zu fixieren vennogen.
Auch kann, durcb ieilweise Nitrierung der Pflanzenfasem, die Zell-
stoiFreaktion mit Chlorzink-Jodlosung beeintracbtigt sein.
b. FOr Proben, welche durch Ausziehen mit Salzsaure und Alkali
entfarbt wurden, fallt diese Vorsichtsmafsregel weg. Sie konnen
stets der Prtifung mit Chlorzink-Jodlosung unterzogen werden, und
wenn die Entfarbung weit genug gediehen ist, auch der Priifung
mit Losungen von TeerfarbstofiFen. Nur in den Fallen, wo zur
Vollendung des Bleichens oxydierende Mittel in Anwendung kommen
mufsten (Kaliumpermanganat u. dgl.) ist einige Vorsicht anzuraten.
Flachs und Baumwolle konnen hierbei oberflachlich in Oxycellulose
ubergefiihrt werden, und so eine abnormale Anziehung fur FarbstofiFe
erhalten.
c. Entfarbung durch reduzierende Mittel liefert bei guter Aus-
ftihrung Produkte, welche unbedenklich Farbungsversuchen unterzogen
werden k5nnen. Allerdings mufs dem Auswaschen alle Sorgfalt zu-
gewendet werden, damit keine Zinnverbindungen in den Fasern zurlick-
bleiben, und als kraftige Beizmittel wirkend, Farben auf Pflanzen-
fasem befestigen, welche unter gew5hnlichen Umstanden nur von
tierischen Fasern angezogen und festgehalten werden.
59. Kunstwolle und Eunstseide (Shoddy).
a. EunstwoUe und Kunstseide wird in grofsem Mafsstabe durch
Zerfasem sortierter wollener und seidener Lumpen hergestellt und
mit kleinen Zusatzen unversehrter tierischer Fasern, auch wohl von
Baumwolle, versponnen. Man unterscheidet, nach Lange der Fasern
und Art der Lumpen: 1. Shoddy, langfaserig (tiber 20 mm), aus rein-
woUenen ungewalkten Stoffen; 2. Alpacca, langfaserig, aus halbwoUenen
StofFen^); 3. Mungo, kurzfaserig (5 — 20 mm), aus gewalkten StoflFen.
Der Nachweis dieser Kunstprodukte gehort zu den schwierigsten Auf-
^) Die Baumwolle kann durch das EQhlersche Earbonisierungsverfahren
(Gintrocknen mit verdiinnter Schwefelsaure und Ausklopten) grOfsten tells ent-
femt werden, ohne erhebliche Verfinderung der Wollfasern.
5*
68 Gang der Untersuchung von Grewebefasern, F&den u. Geweben.
gaben der techniscben Mikroskopie, zumal seitdem Phantasiestoffe
Yon unbestimmten Farbungen in Auihahme gekommen sind. — Dafs
die Kiirze der Fasem und ungleiche Dicke derselben keinen zu-
verlassigen Anhalt giebt, liegt nach dem, was uber die Mafse ver-
schiedener Abarten von Wolle gesagt ist (8), auf der Hand. Ab-
reibung der Spitzen und der Epidermisschuppen kommt auch an
Naturwolle vor; Quetscbungen und Zerreifsungen konnen bei der Ver-
arbeitung zu Geweben statthaben (Kratzen und Walken). Schle-
singer will Kunstwolle durch ihr schnelleres Zerfallen in Lauge
und in konzentrierter Scbwefelsaure von Naturwolle unterscbeiden.
Der Unterschied in dem Verhalten gegen diese Reagentien ist ira
giinstigen Fall recht klein, und rerschwindet sehr oft, kehrt sich
sogar bisweilen um, in der Art, dafs Shoddyfasern weniger angegriffen
werden als beschadigte Fasern von Naturwolle. Von grofserem 6e-
wicht sind die folgenden Kennzeicben. Fremde Fasern konnen
durcb Sortieren und vor allem durcb das Karbonisierungsverfabren
grofsenteils entfernt werden, kommen indessen noch recht baufig in
Sboddy vor. Farblose Baumwollfasern baben wenig zu bedeuten, da-
gegen sind farbige Baumwollfasern von abweichender Farbung
verdachtig, wenngleich nicht beweisend fur das Vorhandensein von
Shoddy. Ebenso ist es mit der Mengung ungleich gefarbter
Fasern bestellt. Die allgemeine Verbreitung der sogenannten „me-
lierten'^ Stoffe fiihrt zu der Annabme, dafs solche Gemenge obne
irgendwelcbe betrtigerische Absicht hergestellt werden. Allerdings
wird wohl kein* Fabrikant auf den Einfall kommen, grelles Orange
mit Hellblau, Hellrot mit Zeisiggriin zu mengen. Am schwersten
vriegt das haufige Vorkommen von zerfaserten Enden. Auch
dieses Kennzeicben hat fQr sich allein keine durchscblagende Beweis-
kraft, weil im Laufe der Verarbeitung auch Naturwolle durch Kratzen
und Walken zerrissen werden kann, andererseits schliefst es Ver-
wechslung von Shoddy mit ScherwoUe vollkommen aus und ist
hierdurch von grofsem Wert. Die kurzen Faserstlickchen, welche bei
dem Glattscberen tuchahnlicher Stofife abfallen, miissen bei der Be-
liebtheit gemusterter Gewebe ebenso bunte und unerwartete Farben-
mengung zeigen wie Shoddy und konnten obne das unterscheidende
Kennzeicben ihrer glatt abgeschnittenen Enden um so leichter Anlafs
zur Annahme einer starken Beimengung von Shoddy geben, als ibre
Benutzung zur Fullung oder Dichtung dicker gewalkter StoiFe all-
k
Kunstwolle und Kanstfseide (Shoddy). 69
gemein geworden ist. Schliefslich ist noch zu bemerken, dafs mehrere
Fabriken egalisierte Kunstwolle liefeni, in welcher die grellen Parben-
gegensatze durch teilweise Bleichung und durch Farben der Faser-
stoffe ausgeglichen sind. VoUkommene Bleichung wird kaum vor-
koramen; sie wlirde zu grofse Kosten machen und die Wollfasem zu
sehr angreifen.
b. Regeln fttr das Aufeuchen von Kunstwolle. Shoddy fad en
verraten sich durch ihre Dicke und Zerreifsbarkeit (daher oft baum-
woUene Kette). Man hat sie im Inneren oder an der Unterseite der'
Gewebe zu suchen. Bei dem Zerreifsen stauben sie. Den Staub
fange man auf einer reinen Glasplatte auf und untersuche ihn in
einem Tropfen Wasser. Man hat hier die beste Gelegenheit, die
charakteristischen Kennzeichen: pinselformige Enden, ungleiche Far-
bung, Einniengung fremder Fasem, auf kleinstem Raum zu finden.
Wird die ungleiche Farbung vermifst, so kann egalisierte Kunstwolle
vorliegen. Man unterwerfe alsdann verdachtige Faden abwechselndem
Ausziehen mit Salzsaure und Alkali (56) und der Reduktion mit
Zinn und Salzsaure (57) und verfolge in kurzen Zwischenzeiten die
Wirkung dieser Entfarbungsmittel bei 40 — 60facher Vergrofserung.
Oft kommt hierbei die ursprQngliche bunte Farbenmischung in ab-
geblafstem Zustande wieder zum Vorschein. Ein abgektirztes Ver-
fahren, welches in vielen Fallen ein Gemenge von Shoddyfasem und
ScherwoUe liefert, beruht auf dem Stauben kurzfasriger StofiFe bei
der Bearbeitung mit einer steifen Btirste. Eine steife Zahnbiirste ist
ganz zweckmafsig, und man kann dieselbe wiederholt gebrauchen, wenn
man sich zwischen den Versuchen von ihrer Reinheit ilberzeugt. Dies
geschieht, indem man damit nach verschiedenen Richtungen tiber die
Spitzen eines reinen Kammes btirstet und etwaigen Staub auf Glas
oder weifsem Papier auffangt und untersucht. Die Stoffproben legt
man iiber den Zeigefinger der linken Hand und biirstet unter mafsigem
Druck iiber einer Glasplatte oder einem Blatt Papier. Scherwolle
wird man von beiden Seiten, Shoddy wird man hauptsachlich von
der Unterseite erhalten. Gutes Tuch giebt kaum 0,5 Proz. kurzer
Fasem, beide Seiten zusammen genommen. Durch Klopfen und
Schiitteln kann man machen, dafs die langen Abfalle sich zu losen
Flocken ballen, welche man vorlaufig beiseite legt. Den Staub,
welcher sich an das Glas oder Papier gehangt hat, streift man mit
einem Kartonstlickchen ab und iibertragt ihn behufs weiterer Unter-
70 I- Aufbochung der Aflchenbeetandieile.
sachung in einen Wassertropfen. Farbungsversache sind hier yon
untergeordneter Bedeutung. Will man, fiir weilse Shoddy, davon
Gebrauch machen, so empfiehit sich die Anwendang der gemischten
Losung 49 b, welche WoUe und Seide gelb, Jute braim, Flachs und
Baumwolle blau farbt.
c. Handelt es sich urn Kunstseide, so wachsen die Schwierig-
keiten, weil gemusterte Seidenstoffe verhaltnismafsig selten sind und
weil das Reiisen von Seidenfasem nicht zu charakteristischen Formen
fuhrt. Seide rei&t quer oder in schrager Linie, ohne Zerfaserung,
so dass die Stiicke wie abgeschnitten oder zu einer kurzen schiefen
Spitze ausgezogen erscheinen.') Nimmt man hinzu, dafs bei Seiden-
stofPen die Filzung wegfallt, Kunstseide also durchweg langfaserig
sein wird, und dafs andererseits fiir Stoffe zweiter Qualitat betracht-
liche Mengen kurzfaseriger, durch Eratzen zugerichteter Floretseide
yerarbeitet werden, so folgt, dafs der Nachweis yon reiner Kunstseide
zu den mifslichsten Aufgaben gehort, welche dem Mikroskopiker
gestellt werden konnen. Weit gtinstiger gestaltet sich die Sachlage,
wenn halbwollene Lumpen mit reinseidenen yerarbeitet sind, und
gliicklicherweise scheint dies recht oft der Fall zu sein. Weil nicht
anzunehmen ist, dafs irgend jemand Seide durch Beimengung yon
KunstwoUe verfalschen wird, gelangt man zu dem Sohlufs, dafs Zer-
faserungsprodukte yon Halbseide (Bengaline u. dgl.) yorliegen, welche
mit Seidenshoddy in den Stoff gelangt sind. Hat man mit schwarzer
Seide zu thun, und wlinscht fiir Belegpraparate die Shoddyfasern zu
entfarben, so kann dies in einfachster Weise durch Abdampfen mit
yerdtinnter Salpetersaure geschehen (55, d). Die zerfaserten Enden
der WoUfasern bleiben dabei erhalten und der schuppige Bau wird
stark hervorgehoben.
Dritter Abschnitt,
Mikrochemische Untersuchung von Papier*
I. Aufsnchnng der Aschenbestandteile.
60. Aufsuchung yon Natriumsalzen. Da bei der Temperatur,
welche fiir yollstandige Veraschung erforderlich ist, Verfltichtigung
*) GhineBiBche Seide zeigt anderes Verhalten; sie zerfasert, wie Flachs
tind Wolle.
Aufaachung von Gips und Tbon. 71
von Alkalisaken (Soda, Natriumchlorid, NaiaiumhypoBulfit) and Silikat-
bildung stattfinden konnte, begntigt man sicb mit Verkohlung. Man
fafst einen Streifen des Papiers von etwa 10 mm Breite und 20 mm
Lange mit der PinzeiH^e, entztindet ihn und halt ihn uber einen groisen
Objekttrager, bis die Flamme erloschen ist. Einige Seidenpapiere und
Filtrierpapiere verbrennen bei dieser Behandlung zu hellgrauer lockerer
Asche; Papiere die irgend erhebliche Mengen von Fiillstoffen ent-
halten, hinterlassen einen zusammenhangenden kohligen Riickstand.
Man kocht denselben mit Wasser aus, dampft den Auszug, ohne sicb
mit voUstandiger Klarung aufzuhalten, mit einem kleinen Zusatz von
Ammoniak und Ammoniumkarbonat ab^ zieht den hierbei erbaltenen
Riickstand mit Wasser aus und klart durch sorgfaltiges Abzieben
oder durch Filtrieren (Anl. z. mikroch. Anl. T. I, S. 22), dampft ab,
erhitzt den Riickstand bis zur Yerfliichtigung der Ammoniumsalze
und priift denselben auf Natrium mittelst Uran jlacetat (Mikr. AnaL,
Reaktionen, 2, a) oder mittelst Ammoniumfluosilikat (2, c).
Will man in Filtrierpapier nach Spuren von Chlor suchen, so
befeuchtet man dasselbe mit einer sehr verdiinnten Losung von reinem
Natriumkarbonat, trocknet, verkoblt, zieht mit Wasser aus, iiber-
sattigt den Auszug mit reiner Essigsaure und priift mit Platinisulfat
und Thallonitrat (Mikr. An. § 60, c).
61. Aufsuchung von Gips und Thon.
a. Handelt es sich um Aufsuchung von Fiillstoffen, so sucht man
die Papieistreifen voUstandig einzuaschem. Man laist sie verkohlen
und halt die kohlige Masse an den Saum einer kleinen blanen Flamme
(10 — 15 mm hoch), bis alle schwarzen Teilchen verschwunden sind.
Nimmt man die Papierstreifen nicht langer als 20 mm und achtet
darauf^ sie von der Seite her in die mdglichst kleine Flamme zu
bringen, so wird auch mit Seidenpapier und Filtrierpapier nur aus-
nahmsweise Zerrei&ung und Fortftihrung der sehr leichten und lockeren
Asche vorkommen. In schwierigen Fallen mufs das Yeraschen mit
grofserem Aufwand von Zeit auf einem diinnen Platinspatel zu Ende
gefiihrt werden.
b. Die Asche wird mit Wasser ausgekocht, welches Gips und
kleine Mengen von Alkalisalzen auflost. Man engt den Auszug ein,
bis sich ein schmaler Randsaum zeigt, und sucht langs diesem nach
Gipskrjstallen (Mikr. An. § 21, a). Ist nur wenig Gips in Losung
gegangen, so erscheinen die Krystalle nicht sogleich; man lege als«
r
72 I* Aufsuchung der Aschenbestandteile.
dann das Praparat fQr 10 Minuten zur Seite, macbe inzwischeo einen
zweiten Auszug mit yerdunnter Salzsaure und suche in diesem nach
Gipskrystallen.
Grofsere Mengen von Gips konnen auf kiirzerem Wege auf-
gefunden werden. Man falte einen Streifen Papier von 20 mm auf
5 mm, verkohle ihn, zerdrlicke die Kohle in einem Tropfen Wasser
und fOge ein Tropfchen Schwefelsaure hinzu. Es entwickelt sich
Schwefelwasserstoff, welcher an seinem Geruch und an der
braunen Farbung einer silbernen Mtinze erkannt wird, niit welcher
man die Probe bedeckt.
c. 1st kein Gips gefunden, oder bleibt nach wiederholtem Aus-
ziehen der Asebe mit verdiinnter Salzsaure ein unloslicher Rtickstand,
so wird dieser, behufs Untersuchung auf Thon (china claj) mit
Schwefelsaure erhitzt. Man verriihrt die feuchte Masse mit einem
Tropfchen konzentrierter Schwefelsaure, dampft auf einem Platinspatel
oder auf einem Streifen Glimmer ab und fahrt mit Erhitzen fort bis
die Entwickelung von Schwefelsauredampfen zu Ende geht. Hierbei
wird gebrannter Thon zersetzt und Aluminiumsulfat gebildet, welches
durch Auskochen des Riickstandes mit verdlinnter Salzsaure in Losung
gebracht werden kann. Die Losung wird durch Abzieben oder Fil-
trieren geklart, eingeengt und mittelst Casiumchlorid auf Aluminium
gepriift (Mikr. An. 42, a). Der Ruckstand von der Behandlung mit
Sauren besteht hauptsachlich aus pulveriger Kieselsaure, kann aber
auch Quarzsplitter enthalten, welche unter 60 — 80 f. Vergr. gesucht
werdeu. Sie sind klar, farblos, zeigen lebhafte Polarisationsfarben
und ritzen das Glas, wenn sie zwischen zwei Objekttragem gerieben
werden. Wird chemischer Nachweis der Kieselsaure verlangt, so hat
man (auf Platin oder Celluloid) Fluorammonium und Salzsaure als
Losungsmittel anzuwenden und durch Zusatz von Natriumchlorid das
Silicium als Natriumfluosilikat abzuschneiden (Mikr. An. 39, a).
Ein starker Zusatz von Thon verrat sich schon durch die physische
Beschaffenheit der Asche, welche alsdann ein festes steifes Plattchen
darstellt. Man kann hiervon Vorteil ziehen zu leichter und schneller
Aufsuchung des Aluminiums mittelst einer Losung von Kobaltnitrat.
Man bringe auf die Asche, welche in der Pinzette gehalten wird,
einen Tropfen Wasser und in diesen ein Tropfchen der Kobaltlosung,
dampfe am Saum der Flamme ab und erhitze schliefslich zu lebhaftem
Gltihen. Nach dem Erkalten zeigt sich ein ultramarinblauer Fleck.
Seltenere FfllUtoffe. 73
Graue oder schwarzliche Flecke sind nicht auf Aluminium zuriick-
zuftihren, sondern auf Gips oder auf tJbermafs von Kobaltlosung.
62, Seltenere Fiillstoffe. Hin und wieder trifift man auf
einen weifsen FiillstoflF, welcher die SchwefelwasserstofiFreaktion giebt,
aber mit Wasser oder verdunnter Salzsaure keine Gipskrystalle liefert
Man hat alsdann Ursache, die Anwesenheit you Schwerspat (Barium-
sulfat) vorauszusetzen. Will man weiter gehen, so mufs man das
Papier mit einer Losung von Natriumkarbonat tranken, trocknen,
veraschen, die Asche zunachst mit Wasser und hiernach mit ver-
dtinnter Salzsaure ausziehen. In dem salzsauren Auszug ist das
Barium mittelst Ammoniumfluosilikat nachzuweisen (Mikr. An. 19, b).
Lithographische Papiere erbalten bisweilen eine Appretur mit
Kreide. Sie ist leicht nachzuweisen, indem man ein StUckchen des
Papiers in einem Tropfen Wasser kocht, um alle Luft auszutreiben,
ein Deckglas auflegt und nachdem man den Rand des Papieres unter
schwacher Vergrofserung eingestellt hat, an dieser Seite ein Tropfchen
Salzsaure an den Band des Deckglases bringt. Man stellt nochmals
ein und schiebt nun yon der entgegengesetzten Seite einen spitz zu-
geschnittenen Streifen Filtrierpapier gegen das Deckglas vor, welcher
durch Ansaugen des Wassers die Austreibung von Kohlensaure durch
die vordringende Salzsaure einleitet.
Auf feinen Kartons konunt Appretur mit Bleiweifs nnd Zink-
weifs Tor, beide leicht zu finden. Man acbte auf die Farbe des
Papiers, die nicht gelb sein darf, wenn die Probe stichhaltig sein soil,
und auP die Farbe der Asche in heifsem und in erkaltetem Zustande,
Zinkoxjd farbt in der Hitze lichtgelb, bei gewohnhcher Temperatur
weifs, Bleioxyd in der Hitze braunlichgelb, bei gewohnlicher Tempe-
ratur hellgelb, es macht aufserdem die Asche leicht schmelzbar. Man
kann das Blei mit yerdiinnter Salpetersaure in Losung bringen, ab-
dampfen und den Wasserauszug des Abdampfungsriickstandes mittelst
Kaliumjodid priifen (Mikr. An. 22, b).
Schwer schmelzbare gelbe und rotliche Aschen sind auf Eisen
zu untersuchen. Ist der Gehalt der Papiere an Ocker oder Eiseurot
ansehnlich, so genugt Priifung auf Magnetismus nach reduzierendem
GlUhen mit Natriumkarbonat; kleine Beimengungen von Eisenfarb-
stofFen sind durch Ausziehen der Asche mit konzentrierter Salzsaure
in L5sung zu bringen und nach Austreibung des tlbermaises yon
Saure mittelst Kaliumferrocyanid auf Eisen zu priifen (Mikr. An. 43, a).
/
I
74 n. Untersuchung der Leimung nnd F&rbang.
IL Untersnchung der Leimnng ond Farbnng.
63. Leimung des Papiers.
a. Bei Untersuchung der Leimung kommen drei KlebstofFe in
Betracht: Starkekleister, Harz und animalischer Leim; daneben noch
Aluminiumsalze (Alnminiumsulfat und Alaun), welche animalischem
Leim in kleiner Menge zugesetzt werden, wahrend sie einen wesent-
lichen Bestandteil des Harzleims ausmachen. Starke und Harz, oft
zusammen angewendet, sind die beyorzugten Klebmittel; animalischer
Leim wird nur fiir Luxuspapiere gebraucht, am haufigsten findet er
sich in englischen und amerikanischen Papieren.
b. Starke ist leicht durch die Blau&rbung mit Jod zu entdecken.
Man bestreiche ein Stiickchen des Papiers mit einer sehr verdtinnten
Losung Yon Jod in Kaliumjodid. Die Wirkung zeigt sich augen-
blicklich. Hatte man die Losung nicht bis zu blafs strohgelber Farbe
verdiinnt, so kann die Farbe der Probe im ersten Augenblick grto-
lich ausfallen. Der blaue Fleck blafst nach einer halben Stunde ab;
zwischen zwei Glasplatten bleibt er bis zum nachsten Tage unver-
andert Unter schwacher VergrSfserung zeigen verschiedene Papier-
muster XJngleichheiten in der Verteilung der blauen Farbe. In einigen
sind die Fasem gleichmalsig von dem Blau umhtillt, andere sind
gefleckt, mosaikahnlicb gemustert, als ob Kleb- nnd Flillmasse sich
Yorzugsweise in grofseren Lticken zwischen den Faserbtindeln ange-
hauft hatte. Durch welche Eigenttimlichkeiten der Herstellungsweise
dies ungleiche Yerhalten zu Jodlosung herYorgebracht wird, ist mir
nicht bekannt; ebenso bleibt sein Zusammenhang mit anderen Eigen-
schaften des Papiers (Durchlassigkeit, Festigkeit) noch zu ermitteln.
Neben Starke wird nur ausnahmsweise animalischer Leim, dagegen
um so 5fter Hara angetroffen.
c. Harz kann durch Losungsmittel ausgezogen werden. Alkohol
nimmt einen groisen Teil desselben auf, unter Mitwirkung Yon Salz-
saure l5st er alles Harz, zugleich gehen AluminiumYerbindungen in
Losung. Da das Arbeiten mit Alkohol auf dem Objekttrager allerlei
Unannehmlichkeiten mit sich bringt, ist Ammoniak Yorzuziehen.
Man lasse einen Tropfen konzentrierter AmmoniakflUssigkeit zwischen
Glas und Papier eindringen, erwarme gelinde, fuge Wasser zu und
erwarme nochmals. Nach Entfemung des Papiers wird der Probe-
tropfen in einer Ecke des Objekttragers eingeengt. Hat das Ammoniak
Leimnng des Papiers. 75
Haxz aufgenommen, so trUbt der Tropfen sich unter dem Einengen.
Darch Zusatz von Saure kann alles Harz in Gestalt von durcb-
scheinenden Flocken gefallt werden, welche darch Alkohol wieder in
L5sung gebracbt werden. Giebt die Prlifung mit Ammoniak ein
unsicberes Resultat, so gebt man dazu iiber in dem ausgezogenen
Papierstreifen das Aluminiumhydroxyd der Harzleimung zu suchen.
Man verfahrt, wie bei dem Yorbergebenden Versucb, mit der einen
Abweicbung, dafs an Stelle von Ammoniak ein Tr5pfcben Natron-
lauge zur Anwendung kommt, welche Aluminiumhydroxyd und den
Rest der Harzsauren lost. Die alkaliscbe Fliissigkeit wird mit einem
tJbermafs von Ammoniumcblorid oder Ammoniumkarbonat abgedampft
and der Riickstand zweimal mit einem Tropfen Wasser ausgewascben.
Das zuriickbleibende, meistens mit Harzsauren verunreinigte Aluminium-
hydroxyd wird durch Erbitzen mit einem TrSpfchen konzentrierter
Scbwefelsaure in neutrales Sulfat umgewandelt. Sind Harzsauren in
erheblicber Menge zugegen, so farbt die Masse sich karmoisinrot, in
boherer Temperatur scbwarz. Wenn die Entwickelung grauer Dampfe
nachlaM, kann die schwarze Masse nach einigem Abktiblen mit Wasser
ausgezogen werden. Die Losung wird stark eingeengt und mit einem
Eomchen Casiumcblorid gepriift, welches die Anwesenheit von Alu-
miniumsulfat durch farblose, sauber ausgebildete Oktaeder von Casium-
alaun anzeigt (Mikr. An. 42, a).
d. Animaliscber Leim giebt bei erbohter Temperatur eine
ziegelrote Farbung mit Millons Reagens^). Scbneller und empfind-
licher reagiert Gerbsaure, welche auch in den verdlinntesten Losungen
einen flockigen, wenig durchscbeinenden Niederschlag hervorbringt
Kaufliches Tannin giebt oft unklare L5sungen, man hilft sich dann
am besten mit Gallapfeln, wovon man einige dlinne Schnitzel nimmt,
die mit einem Tropfen warmen Wassers ausgezogen werden. Nach
einigen Sekunden kann man die Losung in den Probetropfen ein-
fliefsen lassen. Gewohnlich erhalt man von 1 qcm Papier, mit beifsem
^) Das Reagens wird hergestellt durch Auf Iftsen von 1 com metallischein
Quecksilber in 9 com abgektlhlter rauchender Salpetersfiure. Es reagiert trftge
bei gew5hnlicher Temperatur, Bchnell bei 60 — 100^ Seine Wirksamkeit liifst
nach lQ.ng6rem Aufbewahren nach, kann indessen durch kleine Zus&tze von
Ealiumnitrit aufgefriBcht werden. Phenole mit einem Mol. OH und mehrere
Albuminstoffe werden durch Millons Reagens in 8,hnlicher Weise ge^rbt wie
animalischer Leim.
76 ^1- Untersuchung der Leimung und F&rbung.
Wasser ausgezogen, eine starke Reaktion, wenn der Auszug zu einem
Tropfen von 7 mm Durchmesser eingeengt ist 1st die Reaktion wider
Erwarten schwach ausgefallen, so danipfe man ab, wascbe den Riick-
stand behutsam mit kaltem Wasser aus und erwarme schliefslich mit
einer sehr verdtinnten Losung von Malacbitgriin in Wasser. Am
Glase haftende Flocken von Leimtannat erhalten hierbei eine lebhafb
grtine Farbe.
64. Gefarbtes Papier. In der Masse gefarbte Papiere ent-
halten sehr billige oder sebr stark wirkende FarbstofiFe. Unorga-
nische Farbenpulver werden in derselben Weise beigemengt wie die
Fiillstoffe, sie gelangen mit diesen in mehr oder weniger verandertem
Zustande in die Asche. Dabin gehoren: ftir rotliche Farben Eisenrot
und roter Ocker, oft mit Kampesclie- oder KatechufarbstofF zusammen
angewendet; fur Gelb gelber Ocker, selten Bleichromat; fiir Blau TJltra-
marin, kenntlich an der Bleichung und Schwefelwasserstoffentwicklung
mit starken Sauren. Seltener kommt Berlinerblau vor, an gelbbrauner
Farbung mit Natronlauge zu erkennen und an rotlicher Farbung der
Asche. Von organischen Farbstoffen findet man am haufigsten:
flir Yiolett und schmutzig blau Kampescheholz, fiir reineres Blau
Indigo (von Hadern, oft mit Berlinerblau verstarkt); fiir Rot Brasilien-
holz, auch nicht selten Alizarin, von roten Hadem; fiir Braun Katechu,
in extra starken Papieren auch Teer, von geteertem Hanf. Xeuer-
dings werden auch einige Anilinfarben (Wasserblau, Sauregrtin) und
Azofarbstoffe (Bismarckbraun , Naphtolorange, Diphenylaminorange,
Metanilgelb) angewendet. Durch konzentrierte Salzsaure werden die
Farbstoffe von Blauholz und Brasilienholz mit roter Farbe, die Anilin-
farben als gelb gefarbte saure Salze ausgezogen, welche durch Zusatz
von viel Wasser die urspriingliche Farbe wieder annehmen. Diphenyl-
aminorange und Metanilgelb werden durch starke Sauren violett
gefarbt; von dem ersteren nimmt verdiinnte Salzsaure bei gewohnlicher
Temperatur fast nichts auf, wahrend Metanilgelb in verdiinnter Saure
weniger schwer loslich ist. Auf die Salzsaure kann man, um den Rest
der organischen Farbstoffe zu zerstoren, Bleichnatron folgen lassen.
Durch dieses Mittel ist auch Indigo und Alizarin zu zerstoren, man
hat jedoch nach dem Gebrauch desselben besondere Sorgfalt auf das
Auswaschen zu verwenden. Azofarbstoffe werden am besten mit
Zinn und Salzsaure behandelt, um sie zu spalten und in losliche
Amidoverbindungen zu verwandeln. Auch hierbei ist auf sorg<iges
GefQge des Papiers. 77
Auswaschen zu achten. Teer kann zum grofsten Teil durch Kochen
mit verdtinnter Natronlauge entfemt werden. Die Losung zeigt gegen
Sauren ein ahnliches Verhalten wie die alkalische Losung der Harz-
saoren von vegetabilischer Leimung (63,c). Unlosliche Farbstoffe
werden zum grofsten Teil bei der alsbald zu besprechenden Zer-
kleinerung des Papiers abgeschieden. Eine Ausnabme machen Anilin-
schwarz imd Druckerschwarze. Das Grau, welches durch sie hervor-
gebracht wird, ist auf keine Weise zu entfernen.
III. Untersachnng des Papiers in auffallendenL Lieht.
65. Qefiige des Papiers. Besichtigung in auffallendem Licht
kann dienen, eine Vorstellung von dem Geflige an der Oberflache des
Papiers zu gewinnen. Stark glanzendes Papier pflegt reichlich mit
Kleb- und FiillstofFen versehen zu sein, welche die Fasern zum grofsen
Teil verdecken. Um eine richtige Vorstellung von dem Gefiige zu
erhalten, mufs man diese schonenden Substanzen entfernen, dabei aber
gewaltsames Kochen vermeiden, um die Fasern moglichst wenig aus
ihrer Lage zu bringen. Man reifse von einem Streifen von 10 — 15 mm
Breite ein Stuck von 15 — 20 mm Lange ab, befeuchte dasselbe mit
Ammoniakfltissigkeit und koche nach Zusatz eines grofsen Tropfens
Wasser eine halbe Minute lang. Hierbei ist zu beachten, ob das
Wasser getrtibt wird, was bei gutem Papier nicht der Fall sein soil,
und femer iiberzeuge man sich, notigenfalls unter schwacher Ver-
grofserung, ob sich Fasern in erheblicher Menge ablosen. Man wird
dies bei vielen Schreibpapieren (auch bei geschopftem Lumpenpapier)
wahrnehmen. Der Fabrikant hat sich dann zu sehr auf die starke
Leimung verlassen, und nicht bedacht, dafs Feuchtigkeit die guten
Eigenschaften eines solchen Papiers wesentlich beeintrachtigen wird.
Nach dem Aufkochen wird das ammoniakalische Wasser abj^ezogen
und abgesaugt, das Papier mit einigen Tropfen Alkohol gewaschen
und hiernach durch Absaugen mit Filtrierpapier und gelindes Er-
warmen getrocknet. Die mikroskopische Besichtigung, welche 40 bis
60fache Vergrofserung und belles Oberlicht erfordert, lehrt bei Ver-
gleichung mit einem ungekochten Papierstiickchen , dafs die meisten
Papiersorten durch Entfernung der Kleb- und FuUstofife viel von der
Gleichformigkeit ihrer Oberflache einbiifsen. Sie zeigen zahlreiche
78 UI. Untersuchung des Papien in auffallendem Licht.
Vertiefungen, ungleichmafsig verteilt und von ungleicher Weite
und Tiefe, yereinzelt kommen sogar durchgehende Locher vor. Ein-
zelne Sorten, von welchen man verlangt, dafs sie Flussigkeiten auf-
nehmen sollen ohne dieselben zu yerunreinigen und welche zugleich
geringe Durchlassigkeit besitzen miissen, machen eine Ausnahme.
Hierher gehoren photographiscbe Papiere und Aquarellpapiere, welche
sich durch verhaltnismaisig dtinne Fasem (am abgerissenen Bande
freiliegend) und durch Kleinheit und gleichmafsige Verteilung
der Grubchen auszeichnen. Vereinzelt wurde ahnliches Gefuge an
hochfeinem Druckpapier angetroffen. Sehr verbreitet ist unvoll-
kommener Parallelismus von einem Teil der Fasern nach einer
Richtung. Er scheint dem Maschinenpapier eigen zu sein, und mit
ihm diirfte das Vorkommen ungleich grofser und ungleichmalBig ver-
teilter Lticken, sowie die ungleiche Festigkeit und Dehnbarkeit in der
Langs- und Querrichtung in Zusammenhang stehen. Verfilzung im
gev^rohnlichen Sinne des Worts ist gewifs nicht die Ursache des Zu-
sammenhaltens der Fasem, denn hierfbr ist die Krauselung bei den
meisten derselben ganz ungeniigend. Ob Yerflechtung durch Zer-
faserungsprodukte statthat, ist an Flachenansichten nicht auszumachen.
Querschnitte sind von dickem Zeichenpapier ohne Schwierigkeit
anzufertigen\ und selbst von festem Filtrierpapier erhalt man ohne
Anwenduug von Klebmittein brauchbare Schnitte, wenn man die
Kante, an welcher das Messer angesetzt werden soil, scharf umknifft.
Die Untersuchung wird durch schwache Farbung mit Methylenblau
wesentlich erleichtert. Man hat 150fache bis 200fache Yergrofserung
und durchgehendes Licht anzuwenden. Die Abbildung Fig. 32, Taf. Ill
stellt die halbe Dicke eines starken Zeichenpapiers^) bei 200facher
Yergrofserung, die Abbildung Fig. 31, die ganze Dicke von festem
Filtrierpapier bei 150facher Yergrolserung dar. In dem Zeichenpapier
macht sich Schichtung parallel zur Oberflache geltend, mit flachen
Hohlraumen zwischen den Schichten. Die Yerbindung und Dichtung
ist oflFenbar durch die zahlreichen Fibrillen hergestellt, welche stellen-
weise zu wirren Knaueln angehauft sind. Der Querschnitt des Filtrier-
papiers macht mehr den Eindruck eines unvoUkommenen Flechtwerks;
die Fibrillen sind kurz xmd sparlich, nirgends zu Knaueln angehauft
Weiterem Eingehen auf diesen interessanten Gegenstand stellt sich
^) Lose Fasem dieses Papier^ in Fig. \4, § 12.
Untersuchung auf Jute und Holzschliff. 79
das Bedenken entgegen, dass die Beobachtungen noch zu gering an
Zahl und zu jungen Datums sind.
66. Untersuchung auf Jute und Holzschliff. Jute und
Holzschliff lassen sich durch die weiter oben (38) besprochenen Holz-
stoffreagentien ohne Auskochen und Zerteilung des Papiers sichtbar
macben. Nimmt man das Mikroskop zu Hilfe, so erscbeinen die ein-
zehien Teilchen mit so guter Begrenzung, dafs Zahlung und Scbatzung
ganz thunlicb scbeint. Als farbendes Reagens dient fiir gelbes und
graues Papier das Chlorhydrat von m-Pbenylendiamin, welches rot-
braun &rbt, ftir blauliches, grtinliches und hellbraunes das Sulfat von
Dimethyl - p - Phenylendiamin (p - Amidodimethylanilin) , welches kar-
moisinrote Farbung hervorbringi Fiir rotliche und dunkelfarbige
Papiere ist die gel be Farbung geeignet, welche man mit dem Chlor-
hydrat von /S?-Naphtylamin erhalt.
Bei AusfUhrung der Versuche kann roan in folgender Weise zu
Werke gehen. Ein Stuck des zu untersuchenden Papiers von etwa
20mmLange und lOmmBreite wird an den Schmalseiten auf einen
Objekttrager geklebt und in der Mitte, ohne das Trocknen des Leims
abzuwarten, mit einer verdiinnten Losung des Reagens (etwa 1:50)
diinn tiberstrichen. Bauscht es sich, so wird es wieder straff gezogen
und nun durch gelindes Erwarmen getrocknet. In halb trockenem
Zustande kann es durch Andrucken eines erwarmten Objekttragei*s
voUends geebnet werden. Zum Absuchen bediene man sich eines Objek-
tivs, welches mindestens 20 mm Objektabstand hat. Ein Spiegelchen
von etwa 15 mm Breite und 25 — 30 mm Lange leistet hierbei durch
Verstarkung der Beleuchtung vortreffliche Dienste. Es erhalt als
Fufs an der Rtickseite einen im Winkel von 80® gebogenen Streifen
Zink- oder Messingblech angekittet, von dem zwei Zipfel um das
Glas herumgebogen sind, um es vollends festzuhalten. Diese kleine
Vorrichtung wird auf den Objekttisch zwischen das Objektiv und den
Stander des Stativs gesetzt, so dafs die spiegelnde Flache ein wenig
gegen das Objektiv geneigt ist, und nahe an dasselbe herangeschoben. *)
Die Helligkeit wird hierdurch in solchera Mafse verstarkt, dafs auch
bei triiber Luft 80 fache Vergrofserung angewendet werden kann, und
U nterscheidung von Jute und Holzschliff in den meisten Fallen gelingt.
^) Fig. 83, Taf. II ist in dieser Weise nach einem Holzschliff enthaltenden
Briefpapier gezeichnet.
80 IV'. ZerfaseruBg des Papierfl.
Fiir ZahluDg lege man auf das Praparat ein dUnnes MetuUplattchen
mit einer quadratischen Offnung von 1.5 oder 2 mm Kantenlange.
Andere Gemengteile in dieser Weise aufzusuchen ist bis jetzt
nicht gelungen, da die Leimung des Papiers bei Anwendung von Jod
und von Farbstofflosungen Storungen zuwegebringt.
IV, Zerfasernng des Papiers.
67. Abgektirztes Verfahren far kleine Proben. Ist es
nur um Ermittelung der in grofserer Menge anwesenden Faserstofife
zu thun, so kann man sehr schnell und mit unbedeutender Schadigung
des Untersuchnngsobjekts zum Ziel gelangen. Man setzt einen Tropfen
Wasser auf das Papier und reibt es in kurzen parallelen Strichen mit
einer ziemlich flach gehaltenen Prapariernadel. Nach einigen Sekunden
hat sich ein Haufchen loser Fasern angesammelt, welcbe man mit der
Nadel abhebt und mit Hilfe einer zweiten Nadel auf einem Objekt-
trager in einem Tropfen Wasser zerzupft. Kleb- und Fiillstoflfe bleiben
grofstenteils in dem Wasser, welches sich auf dem Papier befindet.
Will man ganz sicher gehen, so kann man die Fasern auf dem Objekt-
trager mit ein wenig Alkali erwaxmen und durcb zweimaliges Ab-
saugen auswaschen. In einzelnen Fallen, wo es gilt, die Reinheit von
Leinen- und Hanfpapier festzustellen, kann Absaugen mit Filtrier-
papier unstatthaft ein, hier hilft man sich durch einen Kunstgriff,
welcher auch bei Versuchen mit grofseren Tropfen von FarbstofiF-
losungen von Nutzen ist. Man zieht auf dem horizontal gehaltenen
Objekttrager mit einem Platindraht oder einem diinnen Glasstabchen
einen kleinen Tropfen Wasser zu einem Fltissigkeitsfaden aus, der
schliefslich mit dem Probetropfen in Beruhrung gebracht wird, schiebt
die Fasern in einer Ecke des Objekttragers zusammen, legt davor das
Stabchen flach an und neigt den Objekttrager so, dafs die Fltissigkeit
in dem vorgezeichneten Kanal ablauft. Die letzten Anteile bringt
man zum Ablaufen, indem roan den Glasstab langsam aufrichtet. Mit
einiger Aufmerksamkeit bringt man es bald dahin, dafs nur verein-
zelte Faserchen mitgefiihrt werden.
68. Zerteilung grofserer Proben.
a. Ffir eingehende Untersuchung ist es notig, ein Stuckchen Papier
von 2 bis 3 qcm voUstandig zu zerteileii und dabei Kleb- und Fiill-
stofife zu entfernen. Die Probe wird in Stuckchen von 5 mm zerrissen
Zerfiaseruiig grOfserer Probe n. 81
und diese werden mit einprozentiger Natronlauge gekocht. Drei- bis
yiermaliges Aufkochen ist aasreichend, um Harzleimung in L5sung za
bringen und man hat alsdann, bei Anwendnng einer so stark ver-
dfinnten Lauge, keine Ursache, Zerstorung von Wolle und Seide zu
fUrchten. Durch mehrmaliges Auswasohen mit heifsem Wasser ver-
schwindet eine gelbliche Farbung der Masse, wenn die Farbung durch
Zersetzung von Harzleim veranlafst war. Ist Holzschlifif zugegen, so
bleibt ein stumpfes Gelb bestehen.
b. Die Zerfaserung wird am besten durch Schlittehi mit Wasser
in einem zur Halfte gefullten cylindrischen Flaschchen bewerkstelligt.
Durch Zugabe von Porzellanktigelchen oder Granateti, wie die Char-
lottenburger Prtifungsanstalt vorschreibt, wird die Zerteilung be-
schleunigt. Diese Zusatze haben den Ubelsiand, dafs man im unge-
wissen sein kann, ob nicht durch dieselben Fasem von einer Probe
in die andere verschleppt werden und ob nicht Qlas- und Stein-
splitterchen in die Proben gelangen. Nach einigen Versuchen wurde in
einer Spirale aus steifem Draht ein wirksames und einwurfsfreies Hilfs-
mittel zur Zerfaserung der Papierstiickchen gefunden. Hartgezogener
Eisendraht von 0.5 — 0.7 mm Dicke ist hierftir geeignet, besser ist
Nickeldraht, welcher dem Rosten nicht unterworfen ist. Hat man die
Gelegenheit, so platte man den Draht in einem Walzwerk auf ^j^ der
anf&nglichen Dicke. Er rollt sich dann gleichmafsiger und gewinnt
an Wirksamkeii Man rollt den Draht in Schraubenwindungen um
einen Bleistift oder um ein Glasrohr von passender Dicke, zieht die
Schraube auf die Lange des Schiittelcylinders aus, driickt die Enden
nach einwarts und biegt die Hohlschraube zu einem Sechstelkreis.
Hiermit wird bezweckt, dafs die Enden und die Mitte gegen das
Olas geklemmt sind und zugleich, dafs die Fltissigkeit bei dem Schtitteln
nirgends ungehemmten Durchgang findet. Man schiebt zuerst die
Spirale in den Schfittelcylinder, bringt alsdann die Papierstiickchen
ein, sptilt mit Wasser nach und fEillt damit bis zu halber Hohe des
Schiittelcylinders auf. Die Zerfaserung erfolgt schnell und die Fasem
werden grtindlich gesptilt, da sie grolstenteils um die Drahtwindungen
geschlungen sind. Kann man sich mit Material fur eine Anzahl von
Praparaten der Fasem begniigen, so wird das Wasser mit den darin
aufgeschwemmten Fasem und FtillstofFen weggegossen, das Schtitteln
mit reinem Wasser wiederholt und man hat nun an der Spirale gat
gespMtes Material f&r eine grofse Zahl von Praparaten. Will man
B eh rem, Anl. sur mikroohem. organ. Analyae. n. 6
i
82 IV. Zerfaserung des Papiers.
das samtliche Material sammeln, so wird der Cylinder in einen
Retortenhalter gespannt, die oberste Windimg der Spirale mit einer
Elemmpincette gefafst, eine zweite Pincette unter leichtem Druck Ton
der Seite her om diese Windung gelegt, und nun die Spirale heraus-
geschraubt, wobei die lose angelegte Pincette die Fasem abstreifl;.
Nachdem f&nf oder sechs Windungen gereinigt sind, lafst man
die Klemmpincette fahren und dreht aus freier Hand weiter. Die
Spirale wird in einem weiten Cylinder mit Wasser geschtittelt, ge-
trocknet^) und gebiirstet. Sicherheitshalber kann man sie yor aber-
maligem Gebrauch rasch durch eine Bunsenflamme ziehen; versengte
Faserchen sind dann leicht durch Uberfahren mit einem Staubpinsel
zu entfemen.
c. Scheidujig der Fasem von dem truben Wasser ist am leichte-
sten durch Anwendung yon Warme zu erreichen. Man schiittet die
milchige oder diinnbreiige Masse in ein halbkugeliges Porzellan-
schalchen (am besten gestielt), spiilt mit so viel Wasser nach, dais
das Schalchen nahezu gefullt wird und erwarmt rasch zu beginnen-
dem Sieden. Dabei zieht die Fasermasse sich von der Wandung der
Schale zurtick und kommt an die Oberflache, so dafs man die trdbe
Fliissigkeit abgiefsen kann, wobei die Fasem mit einem L5ffel zuruck-
gehalten werden, oder sie mit einem Siebloffel herausschopfen. Letz-
teres Verfahren ist vorzuziehen, wenn man nach schweren Beimengungen
(Sand, Schwerspat) suchen will. Behufs vollstandiger Abscheidung
der Flillstoffe kann das Schiitteln und Ausschopfen wiederholt werden.
69. Untersuchung des Splilwassers.
a. Statt wie in 61, 62 und 64 gelehrt wurde, Ftill- und Farb-
stoffe in besonderen Papierproben zu ermitteln, kann man die meisten
derselben in dem Wasser auffinden, welches zum Zerfasem und Spiilen
gedient hat. Fiir mehrere der fraglichen Substanzen (Quarz, Schwer-
spat, Ultramarin und Smalte, schwer losliche organische Farbstoffe)
bietet dies Verfahren mehr Aussicht auf Erfolg als das oben be-
schriebene. Man kann das triibe Wasser mehrere Stunden lang ab-
setzen lassen und hiemach vorsichtig abgie&en. Schneller kommt
man mit Ausschleudem zum Ziel, welches in zwei bis drei Minuten
einen festanliegenden Bodensatz liefert, in welchem die Ffillstoffe nach
mikrochemischen Methoden zu suchen sind.
^) Am Bchnellaten in einem schrilg gehaltenen helTsen Lampencylinder.
Untersucliang des Spill wassera. 83
b. Zusatz Yon Salpetersaure (unter Deckglas) lost Ereide und
Bleiweifs unter Ghtsentwickelung (Mikr. An. 40, b). Auskochen mit
sehr yerdtlnnter Salzsaure lost Gips, welcher durch Einengen zur
Sjystallisation gebracht wird (61). Bei gelbbrauner und schmutzig-
roter Farbe des Bodensatzes hat man Ursacbe, nach Eisen zu suchen
(62), bei blauer und grQnlicher Farbe auch nach Ultramarin,
seltener nach Smalte. Man sucht dann in einem Teil des Boden-
satzes nach Ejreide, in einem anderen nach Ultramarin. 1st Kreide
anwesend, so wird der grofste Teil derselben mittelst Essigsaure aus-
gezogen, wobei die Farbe des Niederschlages dunkler wird, alsdann wird
ein Tropfchen Schwefelsaure zugesetzt und das Praparat ffir flinf Minuten
mit einer blank geputzten Silbermiinze bedeckt. Ein brauner Fleck auf
dem Silber zeigt Ultramarin an. Smalte bleibt nach dem Ausziehen
des Gipses mit Schwerspat, Thon und Quarz zurtick, in Gestalt blauer,
durch Starke Sauren nicht yeranderter Glassplitter, die bei mikro-
skopischer Untersuchung des Riickstandes sogleich ins Auge fallen.
Will man darin die Anwesenheit von Kobalt nachweisen, so kann
man mit einer in Glycerin getauchten Kadel aus dem getrockneten
Riickstand auslesen und die bekannte Lotrohrreaktion in einer Borax-
perle anwenden, oder nach Aufschlielsung mit Natriumkarbonat
mikrochemische Reaktionen (Mikr. An. 11, a, b). Quarz^ in Komem
und Splittem wird an den reinen und starken Polarisations£Eirben
zwischen gekreuzten Nikols erkannt. Gemahlener Schwerspat
polarisiert auch recht stark, ist aber leicht von Quarz zu unter-
scheiden, welchem Spaltbarkeit abgeht, wahrend auch die kleinsten
Sttickchen Schwerspat unverkennbare Spaltflachen zeigen. Permanent-
weiis polarisiert schwach, wie Thon, von welchem es unter dem
Mikroskop nicht zu unterscheiden ist. Yon dem mikrochemischen
Nachweis dieser Substanzen ist bereits (61, 62) die Rede gewesen.
Sind so yiele Fasem mit den Fullstoffen gemengt, dafs sie storend
werden, so muTs man vor der Anwendung von polarisiertem Licht
einaschem, darf hierbei aber nicht liber Dunkelrotglut hinausgehen,
weil sonst Schwerspat schmelzen und Quarz trfibe werden konnte.
c. Die schwach getriibte Fliissigkeit, welche nach dem Schleudem
abgegossen ist, enthalt lose Flocken feinzerrissener Fasem und an
diesen haftend sehr kleine Teilchen von Ftillstoffen. Sie kann auch
durch Farblacke und feine Teilchen von Ultramarin und Berlinerblau
gefarbt sein. Abdampfen auf ein Drittel des Volumens pflegt die
84 V. Untersoheidung der Papieriasem.
Flocken grober zu macheD. Man versucht daxm nochmals Abscheidong
durch Ausschleadem; im Notfall filtriert man durch ^n moglichst
kleines Filter uad verfahrt mit dem gefarbten Teil desselben nach 64.
Y. Unterscheldang der Papierfasem.
A. Gruppenteiiung mit Hilfe von Jodprftparaten.
W. Herzberg, Papier-Prtlfiing. Berlin, Jul. Springer, 1888. In franz. Bearbeitang
von G. £. Gaiteau: Analyse et essais ded papiers par W. Herzberg, Paris^
Gauthier Yillare, 1894.
70. Gruppenteiiung mittelst Jodlosung. Nach Herzberg
farbt eine fUnfprozentige Losung von Jod'):
Holzschliff und Jute gelb Oruppe 1.
Zellstoffe von Holz, Stroh, Esparto bleiben ungefS.rbt Gruppe 2.
Baumwolle, Flachs, Hanf werden braunlich gefarbt Gruppe 3.
Die Farbung in Gruppe 1 lafst an Sdinelligkeit und Starke
nichts zu wtinschen ubrig, auch halt sie lange an, nach 24 Stunden
hat sie noch nichts von ihrer Lebhaftigkeit eingebUfst. Dasselbe
Verhalten wie Holzschliff und Jute zeigen Wolle und Seide.
In Gruppe 2 ist anzumerken, dafs nur vollig gebleichter Zell-
stoff in Jodlosung von der angegebenen Eonzentration &rblos bleibt.
Halbgebleichter, sogen. Sekunda-Zellstoff nahert sich in seinem Ver-
halten der Gruppe 1.
Das Verhalten von Gruppe 3 wird AnlaTs gegeben haben, nach
einem anderen Reagens ftir Gruppenteiiung zu suchen. Die Braun-
farbung der Fasern dieser Gruppe ist nicht entfemt so schon, wie die
gelbe Farbung auf den Fasern von Gruppe 1. Mit verdiinnten
Losungen des B^agens erhalt man nur Spuren von Farbung.
71. Gruppenteiiung mittelst Chlorzink-Jodlosung. Herz-
bergs Anleitung zur Papieruntersuchung enthalt keine Angaben iiber
die Anwendung dieses Reagens. In allgemeinem Gebrauch ist eine
Losung*), welche Baumwolle weinrot bis violettlichrot farbt (Fig. 22,
Taf. I).
^) Das Jod wird in die zwanzigfache Menge Wasser gebracht und Ealium-
jodid bis za vollst&ndiger Ldsung zugesetzt.
^) 90 T. einer Ldsung von Zinkchlorid in Wasser vom spez. Gew. 2,0; 6 T.
Kaliumjodid; 10 T. Wasser and Jod im {Tbermafs. Oder, nach Hdhnel: 1 T. Jod,
5 T. KJ, 30 T. ZnGla, 1^ T. Wasser. Fftrbt blauviolett.
Gruppenteilnng mifetelBt Chlomnk*Jodl58ung. 35
Gruppe 1. Wolle, Seide, Jute, Holzschliff. — Gelb bis br&un-
lichgelb. Ungebleichter Hanf bald gelb, bald grfinlich.
Gruppe 2, Baum wolle, Flachs, gebleichter Hanf. — Braunlich-
rot (bordeauxrot) bis violettlichrot.
Gruppe 3. Zellstofif von Stroh, Esparto, Hblz. — Blau bis
blauviolett.
Hanf a&dert seine Stellung je nach dem Grade von Bleichung;
dasselbe gilt von Zellstoff. Sekunda-Zellstoff kommt zwischen
Gruppe 2 und 8 zu stehen, er kann gleiche Farbung mit Baum-
woUe annehmen.
Weiter ist zu bemerken, dafs die Farbungen in hohem Grade
von dem Wassergehalt des Reagens und der Faserprobe abhangig
sind. Bei zu groisem Gehalt an Zinkchlorid farbt das Reagens auch
den Flachs blau, bnngt an den Fasem von Gruppe 2 Quellungen
hervor und zerstort die Fasem von Gruppe 3. Wird es hingegen
durch zu grofsen Wassergehalt der Fasem in ungehorigem Mafse
verdunnt, so erhalten die Fasern von Ghruppe 3 eine rotviolette, die
von Gruppe 2 eine braunliche oder gelbliche Farbe.
Hat man die LSsung des Reagens in einem mit Marken rer-
sehenen Proberohrchen durch wiederholten Zusatz kleiner Wasser-
tropfen, Umschtitteln und Eintauchen angefeuchteter und zwischen
Filtrierpapier ausgedrtickter BaumwoUfasera abgestimmt und nach
diesen Yersuchen den Inhalt der Yorratsflasche auf den richtigen
Wassergehalt gebracht, so l&fst sich gut damit arbeiten. Man sauge
die Probe moglichst vollstandig mit glatt abgeschnittenen Streifen
Filtrierpapie^ ab, setze einen reichlich bemessenen Tropfen des Reagens
auf, verteile mit einem Platindraht oder einem spitzigen Glasstabchen
und lege ein Deckglas auf. Ohne Deckglaser fallt die Farbe am Rande
der Probetropfen schwacher aus als in der Mitte, und die Praparate
bleiben nur 10 Minuten lang in gutem Zustande. Unter Deckglasem
halten sie sich einen halben Tag lang unverandert, jedenfEklls lange
genug, urn Zahlungen ausflihren und Zeichnungen machen zu konnen.
Bei sorgfaltiger Ausftihrung der Yersuche mit Ghlorzink- Jodlosung
kann man kleine Unterschiede in der Farbung von Flachs und Baum*
wolle und in der Farbung der Zellstoffe von Holz und von Stroh
wahrnehmen. Flachs nimmt einen mehr braunlichen Farbenton an,
und Holzzellstoff erscheint neben den rein blau gefarbten Strohzellen
violettlich. Ein geubter Beobachter mit feinem Unterscheidungsver-
86 V. Unterscheidung der Fapierfasem.
mogen fOr Farben wird hiervon Nutzen ziehen konnen, f(ir aUgemeine
Anwendung sind diese Farbenunterschiede zu fein und auch zu sehr
yon Zufalligkeiten abhangig, yon ungleicher Beschaffenheit und un-
gleicher Zerfaserung der Lumpen und yon ungleicher Bleicbung zu-
sammen yerarbeiteter Partien Zellstoff.
72. Unterscheidung der einzelnen Faserstoffe mit Hilfe
yon Ghlorzink-Jodlosung. Bei Anwendung yon Jod-Jodkalium-
I5sung (70) ist man ffir die Erkennung der einzelnen Faserstoffe
wesentlich auf morphologische Kennzeicben angewiesen, aUenfaUs kann
man noch das eine oder andere Reagens fiir Holzstoff (38) zu Hilfe
nehmen. Mit der Metbode, welche sicb auf die Anwendung yon
Chlorzink-Jodl58ung stlitzt, ist es besser bestellt. Auch bier steben
die morpbologiscben Kennzeicben im Yordergrunde, ibre Anwendung
ist aber durcb die weiter gehende und zuyerlassigere Oruppenteilung
wesentlich erleicbtert. Wolle ist an der Farbung, der Form und
Oberflache-Beschaffenheit leicht und sicher zu erkennen, und dasselbe
kann yon Holzscbliff gesagt werden. Fur sichere Erkennung yon
Jute ncben Holzscbliff ist man auf morphologische Kennzeicben
dfinner Fasem und isolierter Zellen (13) angewiesen. Hanf kann
emstliche Schwierigkeiten macben. In ungebleichtem Zustand nimmt
er ahnliche Farbung an wie Jute, in gebleicbtem Zustande yerhalt er
sich wie Flachs. Zumal in diesem letzteren Falle baufen sich die
Schwierigkeiten, da die morpbologiscben Kennzeicben der Unterscheidung
wenig Anhalt bieten und auch die Quetschung und Zerreifsung bei
Hanf und Flachs gleichen Yerlauf nimmt (ygl. §§ 1 1^ 12, Fig. 13 u. 14).
Man geht wohl nicht zu weit, wenn man sagt, da& die Unterscheidung
in stark zerkleinertem (schmierig gemablenem) Zustande unmdgUcb
werden kann. Fiir die Unterscheidung zwischen Flachs und Baum-
wolle und zwischen Holz- und Strohzellen hat man neben den
morpbologiscben Kennzeicben (10, 11; 17, 19) an den weiter oben (71)
besprochenen feinen Farbenunterschieden einen Anhalt, auf den man
sich indessen nicht allzusehr yerlassen darf. Die starke Seite der
Metbode ist die schnelle und leichte Unterscheidung der yegetabilischen
Spinnfasem yon Zellstoff. Hierbei wird yorausgesetzt, dais die Spinn-
fasem in gut erhaltenem Zustande zugegen sind und der Zellstoff gut
gebleicht. Alsdann entsteht mit Chlorzink- Jodlosung ein Farbenunter-
schied, welcher stark genug ist, um yon den meisten Beobachtem
ohne irgend welche Unsicberheit wahrgenommen zu werden und der
Unierscheidung d. einzeln. Faserstoffe m. Hilfe v. Ghlorzink-Jodl^finng. 87
das Auge nicht ermtLdet. Halb gebleichter Zellstoff (Sekunda^
Zellstoff) kann Schwierigkeiten machen. Er nimmt eine rotiiiche
Farbe an, welche derjenigen, welche das Reagens auf Baumwolle her-
vorbringt, recht ahnlich ist, und man ist wieder in der Lage, sich
mit morphologischen Kennzeicfaen helfen zu mUssen. Fasem von
Papier, welches aus alten Lumpen hergestellt ist, zeigen mit Chlorzink-
Jodlosung abweichendes Yerhalten, welches durch starke Quetschung
und Zerreiisung (schmierige Mahlung) gesteigert wird. Der Unter-
schied in der Farbung der Spinnfasern und des gebleichten ZellstofiEs
verliert hier viel von seiner Scharfe. Die Fibrillen, welche von be-
schadigten Flachsfasern abspreizen (11, Fig. 13) und die wolligen
Flocken verfilzter Fibrillen, woran derartige Papiere (Dokumenten-
papier, photographisches Papier) reich sind, erhalten violette und blau-
liche Farbentone, nicht selten sind Faserstticke rein blau gefarbt, die
auf Grund ihres Oefuges fur zerquetschten Flachs gelten mtissen, hin
und wieder finden sich auch unbeschadigte violett und blau gefarbte
Stticke von Flachs- und Baumwollfasem ^), deren abnormales Yerhalten
(auch bei Yersuchen mit Teerfarbstoffen hervortretend) wohl auf
Bechnung weit getriebener Bleichung (Bildung von Oxycellulose)
wahrend langen Gebrauchs der Gewebe zu bringen ist. Schiebt man
auch hier die morphologischen Eennzeichen vor, so gelangt man auf
den Standpunkt von Wiesner, dem es fiir ausgemacht gilt, dais mit
Beagentien an gebleichten Fasem nichts zu erreichen ist. Mir scheint,
dafs man die Sache nicht so leicht aufgeben darf, und glaube auch,
dais ein Ausweg zu finden ist, durch weiter getriebene Yerdiinnung
der Ghlorzink-Jodlosung. Geht man mit dem Zusatz von Wasser so
weit, dafs Baumwolle noch entschieden rotlich gefarbt wird (ein rot-
liches Mahagonibraun) so wird der Unterschied in der Farbung der
zerrissenen Flachsfasern und des ZellstofPs starker. Die ersteren er-
scheinen mm in einem trtiben braunlichen Rot, wahrend das Yiolett
des Holzzellstoffs kaum eine Yeranderung erlitten hat. Freilich konnte
man geltend machen, dafs hiermit die Schwierigkeit nicht weggeschafft,
sondem nur von einer Stelle zur anderen verschoben wurde, weil jetzt
unversehrter Flachs und Hanf entschieden braun erscheinen, infolge
des tJberwiegens der farbenden Wirkung des freien Jods iiber die
hydrolysierende Wirkung des Ghlorzinks. Allein es ist auch zu er-
^) Ausfflhrlicher abgehandelt in den Aufs&tzen von Dr. P. Klemm fiber
Schwierigkeiten der Papieruntersnchnng in Papier-Zeitnng, XX, No. 25, 26.
88 V. UntorscheiduDg der Papier&seni.
wagen, dafs Verwechslung von gebleichtem Flachs und Hanf mit un-
gebleichtem Hanf und Jute viel weniger zu fiirchten ist als Ver-
wechslung gebleichter Fasern untereinander , die tiberdies durch
Quetschung und ZerreiTsung unkenntlich gemacht waren. Wohl kann
man die Frage stellen, ob nicht angesichts der beregten Schwierig-
keiten andere, wenngleicb weniger schnell wirkende Reagentien an
die Stelle der Chlorzink-Jodlosung zu setzen waren, Reagentien von
bleibender Wirkung, welche keine wirksamen Bestaudteile abdunsten
lassen, welche weniger empfindlich gegen Yerdiinnung sind und welche
nicht die unbequeme Eigenschaft besitzen, Metall, welches damit in
Beriihrung gekommen ist, durch tief eiufressende Rostflecke zu ver-
unzieren. Ich bin auf dem Punkt gewesen, diese Frage mit ja zu
beantworten, mufs mich aber jetzt, nach eingehender Untersuchung
der Wirkung verdunnter Losungen, zu der tJberzeugung bekennen,
dais geiibte und besonnene Beobachter damit gut werden arbeiten
konnen. Die Yerlegung des Schwerpunktes in die Wahrnehmung
kleiner Einzelheiten des Gefliges, oft nur Entstellungen desselben
durch mechanische Eingriffe der Fabrikation, macht den Oebrauch
starker YergroJserungen und damit betrachtlichen Aufwand an Zeit
und Arbeitskraft fur das Absuchen der Praparate zu einem unver-
meidlichen IJbeL Kiirzlich ist darauf hinge wiesen worden, dafs in
schmierig gemahlenem Papierzeug dennoch ein ansehnlicher R^st von
Faserstuckchen bleibt, welcher nicht mit Sicherheit bestimmt werden
kann. Dies halte ich fur voUkommen richtig und schliefse mich auch
der Auf fassung an, dais von quantitativer Analyse, im Sinne des ana-
lytischen Chemikers, mit Hilfe von Chlorzink- Jodlosung und Mikroskop,
keine Rede sein kann, sondem nur von einer, je nach der tJbung des
Beobachters und der aufgewendeten Zeit mehr oder weniger ange-
naherten Schatzung, deren Ergebnisse man Eiirze halber in Prozenten
mitteilt. Aber zugieich mochte ich meine tJberzeugung aussprechen,
dafe an diesem Stand der Dinge durch Hinzuziehung anderer Reagentien
und Untersuchungsmethoden nur insoweit zu andem und zu bessem
sein wird, als dadurch die Arbeit erleichtert und ahgekurzt werdeil
kann. Fiir schnelle Orientierung uber die Gemengteile einer Papier-
masse leistet Chlorzink- Jodlosung in Handen eines getibten Beobachters
Yorziigliches und kann Praktikem, welche ein Universalreagens ver-
langen und liber einen Handlauger fiir das lastige Reinigen der vielen
Deckglaser verftigen konnen, warm empfohlen werden.
Oruppenteilung mit Hilfe Yon Farbstoffen. S9
B. Gruppenteilung mit Hilfe von polarisiertem Liclit und FarbstoiTen.
73. Gruppenteilung nach Polarisation und Dichroismus.
a. Fiir die Polarisationsfarben von Papierfasem kann auf die
Ubersicht am Schlusse von § 28 verwiesen werden. In die unter
44 c gegebene Gruppenteilung der Spinn£asern nach Polarisations-
farben reihen die Papierfasern sich folgendermalsen ein.
1. Dicke Fasem.
la. Schwach polarisierend: Wolle, Manilahanf.
lb. Stark polarisierend: Hanf, Jute, Holzschliff.
2. Dtinne Pasem.
2 a. Schwach polarisierend: Seide, Baumwolle, Zellstoff.
aa. Gleichmafsig gefarbt: Seide, Zellstoff von Holz^ Stroh,
Esparto.
ab. Ungleichmaisig gefarbt: Baumwolle.
2b^ Stark polarisierend: Flachs, zerfaserter Hanf.
WoUe ist in Papiermasse nur zufallig und in kleiner Menge vor-
handen, Seide wird man selten antreffen. Dagegen ist Manilahanf
gar nicht selten; wahrscheinlich ist er meistens mit Hanf und Jute
verwechselt worden.
b. Zieht man neben den Polarisationsfarben den Dichroismus
in Betracht, welcher nach Farbung mit Eongorot oder Benzoazurin
auftritt, so zerfallt lb in:
lb a. Nicht dichroitisch: Holzschliff.
hp, Schwach dichroitisch: Jute.
hy. Stark dichroitisch; Hanf.
2 a zerfallt in:
2aaa. Nicht dichroitisch: Espartozellen.
a a/?. Schwach dichroitisch: Holzzellen.
aa/. Stark dichroitisch: Strohzellen.
2ab. Schwach dichroitisch: Baumwolle.
2 b zeichnet sich durch besonders starken Dichroismus aus.
74. Gruppenteilung mit Hilfe von Farbstoffen.
a. Dieselbe Faserprobe, welche zur Yoruntersuchung in pola-
risiertem Licht gedient hat, kann weiter flir einen Farbungsversuch
mit Malachitgrun und Kongorot (45) benutzt werden. Gilt es, an
Zeit und Material zu sparen, so kann man die Prufung auf Dichrois-
mus (73 b) in den Farbungsversuch einschieben, wobei man folgender-
90 ^« Unterscheidang von Fapierfasem.
ma&en zu Werke geht. Nachdem die Polarisationsfarben aufgezeichnet
sind, ^bt man (nach 46 a) mit Malachitgrlin^), waschst aus und
zeichnet das Ergebnis dieser Farbung auf. Es folgt sodann die zweite
Farbung (46 b) mit Eongorot, deren Ergebnis nun zweimal beobachtet
wird, zuerst in gewohnlichem Licht, zur Feststellung der stattgehabten
Umfarbung (45, Oruppe B), danach mit eingeschobenem Objektisch-
nikol, zur Beobachtung und Schatzung des Dichroismus.
Gruppe A. Durch Malachitgriin wasserecht gefarbt:
Seide, Wolle, Jute, Holzschliff.
A a. Durch aromatische Amine nicht umgefarbt: Seide, Wolle.
Ab. Durch Amine umgefarbt: Jute, Holzschliff.
Oruppe B. Durch Malachitgrtin halbecht gefarbt:
Hanf, Manilafaser, halbgebleichter Zellstoff.
Ba. Stark polarisierend und stark dichroitisch: Hanf.
Bb. Schwach polarisierend und wenig dichroitisch: Manilafaser,
Esparto.
Be. Schwach polarisierend, deutlicher Dichroismus: Holz- und
Strohzellen.
Gruppe 0. Unecht mit Malachitgrtin, vollstandige Um-
farbung durch Benzidinfarbstoffe.
Hierher geh5ren: Baum wolle, Flachs, gebleichter Hanf, gebleichter
Zellstoff Yon Holz, Stroh und Esparto.
Ga. Schwach polarisierend: Baum wolle, Zellstoff.
a a. Schwacher Dichroismus: Baum wolle, Esparto,
a a a. Polarisationsfarbe gleichmafsig: Esparto,
aa/)^. Polarisationsfarbe ungleichmalsig: Baumwolle.
ab. Deutlicher Dichroismus: Holzzellen.
ac. Starker Dichroismus: Strohzellen.
Gb. Stark polarisierend, Dichroismus sehr stark: Flachs, Hanf.
b. FUr die Beobachtung geniigt meistens 60 — SOfache Ver-
grofserung, nur ausnahmsweise, ftir die Untersuchung sehr kleiner
Fasersttickchen, ist dieselbe auf 150 bis 200 zu steigem. Diese
Herabminderung der Yergroiserung auf die Halfte derjenigen, welche
^) Selbstverstiindlich nur in dem Fall, dafs die Yoruntersuchung An-
zeichen von Gruppe 1 ergeben hat. Sonst geht man sogleich zur F&rbung mit
Kongorot fiber.
Gruppenteilang mit Hilfe von Farbstoffen. 91
f&r das Yerfahren mit Ghlorzink-Jodlosung tiblich ist, wird durch
die viel weiter gehende Oruppenteilung moglich gemaclit; sie sichert
dem nenen Verfahren den Voreug ktirzerer und leichterer Arbeit, bei
welcher Augen und Wabrnehmungsvermogen des Beobachters geschont
werden. Das Zusammenwirken von Polarisation und Farbung ist bier
einwurfsfrei, weil keines der in Anwendung kommenden Reagentien
Yeranderungen in den Kohasionsverhaltnissen der Fasem herbei-
fbhren kann.
c. Gruppe A. Durch die Farbung mit Malachitgriin werden
in vielen Papierproben kleine Sttickchen von Wolle sichtbar gemacht,
die man ohne dieses Untersuchungsmittel gar nicht vermutet haben
wiirde. Ebenso bat man an dem Malacbitgrfin ein vortreffliches
Reagens um Jufce und Holzschliff sichtbar zu machen. Holzschliff
wird meistens auf den ersten Blick erkannt; um die Anwesenheit von
Jute iu diesem Stadium der Untersuchung festzustellen, acbte man
auf die diinnsten Fasem, welcbe nach der Farbung die cbarakteristiscbe
TJngleichmafsigkeit des Hohlraums leicht wahmehmen lassen. — Auf
der Grenze der Gruppen A und B stehen Manilahanf und stark
verholzte Espartozellen, welcbe diesem Faserstoff fast niemals feblen
und seine Auffindung neben Strohzellstoff ausserordentlich erleichtem.
Manilahanf unterscheidet sich von Jute durch schwachere Polarisation,
schwache Farbung mit Naphtylamin und m-Phenylendiamin und durch
den weiten, leicht wahrzunehmenden Hohlraum.
Gruppe B. Das GrUn der Fasem dieser Gruppe wird durch
wiederholtes Auswaschen mit heifsem Wasser merklich gebleicht, und
bei andauemder Einwirkung von Kongorot erfolgt Umfarbung, wobei
Mischfarben zwischen Yiolett, Blau und Blaugriin entstehen. Am
langsten widersteht das Grun auf Manilahanf, nachstdem folgt
Hanf. Beide sind leicht durch die ungleiche Polarisation und durch
den starken Dichroismus zu unterscheiden, welcher nach teilweiser
Umfarbung auf Hanf zum Yorschein kommt. Halbgebleichter Zell-
stoff zeigt bei gleicher Behandlung deutlichen Dichroismus, der in-
dessen weit schwacher ausfallt als auf Hanf. Weiteres hiertiber
unter C.
Gruppe C. Wendet man eine neutrale Losung von Kongorot
an, so wird zuerst nur Zellstoff von Holz und Stroh gefarbt. Man
hat hieran ein gutes Mittel, um Zellstoff neben Spinnfasern zur
Wahmehmung zu bringen. Noch auf fallender ist diese Erscheinung,
i
1
92 V. Unterscheidung der Papierfasem.
wenu man an Stelle von Kongorot das eben so leicht zu behandelnde
Brillantpurpurin R^) anwendet. Es wirkt in stark verdtinnter Losung
und man kann damit bis zum Aufkochen erwarmen, auch zor Ver-
starkung der farbenden Wirkung Natriumsulfat zusetzen, ohne dafs
di^ Farbmig auf andere Faserstoffe iibergreift. Zuerst farben sich
Gefafs- und Parench jmzellen mit schonem Rosarot, kurz damach Faser-
zellen von Stroh, ein wenig spater Faserzellen von Holz, wiederum
etwas spater Fibrillen und Fasern von alten Lumpen. Es vergehen
dann mehrere Minuten bis sich ein schwaches Rot auf Esparto und
auf unversehrten Spinnfasern zeigi Zusatz von Natriumkarbonat kiirzt
den Vorgang ab und bewirkt scbliefslich tlbergreifen der Rotfarbung
auf Gruppe B.
Fur die Schatzung des Dichroismus hat man auf den Unterschied
zwischen Achsenfarbe und Basisfarbe zu achten, welcher sich hier
nur durch ungleiche Starke der Farbe geltend macht. An Baum-
woUe ist der Dichroismus so schwach, dafs man mehrmals hin- und
herdrehen mufs, um einen Wechsel in der Starke der Farbe festzu-
stellen; an Holzzellen (deutlicher Dichroismus) ist die Basisfarbe
noch ein entschiedenes Rosa, aber doch auf den ersten Blick erheb-
lich blasser als die Achsenfarbe; Strohzellen (starker Dichroismus)
sind in der Querstellung blafsrosa, die Achsenfarbe ist dunkelrot; der
starkste Dichroismus ist gebleichtem Flachs eigen, dlinne Fasern des-
selben werden in der Querstellung voUig farblos.
75. Kombinationsfarbungen undgemischteFarblosungen.
Zur Bestatigung der Befunde und zur Aufklarung scfawieriger Fragen
dienen Kombinationsfarbungen und Yersuche mit gemischten Farb-
losungen. Der Gang der Untersuchung und die Hilfsmittel sind im
Ganzen dieselben wie fur Gewebefasem (47 — 50), jedoch mit Er-
weiterungen, welche durch das eigentiimliche Verhalten der Holz- und
Strohzellen zu gewissen Benzidinfarbstoffen bedingt sind. Neben der
bereits(74) besprochenen Fahigkeit, diese Farbstoffe (Kongorot, Benzo-
purpurin, Brillantpurpurin, Benzoazurin, Diazoblauschwarz) besonders
schnell anzuziehen, findet man bei Kombinationsfarbungen und Yer-
suchen mit gemischten Farblosungen merkwiirdige Yerdrangungen des
einen Farbstoffs durch den andem. Farbt man zuerst mit einer
neutralen L5sung von Safranin alle Fasern bis auf Zellstoff und lafst
^) Es sind die Farben und Benennungen der Elberfelder Farbenfabrik,
vorm. Fr. Bayer, gemeint.
Bestimmang einzelner Faserstoffe mittelst Eombioations^bungen. 93
nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser eine Farbung mit einer
schwach alkalischen Losung von Ghrysophenin folgen, dessen Wirkung
sich tiber alle Oruppen erstreckt, so erscheint Zellstoff gelb, Baum-
wolle gelb mit Spuren von Rot, Flachs blafs, Hanf dunkel ziegelrot,
Jute mennigrot, Wolle karminrot. La&t man nun noch eine schwach
alkalische Losung von Benzoazurin einwirken, so erhalt man das in
Fig. 26, Taf. II dargestellte Bild — Zellstoff blau, Baum wolle gelb,
Flachs rotlich, die Fasem der Gruppen A und B eutschieden rot.
Ahnliche Resultate erhalt man durch Eombinationsfarbungen mit
Benzobraun und Kongorot, mit Malachitgrun in neutraler, Ghryso-
phenin und Benzopurpurin in schwach alkaliscber L5sung (Fig. 24,
Taf. II). Es Uegt nahe, sich vorzustellen, dafs Benzobraun und Ghryso-
phenin zuerst aus dem Zellstoff ausgezogen werden, der sie am
schnellsten aufgenommen hat, hierzu stimmt aber nicht, dafs
Mischungen von Benzobraun mit Kongorot und mit Benzoazurin
Bilder derselben Art geben (Fig. 27, 28, Taf. 11) und dafs es bei dem
erstbeschriebenen Yersuch auf dasselbe hinauskommt, ob man Benzo-
azurin als zweites oder als drittes Farbemittel anwendet. Man wird
hierdurch zu der Annahme einer besonderen Anziehung zwischen Zell-
stoff und den genannten roten und blauen Farbstoffen gefiihrt, eben
so wie fiir die Festlegung basischer Farbstoffe auf Seide und fftr die
feste Bindung von Nitrofarbstoffen durch Wolle. Diese Annahme
gewinnt an Wahrscheinlichkeit durch Yersuche mit Kongorot gegen
andere Benzidinfarbstoffe, wobei sich herausstellt, dafs Benzoazurin
durch Kongorot aus Zellstoff verdrangt wird, selbst aber keinem der
obengenannten Farbstoffe weicht. Benzobraun wird durch Benzoazurin
schnell aus Zellstoff, sehr langsam aus Baumwolle verdrangt. Das
schnell anfallende Tuchorange verdrangt Benzoazurin und auch Kongo
Rubin aus Baumwolle, wird aber von diesen aus Zellstoff ausgetrieben.
Neben dem theoretischen Interesse des Studiums dieser Yorgange ist
die Erforschung derselben von Bedeutung ftir sichere Unterscheidung
der Faserstoffe. Durch Anwendung der gegenseitigen Yerdrangung
von Farbstoffen lafst sich eine neue Grundlage fiir Unterverteilung
der Gruppen von Faserstoffen gewinnen, und damit fiir die hier an-
gebahnte Methode der Yorzug, Unsicherheiten durch Anwendung ver-
schiedenartiger Prufungsmittel aus dem Wege zu raumen.
76. Bestimmung einzelner Faserstoffe mittelst Kom-
binationsfarbungen. Zu den Kombinationsfarbungen, welche unter
94 ^- Untencheidang von Papierfasem.
48 — 50 f&r die Bestimmung von OewebefaBern gegeben sind gesellen
sich mehrere, bei welchen die soeben besprochenen Verdrangungen
ins Spiel kommen.
a. Man farbt mit Malachitgrun (Oruppe A und B), lafst nach
zweimaligem Auswaschen mit warmem Wasser eine Farbung mit
Ghrysophenin in scbwach alkalischer mafsig warmer Losung folgen,
wodurch alle Fasem von Gruppe C gelb, die Fasem von Gruppe B
gelbgriin gefarbt werden und voUendet das Praparat nach Absaugen
mit Filtrierpapier durch eine dritte Farbung mit Kongo Rubin oder
Benzopurpurin 10 B in schwach alkalischer Losung. Man erhalt
durch dies Yerfahren ein Bild wie in Fig. 23, Taf. IL Hanf nimmt
alle drei Farbstoffe auf und zeigt infolge davon als Achsenfarbe ein
dunkles Braun oder Rotbraun, als Basisfarbe blasses grauliches Griin;
Flachs geht bei einer Yiertelsdrehrung von dunklem Orange zu aufserst
blarsem Gelb zurtick, Baumvrolle veird bleibend rdtlich gelb, Zellstoff
dunkelrot, mit starkem Dichroismus auf den Faserzellen von Stroh.
b. Hat man nach 48 d mit Safranin und Ghrysophenin ge-
arbeitet, so kann Zellstoff durch Umfarben mit einer schwach alka*
lischen Losung von Benzoazurin hervorgehoben werden. Man er-
warmt gar nicht oder doch nur mit Yorsicht und unterbricht den
Yersuch, sobald die Farbe der GefSfs- und Parenchymzellen durch
Blaugriin in Blau ubergegangen ist. Auf diese Weise sind die starkcn
Gegensatze erhalten, welche in Fig. 26, Taf. II dargestellt sind. Geht
man mit der dritten Farbung zu weit, so werden die Far ben von
BaumwoUe und Flachs unrein. Ein Nachteil dieser Kombination ist
das Wegfallen des Dichroismus auf Flachs und Hanf.
c. Erste Farbung mit einer Mischung von Orange lY (Dipheny-
laminorange) und Benzobraun G zu gleichen Teilen in heifser
schwach alkalischer Losung. Unter diesen Umstanden wirkt das
Benzobraun auf die Gruppen B und C, das Diphenylaminorange haupt-
sachlich auf Gruppe A, schwacher auf B und C. Nach Absaugen
folgt eine zweite Farbung bei gelinder Warme mit einer scbwach
alkalischen Losung von Kongo Rubin oder mit einer neutralen
Losung von Brillantpurpurin. Als Yerstarker gebrauche man
Natriumsulfat. Dies Yerfahren liefert Bilder wie Fig. 27, Taf. H.
Gruppe A a gelb, Ab gelbbraun, Gruppe B dunkel rotbraun, Flachs
und Baumwolle blafs braunlichrot, Zellstoff lebhafb rosenroi.
d. Liegt viel daran, einen moglichst starken Farbenunterschied
Abgekflrztes Verfiahren mit gemischten FarblOsungen. 95
zwischen Zellstoff und pflanzlichen Gewebefasefti bervorzubringen, so
sind moglichst stark anfallende Farbstoffe zu wahlen. Als erstes
Farbungsmitiel kann Kongo Rubin oder Brillantpurpurin R ge-
nommen werden, ersteres in schwach alkalischer, letzteres in neutraler
Ldsung, mit Natriumsulfat als YerstarkungsmitteL Man erreicht so
ein starkes Rot auf Zellstoff, bei schwacher Farbung der Gewebe-
fasern. Kach dem Absaugen wendet man eine warme schwach alka-
lische Losung von Tuchorange an, welches rasch mit ockergelber
Farbe auf den Gewebefasem anfallt. Nach abermaligem Absaugen
wird das Rot auf dem Zellstoff mit einer warmen neutralen Losung
von BriUMitpurpurin und Natriumsulfat aufgefrischt.
e. Will man in saurer Losung arbeiten, so kann man mit Croceln-
scharlach, Ghrysophenin und Benzoazurin ahnliche Wirkung erzielen
wie nach dem unter b beschriebenen Verfahren. Fiir die erste Farbung
bedient man sich einer heiisen orangefarbenen Mischung von Grocein-
scharlach 7BN und Ghrysophenin in Wasser mit einem Tropfchen
Schwefelsaure. Dabei erfolgt auf A a scharlachrote, auf Ab mennig-
rote, auf B rotlichgelbe, auf G gelbe Farbung. Die Probe wird ab-
gesaugt und mit einer heifsen, mit Essiirsaure stark ans^esauerten
Lung von Benzoazurin ausgekrbt. Die Umrarbung ersLckt sich
nur auf den Zellstoff, auf welchem das Gelb einem besonders reinen
violettlichen Blau Platz macht.
77. A bgeklirztes Verfahren mit gemischten Farbl5sungen.
Wie unter 49 fiir Gewebefasem gelehrt ist, kann auch far Papier-
fasem ein abgektirztes Verfahren mit gemischten Farblosungen in
Anwendung kommen, auch konnen hierfiir dieselben Farblosungen
dienen, welche far Gewerbefasern angegeben sind.
a. Unter den im Handel vorkommenden Azofarbstoffen sind einige,
die sich bei Versuchen mit Gemengen von Faserstoffen als nicht ein-
heitlich erweisen. Hierher gehoren Diazobraun G und Benzograu B.
Das letztere giebt in heifser verdtinnter Essigsaure auf WoUe blasses
Kupferrot, auf Baumwolle blasses Gelbgrau, auf Zellstoff schones
Veilchenblau, jedoch ist dieser schwer losliche Farbstoff zu schwierig
zu behandeln. Diazobrann G kann in heifser, mit Natriumkarbonat
alkalisch gemachter L(teung ahnliche Dienste thun, wie Ghlorzink-
Jodlosung. Es f&rbt Wolle gelb, Jute und Holzschliff braun, Baum-
wolle, Flachs und Hanf braunlich grau, die beiden letzteren mit
ziemlich starkem Dichroismus zu blafs gelbbraun, Zellstoff graublau.
96 ^- Uniencheidnng der Papierfasenk
Der Gegensatz der Farbungen kann durch einen kleinen Zusatz Yon
Diazoblauschwarz gesteigert werden; nach einem in dieser Weise
hergesiellten Praparat ist die Abbildung Fig. 30, Taf. Ill entworfen
worden. Die Farben sind stumpfer, als mit anderen gemischten Farb-
losungen, aber doch deutlich genug unterschieden, am mit diesem
einfachen Mittel arbeiten zu konn^i.
b. Will man auf besondere Farbung der Wolle verzichten, welche
in Papier nur durch Zufall und in kleiner Menge yorkommt, so laase
man aus der miter 48, a gegebenen Vorschrifb das Diphenylamin-
orange weg. Mit einer Mischung von 1 T. Diazobrami G und 2 T.
Kongorubin erhalt man in heifsen, alkalisch gemachten Probetropfen
aach auf Wolle eine gelbe Farbung, allerdings schwieriger und
weniger auf fallend als mit Zusatz von Orange lY. Leichter zu hand*
haben und besonders geeignet zum Nachweis ron Zellstoff ist eine
Mischung yon Benzobraun B mit Brillantpurpurin R. Sie wird in
neutraler Losung angewendet, unter gelindem Erwarmen und mit
kleinen Zusatzen yon Natriumsulfat. Unter diesen Umstanden wird
Jute und Holzschliff braun, Zellstoff rosenrot gefarbt. Setzt man ein
wenig Natriumkarbonat zu und erwarmt si^rker, so werden Jute und
Holzschliff rostfarbig, Eanf dunkelbraunrot, Flachs und Baum wolle
blafsbraunlichrot, Zellstoff wird lebhafl; rosenrot, in das Zinnoberrot
Ubergehend. Farblosungen, welche Kongorot und diesem nahestehende
Farbstoffe enthalten, zeichnen sich durch reinliche und schnelle
Wirkung aus, sind indessen fur Dauerpraparate weniger geeignet, als
die folgenden.
c. Blaue Benzidinfarbstoffe wirken trager als die Farbstoffe der
Kongogruppe, dafiir geben sie in Mischungen mit gelben und braunen
Farbstoffen starke Gegensatze und liefern sehr dauerhafte Praparate.
Man kann die Mischungen 49b und 49c anwenden, in schwach
alkalisch gemachten Probetropfen, mit Natriumsulfat als Yerstarker.
Die Yorschrift 49 c kann durch Weglassung von Orange lY verein-
facht werden. Wegen leichter Handhabung und lebhaffcer Farbung
verdient 49 b den Yorzug, obgleich der Dichroismus auf Flachs und
Hanf etwas schwacher ist als bei Anwendung yon 49 c.
Der Zusatz yon Orange lY ist nicht wohl zu entbehren ; mit
Losungen, die nur Benzobraun und Benzoazurin enthalten ist es nicht
moglich, den starken Farbengegensatz zwischen dera Gelbbraun auf
Jute und Holzschliff und den blauen Farbent5nen auf Flachs, Baum*-
Besondere Methoden zur Auffindung einzelner Faserstoffe. 97
wolle und Zellstoff zu erhalten, welcher Praparate auszeichnet, die
nach der Vorschrift 49 b angefertigt sind (Fig. 28, Taf. II, 35, Taf. III).
Man seize anfangs sehr wenig Natriumkarbonat zu und gehe auch
mit Erwarmen behutsam zu Werke. Dabei erfolgt gelbe Farbung
auf Jute und Holzschliff, aUmahlich auch blaue Farbung auf Zell-
stoff. Beide konnen durch gelindes Erwarmen und Zusatz Ton
Natriumsulfat verstarkt werden. Soil die Farbung sich auf Flachs
und BaumwoUe erstrecken, so ist mehr Warme und Natriumkarbonat
anzuwenden. Die Farbung, welche man erhalt, ist je nach dem Yer-
haltnis der Farbstoffe und der beschleunigenden Mittel braunlich oder
yiolettlich. Die Bilder haben im letzteren Fall Ahnlichkeit mit denen,
welche bei Anwendung von Terdiinnter Chlorzink-Jodlosung entstehen.
Das Reagens verdient, seiner guten Eigenschaften halber, haufige
Anwendung.
d. Oemischte saure Farbstoffe sind mit roten Benzidinfarbstoffen
nicht herzustellen. Kongorot und seine nachsten Verwandten geben
in sauren Fliissigkeiten Niederschlage von stumpfer blauer Farbe;
Deltapurpurin und verwandte Farbstoffe sind geneigt, pulverige Ab-
satze zu bilden. Besser ist man mit blauen Farbstoffen daran. Diazo-
blauschwarz, Benzoschwarz S, Benzoazurin geben in saurer Losung
mit CroceYnscharlach und Orange U Mischungen, welche schon bei
gewohnlicher Temperatur auf Jute und Holzschliff wirken und nach
gelindem Erwarmen in ahnlicher Weise wie Chlorzink-Jodlosung
Unterscheidung von Flachs und BaumwoUe, Holz- und Strohzellen
ermoglichen. Ein grofser tibelstand dieser Losungen ist ihre Neigung,
bei erhohter Temperatur pulverige Niederschlage zu bilden, welche
kaum wieder in Losung zu bringen sind. Im Laufe einiger Wochen
entstehen diese Absatze auch bei gewohnlicher Temperatur und die
Losungen werden unbrauchbar.
78. Besondere Methoden zur Auffindung einzelner
Faserstoffe. Fiir Methoden zur Aufsuchung kleiner Mengen von
Spinnfasem kann auf § 50 verwiesen werden. Hier sollen nur einige
Erganzimgen eine Stelle finden, welche sich auf Faserstoffe beziehen,
die dem Papier eigentiimlich sind.
a. Fiir Holzschliff hat man an der Farbung mit Malachit-
griin (74) ein Verfahren, welches geeignet ist, sehr kleine Mengen
desselben zur Wahmehmung zu bringen. Das Geflige des Holzes
wird durch die Farbung kraftig hervorgehoben. Auch das ge-
Behrens, AnL snr mikroohem. organ. Analyse. II. 7
98 ^' Untersoheidung der Papierfasern.
mischte Reagens 49 b (Orange IV, Benzobraun und Benzoazurin) ist
recht brauchbar, wenn es gilt, kleine Mengen von Holzschliff zu
siichen. Man setze der Probe wenig Natriumkarbonat zu und so viel
von dem Reagens, dafs eine lichtbraunliche Fltissigkeit entsteht,
hiemach erwarme man rasch bis zum Dampfen. Holzschliff und Jute
werden sich alsdann mit gelbbrauner Farbe stark von den ubrigen,
graulich und blau gefilrbten Fasern abheben. Zu weiterer Bestatigung
stehen die Holzstoffreagentien (38) zur Verfflgung. Um auf chemi-
schem Wege Holzschliff von Jute zu unterscheiden, kann die
Prufung mit Chlor und Ammoniak (36) dienen, wobei Jute blutrot,
Holzschliff gelb gefarbt wird. Man achte darauf, sogleich nach dem
tJbersattigen mit Ammoniak zu beobachten, da der Farbenunterschied
in weniger als einer Minute verschwinden kann und nicht wieder
herzustellen ist.
b. FUr Qemenge von Jute, Hanf und Manilahanf wende man
nach der Farbung mit Malachitgriin schwache Farbung mit Benzo-
purpurin 10 B und Umfarbung mit Naphtylamin oder m-Phenylen-
diamin an. Als Wachter lege man ein langes Sttickchen Hanf- oder
Flachsfaser in die Probe und farbe mit einer schwach alkalischen
Losung von Benzopurpurin gerade so weit, dafs auf dieser Faser
Dichroismus bemerklich wird. Alsdann sind Jute und Manilafaser^)
unverandert griin geblieben, Hanf zeigt Mischfarben und Dichroismus,
Flachs und BaumwoUe sind blafs purpurrot gefarbt. Lafst man jetzt
das Holzstoffreagens einwirken, so wird die Farbe von Jute stark,
die von Manilafaser kaum merklich beeinflufst. TJm die Wirkung auf
Jute gut wahmehmen zu konnen, darf man das GrQn der ersten
Farbung nicht zu dunkel werden lassen; notigenfalls kann man durch
verdiinntes Ammoniak einen Teil davon abziehen.
c. Fiir die Erkennung von Flachs neben Hanf ist die Kom-
binationsfarbung mit Malachitgr^n und Benzopurpurin (48 c) brauchbar.
Weit schwieriger ist es, Hanf neben viel Flachs aufzufinden, zumal,
wenn es sich um Fasern von alteu Lumpen handelt. Mit Holzstoff-
reaktionen und mit Kombinationsfilrbungen ist unter diesen Umstanden
nichts zu machen, und es bleibt kaum etwas anderes Ubrig, als zu
Quersohnitten (65) zu greifen. Gelingt es nicht, dieselben von scharf
^) Einzelne losgetrennte Fasern nehmen Rot auf, an diesen ist der
charakteristische weite Hohlraum der Manilafaser, welcher grQn bleibt, vor-
trefflich wahrzunehmen.
Besondere Method^n zur Auffindung einzelner Faserstoffe. 99
gefaltetem Papier zu erhalten, so bestreiche man dasselbe mit einer
dicken Losung von Dextrin oder Leim, falte urn einen nicht be-
strichenen Streifen und lasse unter starkem Dnick trocknen. Man
schneidet dann durch die dreifache Dicke. Die Beobachtung, wofiir
150fache bis 200fache Vergr. anzuwenden ist, wird durch schwache
Farbung mit Safranin oder Methylenblau erleichteri Man fasse dabei
die Form des Hohlraums ins Auge, auf Querschnitten yon Flachs
punktfSrmig, auf Querschnitten von Hanf gestreckt, spaltformig, nicht
selten gegabelt.
d. Bisweilen wird die Aufgabe gestellt, Beimengungen yon Baum-
wolle in Flachs- und Hanfpapier aufzusuchen. Hierfiir wird am
besten die Polarisation (28), und nachst dieser der Dichroismus (30)
herangezogen. Man sucht bei 60 — 80 facher Yergroiserung zwischen
gekreuzten Nikols Fasem yon etwa 12 ft Dicke, die hellgrau polari-
sieren, bringt diese in die Mitte des Qesichtsfeldes und setzt die
XJntersuchung mit starkeren Vergrolserungen fort. Mit geringerer
Mtihe erreicht man das Ziel, wenn man das Au&uchen der yerdachtigen
Fasern durch Farbung mit Methylenblau (40, 53; Fig. 20, Taf. I) yor-
bereitet. Gewohnlich ist dreimaliger Wechsel des Waschwassers in
Zwischenraumen yon 2 — 3 Minuten ausreichend. Die Zwischenzeiten
benutzt man, Klumpchen zu zerzupfen, in welchen lose gebundener
Farbstoff lange zuriickgehalten wird. Man sucht nun mit 60 — 80 facher
Vergrofserung in gewohnlichem Licht farblose und sehr schwach ge-
farbte Fasern und unterzieht die best erhaltenen derselben der XJnter-
suchung in polarisiertem Licht. Die Polarisationsfarbe der Baumwolle
geht selten iiber Weifs erster Ordnung hinaus, meistens bewegt sich
ihre Polarisationsfarbe zwischen 6rau und Weifslichgrau. Sie steigt
an den Stellen, wo die bandfSrmigen Fasem durch eine Schrauben-
windung auf die hohe Kante gestellt sind. — XJm den Dichroismus
yon Hanf und Flachs zu benutzen, farbe man mit Safranin in heiiser
neutraler Losung, wasche einmal mit heifsem, ein zweites Mai mit
kaltem Wasser und untersuche mit dem Objekttischnikol bei 60 bis
80 facher YergroJGserung. Flachs und Hanf zeigen starken Dichroismus
yon yiolettlichem Rot zu Orangegelb, wahrend die schwacher gefarbte
Baumwolle ihre rotliche Farbe kaum anderi Man kann durch Flachs-
fasem yon alten Lumpen getauscht werden, welche in Losungen yon
Safranin starke Farbung mit schwachem Dichroismus annehmen. Die
PrUfung auf Polarisationsfarbe giebt hier den Ausschlag. Baumwolle
7*
100 ^' Unterscheidung der Fapierfasem.
andert ihr Rot kaum, wahrend Flachs durch das Hinzukommen von
Farben erster und zweiter Ordnung buntfarbig wird. Liegt die
Moglichkeit yor, dais auch Zellstoff zugegen sein kaDn, so ist die
AnwenduDg von Methylenblau geboten, um nach grundlicbem Aus-
waschen, wobei Baumwolle und Zellstoff entfarbt werden, letzteren
durch eine leichte Farbung mit Brillantpurpurin R in neutraler Losung
(74 c) gesondert hervorheben zu konnen.
e. Reiner Zellstoff neben Hadern. Die Frage, ob bessere
Sorten von weifsem Papier Zellstoff enthalten, kommt oft vor. Meistens
ist der Zellstoff recht gut erhalten, und in diesem Fall ist der Nach-
weis in kurzer Zeit zu liefern. Ob man mit Chlorzink-Jodlosung
farben will oder mit Benzidinfarbstoffen, ist ziemlich gleichgtiltig.
Mit den letzteren hat man die Art und die Starke der Farbung
in der Hand und kann die Praparate ftir Revision bewahren. Bei
der Anwendung von Chlorzink-Jodldsung beachte man, dafs sie so
weit yerdunnt sein muls, dafs Baumwolle durchaus nicht yiolettlich,
sondern braunlich rot gefarbt wird, weQ sonst in den stark blauviolett
gefarbten Flocken von Zerfaserungsprodukten der Hadern Zelistoff
yersteckt bleiben konnte. Aus demselben Grunde kann Kongorot den
Vorzug vor Benzoazurin verdienen und kann ein starker Zusatz von
Benzobraun notig werden, um Anhaufung von Rot in den faserigen
Flocken zu verhindern. In der Regel wird man nach 74 c zum Ziel
kommen, wenn man die Einwirkung der neutralen Losung von Brillant-
purpurin nicht langer dauern lafst, als zum Sichtbarmachen des Zell-
stoffs notig ist. In schwierigen Fallen farbe man mit dem genannten
Mittel oder mit Kongorubin alles rot, verdtinne auf das Doppelte
des an^nglichen Yolumens, setze Benzobraun bis zu entschieden braun-
licher Farbung und etwas Natriumsulfat zu imd erwarme. Hierbei
wird das Rot von Flachs und Baumwolle verdraqgt und auf dem
Zellstoff angehauffc. — Getiipfelte Gefaiszellen (sehr schwach pola-
risierend) deuten auf ZeUstoff von Laubholz, Faserzellen mit doppelt
umrissenen (behoften) Tiipfeln lassen auf Nadelholz schliefsen, jedoch
ist zu bemerken, dafs der doppelte TJmriss der Ttipfel in vollstandig
gebleichtem Zellstoff oft verwischt ist, und dafs manchmal unter
zwanzig Fasern noch nicht eine die Ttipfel sehen lafst. Sackformige,
nicht getiipfelte und schwach polarisierende Parenchymzellen zeigen
Strohzellstoff an, man htite sich indessen vor Verwechslung mit
Markstrahlzellen von Holz, die ihnen in Form und Polarisationsver-
Zeriuertuigsprodiikte. 101
halten ahnlicli, nur laager und rnehr schlauchformig sicd. Gharak-
teristisch siucl die gezacktec Zellen von Stroh (17, Fig. 8 z). Eaparto-
zellstoff pflegt Terholzte Faserzellen zu enthalten; man kann, urn
dieaelben zu Gesicht^zu briiigeii, Farbung mit MalachitgrUn (74) an-
wenden. Keben diesen verholztea Faserzellen, die nicht immer gleich
zshlreich auftreten, sind als charakteristisch die kleioeo radiesformigen
Harchen herrorzuheben (18, Fig. 9 b). Sie ^rben sicb stark uad
wasserecbt in einer Losung yon Malacbitgitin. Ebenso verbalten sicb
die kleines gezUbnelten Epidermiszellen, welcbe Esparto mit Strob
gemeiD bat. Zur TJnterscbeidung dieser Gebilde mnSa das Mikrometer
zu Hilfe genommeD werden.
f, Halbgebleicbter Zellatoff wird meistens bei der Farbung
mit MalacbitgrGo und Kongorot (74) durcb Miscbfarben nnd durcb
fleckiges Ansehen grofserer Zellen angezeigt werden. Cblorzink-Jod-
l&sung farbt balbgebleicbten Zellstoff in ahnlicber Weise wie Baum-
wolle, doch kommt anf langen und breiten Fasem auch mit diesem
Reagens oft das charakteristiscbe gescbeckte Ansehen znm Yorscbein.
Ahnliche Bilder, mit starkerem Gegensatz der Farben, giebt eine
Mischang tod Orange IV, Benzobraun B und Benzoazurin (77 c).
79. Zerfaserungsprodukte.
a. Einige Papiere macben ernstlicbe Schwierigkeiten durcb eine
gro&e Menge feiner Fasem nnd wol-
liger Flocken, welche sicb nicbt durcb
Scbiltteln und mittelst der Praparier-
nadeln nur mit Aufwand TOn riel
Zeit und MUbe zerteilen lassen.
Die Flocken werden Sfters als „Ex-
traktivstoffe " bezeicbnet, aucb mit
Fiillstoffen in Zusammenbang ge-
bracht, nnd mefarfacb bin icb der Mei- /^
nung begegnet, dafs diese Flocken aus /^
den Papierproben entfemt werden x ^
mursteu. Extraktivstoffe konnen in Mf/
Papiermasse nacb dem Auskocben der
Hadern und nacb dem anbaltenden _
Auswascben im Hollander nicbt zu-
gegen sein, und mit FUUstoffen steben die Flocken auch nur in neben-
sachlicbem und zuMligem Zusammenbang, insofem Teilcben von FtUl-
PJf. S7- Hb&fhBflm uii BAnkiiot«apftpf4
102
V. UnterBcheidnng dw PttpierfaBarn,
fstoffen darin versteckt bleiben konnen. Ubrigena sind sie gerade in
solchen Papieren in reichlicher Menge zu findeD (Dokumeiitenp&pier,
photograph is chea Papier , Papier 7on deutscben und franzosischeD
Kassenscbeiiieii), welche sich bei niedrigem Gehalt an FQllatoffen durch
Dichtheit und Festigkeit auazeichnen. In Wirklichkeit bestehen die
Flocken hauptsachlich aus QuetschuDgs- und Zerreilsiingsprodukten
der Fasem, und zwar sind es Flachs und Hanf, welche den grofsten
Anteil za deo Uarchen tmd Faserchen der Flocken liefera. Druckt
man Fasem Ton Flachs und Hanf mit einem Messerrtlcken, so werden
dieselben durch Langsrisse in feine Streifen zerlegt, welche ausein-
ander weichen, wie die Haare eines geatauchten Pinaela. Baumwolle
erweist aieh, wie schon Heraberg hervorgehoben hat, bei diesem Ver-
such viel widerstandsfabiger, auch findet man sie, wie den spat zu-
gesetzten Zellatofif, in Papierzeug durchgehends besser erhalten als
Flachs und Hanf, und aieht mit Recht in den pinselfiirmig zerfaserten
Enden und in den Wirteln von dfinnen, sperrigen Haaren, welche den
Fasem anhaften, Keuozeichen toq beschadigtem Flachs und Hanf.
Ob die Fasem lang oder korz gemablen sind, iat ftir die Zerfoseriing
von untergeordneter Bedeutnng. Die Abbildung Fig. 37 iat nach
1 Fraparat TOn langfasrigem Banknotenpapier, die nebenstehende,
Fig. 38 , nach einem Fraparat von
, / /^ photographischem Papier (Rives) ge-
1 lyV( zeicbnet Man sieht sc^leich, daTs in
^ dem letzteren, sehr kurzfasrigen Papier
1 die Zerfaserung nicht so weit fortge-
schritten ist, als in dem langfasrigea
^ Banknotenpapier. Esmilssen also andere
3 Umstande bei der mechanischen Bear-
beitung (schmierige Mahlung) oder, was
ebenso wahrscheinlich ist, physische
' undchemischeVeranderungenniitwirken,
welche die ZetTeifsbarkeit der Fasem
^ steigern.
b. LaJst man anf gequetschte Flacbs-
■ Fhatogni^hKehtn fasem Farbemittel (Chlorzink-Jodloaung,
irgi. iM:i. Benzoazurin) einwirken, so erscheinen
die gequetschten, riasigen Stellen starker gefarbt als die unversehrten
Teile der Fasem. Macht man FarbeverBuche mit Fasem, die von
Zerfasdrungsprodukte. 108
Leinen genommen sind, welches durch langen Gebrauch I5cherig ge-
worden ist, so treten weit starkere Unterschiede in der Starke der
Farbung verschiedener Fasern und verschiedener Stellen desselben
Fasersttickes auf. Auch hier sind es rissige, zerfaserte Stellen, welche
am starksten gefarbt sind, doch kommen auch recht viele scheinbar
unversehrte Stuckchen yor, welche sich fast ebenso schnell und stark
gefarbt haben wie Holzzellen. Um recht anschauliche Praparate zu
erhalten, nehme man die Faserstuckchen durch oberflachliche Schnitte
mit einer scharfen Schere aus der nachsten Umgebung schadhafter
SteUen und farbe mit einer warmen Losung von Benzopurpurin 10 B
und sehr wenig Natriumkarbonat. Als Wfichter und Vergleichs-
objekte kann man einige Faserzellen von Holz zuftigen. Bemerkens-
wert ist, dafs bei dieser Veranderung der Flachsfaser, die teils
mechanischer, teils chemischer Art zu sein scheint (oberflachliche Um-
wandlung zu sehr farbungsfahiger Oxycellulose) , die Fahigkeit, di-
ohroitisch gemacht werden zu konnen, lange erhalten bleibt, und noch
langer die starke Doppelbrechung, welche sich an den dtinnsten Fibrillen
von verschlissenem Leinen geltend macht.
c. Chlorzink-Jodlosung von gewohnlicher Konzentration^) farbt
die Flocken schmierig gemahlener Papiermasse recht dunkel blau-
violett, so dafs die Erkennung eingeschlossener Stttckchen von Lumpen-
fasem und Zellstoff eher erschwert als erleichtert wird. Demselben
tJbelstande begegnet man bei Anwendung blauer BenzidinfarbstoflFe
und sieht sich genotigt, bei Anwendung derselben auf die Zerteilung
der KlQmpchen und Flocken die aulserste Sorgfalt zu verwenden.
Dagegen ist es gelungen, Chlorzink- JodlSsung durch m5glichst weit ge-
triebene Verdtinnung (71, Ende) diesem schwierigen Fall anzupassen.
Wenn die Verdtinnung so weit getrieben ist, dafs Flachs durch das
Reagens eine braunliche, BaumWoUe eine rotbraune Farbe erhalt, so
werden die Flocken braunlich violett gefarbt und man ist nun in stand
gesetzt, darin die mehr braunen und rStlich braunen Sttickchen von
Lumpenfasem und die entschieden blauvioletten und blauen Bruch-
stticke von ZellstofiP zu unterscheiden.
d. TJm mit Teerfarbstoflfen dasselbe Ziel zu erreichen, wende man
die Kombinationsfarbung 76 d an. Ftir besonders schwierige Proben
*) 90 T. ZinkchloridiSsung von 2.0 spez. Gew., 10 T. Wasser, 6 T. Kalium-
jodid, mit Obermafs von Jod.
104 ^- Unterscheidung der Papierfasem.
ist dem Benzobraun oder Tuchorange so viel von dem roten Farb-
stoff zuzusetzeD, dais eine rotlicfa braune, bei Auwendung von Tuch-
orange eine orangerote Fltissigkeft entsteht. Man farbe bei Siedhitze
und verstarke mit Natriumsulfat, bis die Flocken einen braunlichen
oder rosifarbigen Ton angenommen haben, und etwa vorhandener Zell-
stoff sich mit violettlich roter Farbe abhebt.
e. Verfiigt man liber ein Polarisaiionsmikroskop, so wird die
Arbeit sehr erleichtert, man braucht alsdann mit der Farbung nicht
so weit zu gehen und kann von der Anwendung des braunen oder
orangefarbigen Farbstoffes absehen. Man saugt ab und wascht ein-
mal aus, wenn die Flocken eine entschieden rotliche Farbung ange-
nommen haben. Alsdann sind Hanf und Zellstoff dunkelrot, Flachs
und BaumwoUe blafsrot gefarbt. Bei der Untersuchung in polari-
siertem Licht arbeitet man zunachst mit ein em Nikol, um den
Dichroismus aufzusuchen, welcher auf Hanf, Flachs und Strohzellen
entstanden ist. Hanf und Flachs wechseln die Farbe von purpurrot
bis fast farblos, Strohzellstoff von purpurrot bis licht rosenrot, Holz-
fasem und Baumwolle zeigen schwachen, Gefafs-Parenchym- und
Epidermiszellen sehr schwachen Dichroismus (30). An ungebleichtem
Hanf kann der Dichroismus durch starke Farbung anhaftender Rinden-
zellen verdeckt werden; an Zerfaserungsprodukten von Flachs und
Hanf ist er unter 150 — 200facher Vergrofserung fast immer aufzu-
finden. Espartofaser zeigt ebensoweuig Dichroismus wie Baum-
wolle und ist hierdurch leicht von Strohfaser zu unterscheiden. Manila-
hanf verhalt sich wie Esparto. Jute wird ziemlich stark dichroitisch^
sie kommt zwischen Holz- und Strohfaser zu stehen. — Den Be-
schlufs macht die Priifung zwischen gekreuzten Nikols, wobei die
schwach gefarbte Baumwolle durch helle Farben der ersten Ordnung
in auf fallender Weise hervortritt. Im Ubrigen ist auf die Ubersicht
am Ende von § 28 zu verweisen. Die Zerfaserungsprodukte von Hanf
und Flachs sind auch bei grofser Feinheit noch recht stark polari-
sierend, wahrend Baumwolle und Zellstoff in zerkleinertem Zustande
zwischen gekreuzten Nikols unsichtbar werden. Man mufs fiir diese
Beobachtungen 200 — SOOfache Vergrofserung anwenden, dann riicken
die starken Schlagschatten der Umrisse auseinander, und man bekommi
nun erst eine richtige Vorstellung von der Polarisationswirkung der
d&nnen Faserchen, die bei schwacher Vergr5fseruDg fast schwarz.
erschienen.
Dauerpriiparate. 105
80. Dauerpi'aparate.
a. SoUen gefarbte Praparate von Gewebefasern oder Papierfasern
bewahrt, oder zur Begutacbtung anderen Sachverstandigen zugesandt
werden, so gentigt es, so viel Natriumchlorid oder Natriumsulfat
zuzusetzen, dafs bei dern Trocknen eine weifse Kruste entsteht. Zum
Schutz gegen Staub und mechanische Beschadigung legt man nacb
dem Trocknen einen Objekttrager auf und befestigt denselben durch
uingeklebte Papierstreifen. Fiir abermalige mikroskopische Besichtigung
wird die deckende Glasplatte abgenommen und ein Tropfen Wasser
auf die Salzkruste gebracht. Es entsteht eine konzentrierte Salz-
losung, welche nur Spuren von Teerfarbstoffen aufzunehmen vermag.
Fiir Fuchsin, Malachitgrun, Croceinscharlach, Safranin und Methylen-
blau ist Natriumchlorid anzuraten, fiir Benzidinfarbstoffe reicht man
mit dem leichter loslichen Natriumsulfat aus.
b. Verlangt man Dauerpraparate , welche jederzeit zur Besich-
tigung bereit sein soUen, so miissen die Fasern, in einer farblosen
Masse verteilt, unter einem Deckglase eingeschlossen werden. Glycerin-
gelatine ist nur fur einzelne gefiirbte Praparate zu brauchen, da das
Glycerin viele Farbstoffe lost. Vielleicht wird diesem Ubelstand durch
Zusatz von Natriumchlorid abzuhelfen sein. Einschmelzen in Kanada-
balsam kann vortreffliche Dauerpraparate liefern. Die Fasern dlirfen
nicht feucht sein, da sonst bei dem Erwarmen Blasen entstehen und
audi Hofe um abgeblafste Fasern, aus welchen Farbe ausgezogen
wurde. Man verteilt die geffirbten Fasern in einem Tropfen Wasser,
nach Mafsgabe des aufzulegenden Deckglases und nimmt das Wasser,
welches gewohnlich ein wenig Farbe auszieht, mit spitzig zii-
geschnittenen Streifen Filtrierpapier moglichst vollstandig weg. Ent-
stehen hierbei LUcken zwischen den Fasern, so werden diese mit den
Prapariemadeln ausgeglichen, bevor man die letzten Anteile von
Feuchtigkeit wegnimmt. Man hat nun voUstandiges Trocknen bei
gewohnlicher Temperatur abzuwarten. Inzwischen putzt man die
Deckglaser durch Abreiben mit Filtrierpapier und Abstauben mit
einem reinen weichen Pinsel. Um ein Praparat fertig zu machen,
bringt man ein Kliimpchen Kanadabalsam an die Spitze eines Eisen-
drahts von 1,5 — 2 mm Dicke, erwarmt denselben, lafst den Balsam
abtropfen, so dafs der Tropfen in die Mitte des Praparats fallt, setzt
ein Tropfchen Benzen darauf und erwarmt den Objekttrager bis der
Balsam schmilzt und den Raum des verdampfenden Benzens zwischen
106 ^' Unterscheidung der Papierfasern.
den Fasem einnimmt. Das Deckglas befeuchtet man vor dem Auf-
legen mit Terpentinol und streift dies bis auf ein diinnes Hautchen
mit Papier ab. Nach gelindem Erwarmen treibt man den XJberschufs
von Balsam und kleine Luftblasen durch Drttcken und Streichen rait
einer Pincette aus. Der Uberschtissige Balsam wird mit einem er-
warmten Messer weggenommen, und am folgenden Tage kann das
Praparat durch vorsichtiges Putzen mit Benzen und Aufkleben einer
Aufschrift voUendet werden. Man kann auch das Deckglas ftber einer
warmen Metallplatte mit Balsam bestreichen und auf die trockenen
Fasern ein TrSpfchen einer Auflosung von Balsam in Terpentinol
bringen. Das AndrUcken des Deckglases geht dann ohne Erwarmen
von statten. Auf diese Weise kommt man sicher und mit wenigen
HandgriflFen zum Ziel, doch mufs man die Praparate zwei bis drei
Wochen erharten lassen, bevor man an das Putzen geht. Auch ver-
tragen Kongorot und Benzopurpurin langere Berlihrung mit Terpentinol
und mit weichem Balsam nicht, sie scheinen hierbei einer Reduktion
zu unterliegen, die ihre Farbe in ein schwaches Blaugrau verwandelt.
Malachitgriin, Safranin, Methylenblau, die SaurefarbstofiFe sowie gelbe
und blaue Salzfarbstoffe erleiden, soweit die Erfahrung reicht, keine
derartige Veranderung.*) SoUen Dauerpraparate aufeinander liegend
bewahrt oder verpackt werden, so ist es ratsam, Kartonstreifen da-
zwischen zu schieben, so dafs die Deckglaser keinem Druck aus-
gesetzt sind.
*) NachtrSiglich kann auf Grund von Versuchen mit Dauerpr¶ten, die
aich tiber 8 Monate erstrecken, mitgeteilt werden, dafs basische Farbstoffe,
Sfturefarbstoffe , Benzoazurin, Benzobraun und Chryaophenin sich in Balsam,
auch bei Anwesenheit von TerpentinOl, gut gehalten haben, wilhrend die Farb-
stoffe der Kongogruppe meistens verblichen sind. Sie haben sich in einer
Mischusg von erweichter Gelatine mit gleichen Volumen konzentrierter Losungen
von CaCif und ZnCl, sehr gut gehalten, jedoch ist diese Mischung fiir basische
Farbstoffe weniger geeignet. Um so erfreulicher ist die Mitteiiung des Herrn
P. Ferman, dafa es ihm gelungen ist, LOsungen von Harzen zu finden, in welchen
alle in Frage kommenden Farbstoffe unver&ndert bleiben. Hiermit angefertigte
Pr¶te von Kombinationsfllrbungen , wie in Fig. 23 und Fig. 24, Taf. II,
sind mehr als 4 Monate unver&ndert geblieben.
Erklftrmig der Tafeln.
Taf. I.
17 Fasern zwischen gekreuzten NikolB; w Wolle, s echte Seide, i indische
Seide, b Baumwolle, f Flachs 60 : 1.
18. Dichroismus von Flachs , Holzzellen und Baumwolle mit Eongorot.
pp ^ Hauptschnitt des Nikols 60 : 1.
19. Dichroismus mit Benzoazurin. Fasern und Richtung der Achsen-
farbe wie in 18 60 ; 1,
20. Flachs und Baumwolle mit Methylenblau. Auffallendes Licht . . 60:1.
21. Flachs und Baumwolle. Eombinations^rbung mit Safranin und
Chrysophenin 60:1.
22. Flachs, Baumwolle, Holzzellen, mit Chlorzinkjod 60 : 1.
22a. Kombinationsf&rbung m. Malachitgrdn u. Benzopurpurin. h Hanf,
f Flachs; pp Richtung der Achsenfarbe 60: 1.
Taf. II.
23. Kombinationsf&jrbung mit Malachitgriln u. Benzopurpurin; wWolle,
s Seide, j Jute, h Hanf, f Flachs, b Baumwolle, hz Holzzellen.
pp Richtung der Achsenfarbe 60 : 1.
24. KombinationsHirbung mit Malachitgriln, Chrysophenin und Benzo-
purpurin. Signatur wie in 23 60 : 1.
25. EombinationsHirbung mit Naphtolgelb S und Croce'inscharlach ;
w WoUe, s Seide, aus schwarzer Halbseide 60 : 1.
26. Eombinationsftlrbung mit Safranin, Chrysophenin u. Benzoazurin;
w Wolle, b Baumwolle, f Flachs, h Hanf, j Jute, hs Holzschliff,
st Strohzellen 60:1.
27. Farbung mit Mischung von Orange IV, Benzobraun u. Eongo-Rubin;
hz Holzzellen, tLbrigens wie in 26 60 : 1.
28. Farbung mit Mischung von Orange IV, Benzobraun u, Benzoazurin.
Signatur wie in 27 60 : 1.
29. Fiirbung mit saurer Mischung von Orange II, Crocei'nscharlach u.
Benzoazurin. Signatur wie in 27 60 : 1.
108 Erkl&rung der Tafeln.
Taf. III.
30. F&rbung mit Mischuog von Diazobraun 6 und Diazoblauschwarz.
Signatur wie in 27. pp Richtung der Achsenfarbe . . . . 60 : 1.
31. Filtrierpapier, Querschnitt, mit Methjlenblau geftlrbt 150 : 1.
32. Zeichenpapier, halbe Dicke des Querschnitte. Oberfl&che bei oo.
Mit Methylenblau gefarbt 200 : 1.
33. HolzschlifP in Briefpapier, mit m-Phenylendiamin gefUrbt. Fliichen-
ansicht in auffallendem Licht 20 : 1.
34. Fasem v. Schreibpapier, mit Benzobraun and Benzoazurin gefarbt.
Signatur wie in 27 130:1.
35. Fasem aus Druckpapier. F&rbung und Signatur wie in 34 130 : 1.
36. Fasem aus Zeitungspapier. F&rbung u. Signatur wie in 34 . . ISO : 1.
Behrens, Mtkravhem. org. Analyse . S.
r 17.
Veriag van Leopold Voss in Hamburg (und Leipzig).
Lnh Aiis! Julius K;;rkhar'i( L^i"
Brhreiis, Mikrorlifin, orif. Atiulvse .M.
h* 23. ' hx
VertMvon LeoMid Voss inHamtouni {uDd LsidiiqV
lilh.Anst JubuE KlinkhardlLt
Behrens , Mikrochem. org. Analvse .S.
■>. *f 30. P
Verlag von Leopold Vosb irtHamburg (orid Leip/igj.
L;± Ansi Jijt:u3 K'.mkhaidl Leip/.ig
r-^
MikrochemisclLe Analyse
organischer Yerbindungen.
Heft III.
Anleitung
zur
Mikrochemischen Analyse
der wichtigsten organischen Verbindungen
von
H. Behrens,
Professor an der Poljtechnischen Schule zu Delft.
Drittes Heft.
(Aromatische Amine.)
Mit 77 Figaren ixn Text.
Hamburg und Leipzig.
Verlag von Leopold Voss.
1896.
AUe Rechte vorbehalten.
Druck von Hesse A Becker in Leipsig.
Inhaltsangabe.
Erster Abschnitt.
Kflnstliehe Basen.
I. Anllingrappe.
SeiU
1. Anilin und homologe Basen 1
2. Trennnng der Anilinbaaen 5
8. Methjlierte Anilinbasen 6
4. Acetylierte Basen (Acetanilid, Acetanisidin, Acetphenetidin) .... 9
5. Diamidobenzene 11
6. Nitrosodimethjlanilin 14
II. Die Naphtylamine, Beiuildin.
7. Naphtjlamin 15
8. Benzidin 17
III. Carbasol, Akrldln.
9. Carbazol 19
10. Akridin 20
IT. Phenylhydrarin, Antipyrln, Pyrrol.
11. Phenylhydrazin 22
12. Antipyrin 23
13. Pyrrol 25
Y. Pyridln- and ChinollnlMUien.
I. PyrMta, OMioVi mtf HomoIo|«.
14. Pyridin 27
15. Chinolin '. 30
16. Alkylierte Derivate 82
•17. Unterscheidung und Trennung 35
VI Inhaltsangabe.
Saite
2. Oxyderivai* uad Hydroderivaie.
18. Oxjchinolin 35
19. Hydroderivate von Pyridin und Ghinolin. Allgem. Vdrhalten ... 36
20. Piperidin 37
20b. Piperazin 39
21. Teirahydrochinolin 40
22. Kairin 41
28. Thallin 42
24. Orexin 44
Zweiter Abschnitt.
Natflrliche Basen (PflanzenalkalolLde).
25. AUgemeine Gesichtspunkte 46
Fllohtlie Baten.
26. Coniin 47
27. Nikotin 49
28. Unterscheidong von Ammoniak, Pyridin, GoniYn und Nikotin ... 52
MoMllloMea Batea.
29. Pilokarpin 53
30. Cocain 55
31. Atropin 57
32. Aconitin, Delphinin 59
32b. Cytisin 60
33. Veratrin 61
84. Berberin : 62
DIo BtryokaotalkalaTde.
35. Strychnin 64
36. Brucin 68
37. Unterscheidung der gemengten AlkaloTde • 70
AlkaloTde daa Opluaa.
88. Morphin 76
39. CodeXn 78
40. Thebain 80
41. Narkotin 81
42. NarceTn 82
43. Papaverin 83
Trtamafl dor OpianhaMa.
44. Trennung des Morphins von den iibrigen Basen 84
45. Codeln neben Morphin 85
Inhaltsangabe. VII
Seite
46. Gruppenteilung. Narkotin, Narcei'n, Papaverin 86
47. Thebain, Morphin, CodeXn 88
48. Untersnchung von Opiumeztrakten 88
AlUloT^e dtr OMiiariidoi.
49. Chinin 91
50. Chinidin (Conchinin) 93
51. Cinchonin 96
52. Cincfaonidin 99
AbtolMldini AM MrelRMi CM^Iawlftit.
58. Vorbereitende Arbeiten 101
54. Vorprtlfung 102
55. Hauptprflfung 103
Seltwere CMaabateii.
56. Hydrochinin 105
57. Hydrocinchonin 108
58. Chinamin 108
59. Conddnamin 109
60. Ginchonamin 110
61. HomociDohonidin 112
62. Cuprem 114
AiDmobiiiii von AlkaloTdos !■
63. Methoden zur Abscheidung stOrender Substanzen 116
64. Die AuBSchtLttelungsmethode 117
65. Die Dialyse 117
66. Reinigong durch F&llungsniittel 118
67. yorsichtsmaTBregeln 119
68. Methoden fiir Gruppenteilnng 120
69. Gruppenteilung mit Hilfe von LOsungs- und F&Uungamitteln . . . 124
70. Abgekarzte Methoden fOr h&ufig vorkommende Gemenge von Alkalolden 180
71. Dauerpr¶te 138
Erster Abschnitt.
Kunstliche Basen.
I. Anilingmppe.
1. Anilin (C, Hj.NHj), o- und p-Toluidin (C,H^<Jf»),
ni-Xylidin (C,,H, <fc5;)>
a. AniliD, o-Toluidin und m-Xylidin sind bei gewohnlicher
Temperatur fliissig, meist braunlich gefarbt; p-Toluidin ist fest
(Schmelzp. 45^), es kann aus Losungen in Alkohol
und Benzen umkrystallisiert werden und bildet dann
grofse farblose Rauten (Fig. 1). Benzen, Alkohol,
verdtinnte Sauren losen die Basen leieht und in
grofser Menge, Wasser lost trage und nimmt auch . ,
bei anhaltendem Schfitteln weniff auf (Anilin l6sl.„. , ,.
^ ^ Pig. 1. p-Toloidin, ana
in 30 T., p-Toluidin in 280 T. Wasser von 15^).B6n.en krytun. 80:i.
Mit Wasserdampf destillieren sie tiber, Anilin weit schneller als
Toluidin und Xylidin. Bei gewohnlicher Temperatur verdunsten sie
langsam, sie rauchen bei Annaherung von konzentrierter Salzsaure.
b. Von Verbindungen mit Sauren sind zu nennen: das saure
Oxalat von p-Toluidin, loslich in 120 T. Wasser und die Nitrate
von m-Xylidin und von o-Toluidin. Das erstere krystallisiert in
kurzen farblosen Prismen (150 /ti) und Sternchen, mit gerader Aus-
loschung und starker positiver Doppelbrechung, die Nitrate krystalli-
sieren etwas trage, das Xylidinnitrat in Nadeln und diinnen gestreckten
Tafelchen (300 /<), das Toluidinnitrat in grofseren Rauten (200 bis
400 ,«) und rechtwinkligen Gittern (bis 3000 ^i). Spitzer Winkel der
Rauten 65^, Ausloschung diagonal, lange Diagonale positiv. Essig-
Behrans, Anl. lur mikroohem. organ. Analyse, m. 1
I. Anilin^rrappa.
saure und Alkobol kSnnen die Krystall-
bildung verhindern. Beide Verbin-
dungen sind ftlr Fraktionierung zu
^ braucben; f^r die Erkennung kleiner
Substanzmengen mlifaten sie weniger
losHch aein und grofeere Krystallisatious-
fahigkeit besitzea. Diese Ausstellungea
gelten in veratarktem Mafse von dera
Bioxalat dea Anilina, welches bin und
wieder als charakteristisches Salz dieser
Base genannt wird.
c. Die Ghloroplatinate aind
leicht loslich, dagegen scheiden die
Jodoplatinate sich aus ziemlich ver-
dtinnten Ldsungen in gut entwickelten
Krystallen ab, deren Formen recht weit
auseinander gehen. Die Unterschiede
kotntnen am besten zur Geltung, wenn man mit Komchen der festen
CbJorhjdrate arbeit«t. In
«inem flachen Tropfen
Wasser lose man eine
reichliche Menge von
Natriumjodid, fltge ein
wenig Salzsaure und so
viel Platinichlorid zu, dafs
einelicht weinroteFlQssig-
keit entsteht und bringe
schliefslich ein Kornchen
des festen Cblorhydrats
in die Mitte des Tropfens.
Natriumjodid mufs im
Ubermafs zugegen sein,
um Ausscheidung von
Platinijodid zu verhat«n.
Bei ricbtiger Konzentra-
tion bewirkeD Aailin und
p-Toluidin sogleicb einen
schwarzen Niederschlag,
Anilin, o- und p-Toluidin. 3
und allmahlich fortscbreitende Entfarbung der zuerst sich stark
braunenden Fliissigkeit; mit o-Toloidin und m-Xylidin lal'st die
Krystallbildang langer auf sich warten. Anilin giebt schwarzlicbrote
bis schwarze Stabe und Sterne (80 — 150//); p-Toluidin giebt sehr
schnell zierliche, reich verzweigte Rosetten (600 — lOOO/i), aus eben
solchen Stabchen zusammengesetzt; o-Toluidin bingegen dicke recht-
winklige Prismen (100 — 200 /i), die trage zum Vorschein kommen;
m-Xylidin reagiert etwas schneller, es bringt Garben und Biindel
kurzer, nahezu rechtwinkliger Prismen hervor. Diese Reaktionen
konnen zur Unterscbeidung von Pbenolen dienen.
d. Hat man mit den freien Basen zu thun, so konnen Reaktionen
mit Tetracblorchinon, in Benzen oder Alkohol gelost, heran-
gezogen werden. Diese Reaktionen gehen mit grofser Schnelligkeit
Yor sich, die Reaktionsprodukte sind schwer loslicb in Benzen, etwas
mehr in Alkohol, am leichtesten losen sie sich in Phenol, aus welchem
sie bei dem Yerdampfen des Losungsmittels in gelinder Warme gut
krystallisieren. Dichlordianilidochinon, C^ Cl^ H^ (C^ H^ ^H)^ ^%j
bildet braune rechtwinklige Platt-
chen (60 — ISO/i), die bei schneller ."//Y [\\o ^^/
Abscheidung aus Losungen in ^. r' //n^ \ *s> ^ ^
Alkohol oder Benzen linsentormig /h^^y ^ ^ V- ^
ausfaUen, auch zu zweien in Gestalt Wj/ \ a \ "^ ^ y /^
eines H verwachsen sein konnen.
Sie haben recht starken Dichrois-
mus, Achsenfarbe blafs gelbbraun,
Basisfarbe dunkelbraun. Vielweniger
loslicb ist die Verbindung des
p-Toluidin. Sie bildet sehr kleine
Stabchen (10— 30/0 1 ™i*^ sehr
starkem Dichroismus, Achsenfarbe
schwarz, Basisfarbe fast verschwin-
dend. Die Verbindungen, welche
• . rn 1 * J * J *i. ^^%- 4< ReAktionsprodukte von Tetr»chlorohinoa
man mit O-lOlUiain una mit mit AnlUn (a), p-TolnJdln (t), o-Toluidin (O,
m-Xylidin erhalt, sind loslicher m-xyiidin (x). bom.
als das Dichlordianilidochinon. Mit o-Toluidin wurden aus einer
blaugrauen Fliissigkeit gelbbraune Rauten und schiefe Prismen er-
halten (60 — 200/«), mit einem spitzen Winkel von 70^, Achsenfarbe
gelbbraun, Basisfarbe grtinlichgelb. m-Xylidin gab eine blaugriine
4 I. Anilingruppe.
LosuDg, die bald gelb wurde and zuerst linsenformige Krystallcben
der Anilinverbindung, viel spater grunlichbraune Rauten (50 — 80 ju),
niit einem spitzen Winkel von 72® lieferte. Achsenfarbe blafsgelb,
Basisfarbe grtinlichbraun.
e. Bromierung, in derselben Weise auszuf&hren, wie an Pbenol
giebt nadelformige, in Wasser fast unlosliche Krystalle (40 — 60^),
die von weniger gelibten Beobacbtern mit Nadeln von Tribrompbenol
verwecbselt werden konnen. In zweifelhaften Fallen reduziere man
mit Natriumamalgam (g) oder diazotiere mit Kaliumnitrit und prtife
in alkaliscber Losung mit Pbenol oder Napbtol (f). Im allgemeinen
verdient Destination, oder Ausscbtitteln mit Chloroform oder Benzen
fOr Ansammlung der Anilinbasen den Vorzug vor Bromierung.
f. p-Diazobenzensulfonsaure bringt in Losungen des Anilins und
seiner Homologen lebbafte Parbung bervor; zitrongelb mit Anilin,
dunkelgoldgelb mit Toluidin, okergelb mit Xylidin. Ganz abnlicbe
Farbung erhalt man in Losungen von Pbenol und Kresol. Um sicher
zu geben, diazotiere man die Basen mit Kaliumnitrit und einem kleinen
Ubermafs von Salzsaure und priife mit Pbenol oder a-Napbtol in
scbwach alkaliscber Losung. Diazobenzencblorid giebt mit Pbenol
eine goldgelbe, mit a-Napbtol eine karmoisinrote Verbindung. Diazo-
xylencblorid farbt sicb mit Pbenol ockergelb, mit a-Napbtol braun-
violett. Die Farbenunterscbiede sind nicbt auffallend genug, um
Vorscbriften flir die Unterscbeidung der einzelnen Basen darauf zu
griinden.
g. Farbenerscbeinungen anderer Art treten bei der Einwirkung
saurer Oxydationsmittel auf. Unter den vielen Oxydationsmitteln
sind Miscbungen von Kaliumcblorat mit konzentrierter Salzsaure und
von Kaliumbicbromat mit fiinfzigprozentiger Scbwefelsaure die braucb-
barsten. Mit der erstgenannten Miscbung erbalt man bei vorsicbtigem
Abdampfen selbst von sebr verdiinn1;en Losungen von Anilin einen
blaugriinen Rand, welcber mit Natriumacetat blau, mit Cbromat
scbwarzlicb blau wird; o-Toluidin giebt bei gleicber Bebandlung
rotviolette Farbung mit blaugriinem Saum; p-Toluidin giebt rot-
braune Farbung; m -Xylidin scbwarzlicbe Triibung mit dunkelgrlinem
Saum. — Mit Scbwefelsaure und Bicbromat erbalt man von Anilin
eine blaugriine Haut, welcbe durcb Ammoniak blau gefarbt wird,
von o-Toluidin eine gelbrote Trtibung, welcbe am Rande in un-
reines Violett ftbergebt. Ammoniak bewirkt einen scbwarzlicben
k
Trennung der Basen. 5
flockigen Niederschlag. p-Toluidiu giebt eine triibe braunrote, in
durchfallendem Licbt scbwarzlicbe Fliissigkeit, mit breitem rotviolettem
Randsaum, in welchem rote Nadein entstehen. Ammoniak bringt
darin einen rostroten Niederschlag hervor. In Losungen von m-Xylidin
bringt das Oxydationsmittel gelbbraune Triibung mit scbmutzig violettem
Rand hervor. Ammoniak verandert die Farbe in unreines Braun. —
Mit zwanzigprozentiger Essigsaure, wenig Schwefelsaure und^wenig
Bichroroat giebt Anilin grobfiiockigen blaugrUnen Niederschlag; o-Tolui-
din giebt feiiiere griine Flocken, und violblauen, blaugriin gesaumten
Rand; p-Toluidin liefert rotbraune, in durchgehendem Licht schwarze
Rauten und Quadrate mit abgerundeten Ecken (20 — 40 ju) und dunkel-
roten Rand; m-Xylidin giebt braun violette Flocken und dunkel-
griinen Rand.
2. Trennung der Basen.
a. Mit Versuchen, durch fraktionierte Destination eine Trennung
herbeizufixhren, wird man schwerlich Erfolg haben, wenn nicht einige
Kubikcentimeter des Basengemisches in Arbeit genommen werden.
Mit weniger als einem Kubikcentimeter kann man hochstens ver-
suchen, durch fraktionierte Destination .mit Wasser den grossten Teil
des Anilins im Destillat anzuhaufen, um es darin mit Tetrachlor-
chiuon oder als Jodoplatinat nachzuweisen. Im Ubrigen ist man
darauf angewiesen, m-Xylidin und o-Toluidin als Nitrate, p-Toluidin
als Bioxalat abzuscheiden.
b. Als Ausgangspunkt nimmt man am besten die Chlorhydrate,
welche durch Abdampfen ihrer Losung leicht von neutraler Beschaffen-
heit darzustellen sind. Man mache einen reichlichen Zusatz vou
konzentrierter Salpetersaure zu der konzentrierten Losung der Chlor-
hydrate und warte das Eintreten der ziemlich tragen Krystallisation
ab; im Notfall kann man dasselbe durch Abdampfen an einer Stelle
des Randes erzwingen. Ist irgendwo Krystallbildung eingetreten, so
lafet dieselbe sich durch Umriihren mit einem Platindraht verbreiten.
Den Krystallbrei sammelt man zu einem Haufchen, von welchem man
die Mutterlauge moglichst voUstandig abzieht, und wascht ihn mit
einem Tropfchen verdlinnter Salpetersaure aus. Durch Erwarmen mit
wenig Wasser kann der grofste Teil des leichter loslichen Nitrats
von o-Toluidin in Losung gebracht werden, aus welcher am Rande
des Tropfens Rauten von 200—400^ (§ 1, Fig. 2, t) und grosse
rechtwinklige Dendriten (bis 3000 /<) krystallisieren, welche leicht
5 I. Anilingruppe.
von den sternformig gruppierten schmalen Plattchen des Nitrats von
m-Xylidin (Fig. 2, y) zu unterscheiden sind. Man kann auch die
Losung des Nitrats von o-Toluidin zu weitergehender Untersuchung
abziehen, sie gesondert krystallisieren lassen und weiter mit Platini-
-chlorid und Natriumjodid (1, c), sowie durcli Oxydation mit Chrom-
saure prtifen (1, g), und dieselben Priifungsmittel auf das rlickstandige
Xylidinsalz anwenden.
c. Die leicht loslichen Nitrate von Anilin und p-Toluidin werden
durch vorsichtiges Abdampfen von uberschiissiger Saure befreit. Uber-
hitzung hat Entstehung von Anilinfarbstoffen zur Folge. Der Rtick-
stand wird in moglichst wenig Wasser gelost, und aus der Losung
der grofste Teil des p-Toluidins in Gestalt farbloser Stabchen und
Sterne (150/i) von p-Toluidinbioxalat abgeschieden. Zu weiterer
Priifung kann dasselbe in verdiinnter Essigsaure mit Bichromat und
Schwefelsaure oxydiert werden. Das Anilin ist mittelst Tetrachlor-
chinon (l,d) und durch Oxydation mit Kaliumbichromat und Schwefel-
saure nachzuweisen.
3. Methylanilin(C^H,.NH.CHJ,Dimethylanilin(C^H,.N.
(CH3),), Diphenylamin ((C,H,),NH).
a. Methylanilin und Dimethylanilin gleichen von Ansehen und
in ihrem Verhalten bei dem Destillieren und gegen Losungsmittel
dem Anilin. Diphenylamin bildet bei dem Verdunsten von Losungen
in Alkohol oder Benzen undeutlich schiefwinklige Plattchen, welche
bei 54^ schmelzen. Methylanilin und Dimethylanilin losen sich
schwierig in Wasser, leicht in verdiinnten Sauren. Ihre Chlor-
hydrate sind so leicht loslich, dafs mit Salzsaure eine in vielen
Fallen ausreichende Scheidung von Anilin zu erreichen ist. Diphenyl-
amin ist in Wasser und auch in stark verdiinnten Sauren fast
unloslich.
b. Die Chloroplatinate sind nicht fur die Erkennung dieser Basen
zu verwerten.
Die Jodoplatinate, in derselben Weise wie von Anilin (1, c)
herzustellen, bieten bemerkenswerte Eigentumlichkeiten. Das Jodo-
platiuat von Methylanilin bildet zierliche schiefwinklige Gitter
(300 — 500^/) von diinnen Staben. Dimethylanilin liefert dickere
schiefwinklige Prismen. Diphenylamin reagiert ziemlich trage; es
erscheinen anfangs kurze rechtwinklige Prismen, ahnlich denen, welche
man von o-Toluidin erhalt, bei reichlichem Zusatz einer Losung von
Hethylanilin, Dimethylanilkii uud Dipbenjlamin. ^
Dipfaenjlamin in konzentrierter Salzsaure kommen weit grofsere schief-
winklige Tafeln (600— lOOO/i) zum Vorschein (Chloro-Jodoplatinat?),
welAe das Licht mit blaugrauer Farbe
durcblassen und Dichroiamus von blau-
griin zu purpurviolett zeigen. Die Jodo-
platinatfl koDtien benutzt werden, die
Basen dieaer Unterabteilung von den
primaren Aminea der Anilingruppe zu
unterscheiden.
c. Dimethylaniliii re^iert in
seiner Eigenscbaft eines tertiaren Amina
mit Kaliumferrocyanid in schwach
saiiren L&sungen. Der blal^elbe Nieder-
schlag besteht aua scheinbar quadrati-
schen TSfelchen (80 — 100/*), mit einem
Winkel von 85** und gereder Aus-
loschung.
d. Mit Tetrachlorchinon, in
Benzen gel&st, erbalt man von Methyl-
anilin und von Diphenylamin keine be-
merkenswerten Erscheiuungen, dagegen
von DimethTlanilio etne hochst
cbarakteristische Reaktion, deren Produkt
hydronen wetteifem kanii. Die Losung
von Tetrachlorchinon farbt aich auf Zusatz von Dimethylanilin
dunkelblau, und in dem MaTse, wie das Losungsmittel abdunstet.
scheiden aich lange prismatische Krystalle aus, io Form und Grotse
den langen Prismen des Benzbydrochioons Sbnlicb (Heft I, S. 22.
Fig. 24). Dicke Prismen sind schwarz, in auffallendem Licht metalliscli
bronzefarbig; dilnne Krystalle lassen ein prachtiges Blau durch, mit
starkem Dichroismus: Achsenfarbe ein gesattigtes Veikhenblau, Basis-
farbe ein fables violettliches Grau. Nach einigen Miouten werden die
Krystalle fleckig, nach zehn Minuten ist die blaue Farbe ver-
st-hwunden. Sie kann durch Zusatz von Dimethylanilin wieder zum
Vorschein gebracht werden, um nach einigen Minuten abermals zu
verscbwinden, Durch Erwarraen der blauen Krystalle mit Essigsaure
entsteht schvrer iijslichea kupferfarbig schimmerndes Anilinviolett. Um
8 I. Anilingruppe.
die beschriebene Reaktion auf DimethylaQilin anzuwenden, welches in
einer verdiinnten Saure gelost ist, konzentriere man, seize Tetrachlor-
chinon und ein kleines Ubennafs von Natrinmkarbonat zu • und
sammle die entstehenden blauen Tropfchen durch Verriihren mit
Benzen.
e. p-Diazobenzensulfonsaure giebt mit Methylanilin dunkel-
gelbe Farbung, auf Zusatz von Natriumkarbonat und Natriumchlorid
dunkelgelben feinkrystallinischen Niederschlag. Die entsprechende
V'^erbindung des Diphenylamins ist orangerot, die freie Sulfonsaure
bildet schone violette Nadeln und Stabchen, jedoch ist die Bereitung
des Natriumsalzes wegen der Unloslicbkeit des Diphenylamins in
Wasser und verdiinnten Sauren zu umstandlich. Dimethylanilin giebt
mit p-DiazobensuIfonsaure und ein wenig Natriumkarbonat feurig
orangefarbene Nadeln (50^) von Methylorange. Aus stark ver-
diinnten Losungen kann die Yerbindung durch reichlichen Zusatz von
Natriumchlorid abgeschieden werden. Sie lafst sich aus heifsem
Wasser umkrystallisieren. Ihre Losung in Wasser wird durch Sauren
rot ge&rbt und liefert dann bei genugender Konzentration oder durch
Aussalzen Sterne von feuerroten Nadeln {bOO /it).
f. Erwarmen mit Salzsaure und Ealiumchlorat ftihrt zu
stark gefarbten Oxydationsprodukten. Von Methylanilin erhalt
man fast rdnes Blau, in Wasser loslich, durch Alkalisalze flockig
gefallt. Dimethylanilin wird sehr schnell aogegriffen, die Fliissig-
keit wird goldgelb, der eintrocknende Kand orangerot. Auf Zusatz
von Wasser lost sich alles, mit gelber Farbe; Natriumkarbonat bringt
in dieser Losung einen grlinlich blauen flockigen Niedersclilag hervor.
Diphenylamin schmilzt, iarbt sich schmutzig griin und zerfallt
allmahlich zu schwarzlichblauem Pulver. Bei diesen Oxydationsversuchen
ist ein IJbermafs von Ealiumchlorat zu vermeiden ; ein Zusatz von Kupfer-
vitriol thut gute Dienste, um dennoch schnelle Wirkimg zu erzielen. —
Mit Schwefelsaure und Kaliumbichromat giebt Methylanilin
blaugriine Losung mit blauem Rand; Dimethylanilin giebt eine gel be
Losung; Diphenylamin blaugriine Korner und Flocken mit purpur-
farbigem Rand. Die beste Reaktion erhalt man von Diphenylamin,
wenn es in konzentrierter Schwefelsaure gelost mit sehr wenig
Salpetersaure zusammengebracht wird. Es genugt, die Losung
mit der Spitze eines in konzentrierte Salpetersaure getauchten Platin-
drahts zu beriihren. Man erhalt eine tiefblaue Farbung, welche sich
LLJ
Acetylierte Basen. 9-
diirch Umriihren in dem ganzen Probetropfen verbreitet. Auf Zusatz
von Wasser erfolgt ein schmutzig gelbgriiner fiiockiger Niederschlag.
4. Acetylierte Basen. (Acetanilid, acetylierte Ester von Amido-
phenolen).
Die Mebrzabl der hierher gehorenden Verbindungen hat An-
wendung als Arzneimittel gefunden; ausserdeni haben sie fiir den
Chemiker Interesse dnrch die auffallenden Eigenschaften ihrer Jodo-
platinate.
a. Acetanilid (Antifebrin), C^ H^ . NH . CO . CH3, bildet schlecht
begrenzte blattrige Krystalle; aus einer LosuDg in Benzen erfolgen
bei dem Verdunsten des Losungsmittels Eisblumen ahnliche Aggregate.
Der Schmelzpunkt wird zu 112 — 114^ angegeben, bei Gegenwart von
Wasser liegt er betrachtlich unter 100®. Heifses Wasser lost
Acetanilid in betrachtlicher Menge; unter dem Erkalten scbeidet es
sich in Tropfchen ab, welche weiterhin zu blattrigen Kliimpchen er-
starren. Von verdiinnter Salzsaure wird es leicht und in grofser
Menge gelost.
b. Durch Kochen mit Alkalien wird Acetanilid leicht zersetzt
und scheidet dabei Tropfchen von AniUn ab. Will man auf diesem
Wege in Acetanilid Essigsaure nachweisen, so verdampfe man mit
ein wenig Natronlauge zur Trocknis, iibersattige den Rtickstand mit
Ameisensaure und priife mit Uranylnitrat. Das Auftreten hellgelber
Tetraeder von Natrium-Uranylacetat liefert den Beweis fiir die An-:
wesenheit von Essigsaure (vgl. Mikr. An., Natrium). Verfiigt man
liber 10 rag Substanz, so kann die Spaltung des Acetanilids durch
Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure in einer kleinen Retorte be-
werkstelligt werden. Man lasse bei gelindem Sieden das Destillat
etwa zwei Minuten lang zuriickfliessen , hierauf destilliere man zwei
Drittel der Flussigkeit ab. Drei Viertel des Destillats werden mit
Natriumkarbonat neutralisiert, der Rest hinzugefUgt und die Flussig-
keit, nach Einengen bis zur Entstehung einer Randkruste, mit Uranyl-
nitrat gepriift. Aus dem Ruckstand in der Retorte wird, nach
reichlichem Zusatz von Alkali und Wasser, Anilin abdestilliert und
in dem Destillat als Jodoplatinat (1, c) oder durch Oxydation
nachgewiesen. DasselbeVerfahren findet Anwendung fiir Acet-Toluidin.
OCH
c. Acet-p-anisidin (Methacetin), C^H^^nh cq CH ' "^^rhalt
sich bei dem Erwarmen mit Wasser wie Acetanilid; aus Alkohol oder
aus Benzen durch Verdunsten des Losungsmittels abgeschieden liefert
10 I. Anilingruppe.
es recht gut ausgebildete prismatische Krystalle. Acet-p-Phene-
tidin (Phenacetm), C^ H^ <^nh* COCH ' ^rf"^^^^'^ 1400 T. Wasser von
gewohnlicher Temperatur zur Losung, bei Siedhitze lost es sich in
70 T. Wasser, ohne dabei zu schraelzen. Bei dem Erkalten der heil's
gesattigten Losung und auch bei dem Einengen setzt es sich in gut
entwickelten prismatischen Krystallen ab. Wird ein Gemenge von
Acetanilid und Acetphenetidin mit so viel Wasser erwarmt, dafs un-
gefahr die Halfbe der Probe ungelost bleibt, so wird die Losung
etwa achtmal so viel Acetanilid als Acetphenetidin enthalten und bei
dem Erkalten derselben werden sich Tropfen von Acetanilid zeigen.
In derselben Weise kann ein Gemenge von Acetanisidin und Acet-
phenetidin behandelt werden, dagegen gelingt es nicht, mit Hilfe von
Wasser Acetanilid von Acetanisidin zu trennen.
d. In verdlinnter Salzsaure lost Acetanisidin sich ebenso leicht
wie Acetanilid, wahrend Acetphenetidin sich auch diesem Losungs-
mittel gegeniiber schwer loslich erweist. Der Zerlegung durch
Eochen mit verdiinnter Schwefelsaure widersteht Acetanisidin etwas
langer als Acetanilid. Essigsaure geht in das Destillat tiber und im
Riickstand hat man das ziemlich schwer losliche Sulfat von p-Anisi-
din, welches in gut ausgebildeten kurzen Prismen krystallisiert. Acet-
phenetidin erfordert zur Zerlegung langeres Kochen, mindestens zehn
Minuten lang. Das Sulfat von p-Phenetidin ist so schwer loslich, dafs
es durch Behandlung mit Wasser fast vollstandig von den Sulfaten
von Anilin und p-Anisidin getrennt werden kann. Es krystalli-
siert in langen farblosen Nadeln (300/<), die zu zierlichen Sternen
verwachsen. Mit Platinichlorid und Natriumjodid giebt p-Phenetidin
schwarze Komer, mit Schwefelsaure und Kaliumbichromat eine gelb-
braune Farbung (Anilin giebt Violett und Blau). Ebenso verhalt sich
p-Anisidin, so dafs hier die Moglichkeit einer sicheren Unterscheidung
zwischen Acetanilid und Acet-p-Anisidin gegeben ist.
e. Die auffallendsten Reaktionen erhalt man mit den Jodo-
platinaten der acetylierten Amine. Sie sind loslicher als Anilin-
jodoplatinat und krystallisieren aus Losungen in Wasser als schwarze
Komer und plumpe Prismen, dagegen erhalt man aus Losungen in
Alkohol Krystallgebilde von seltener Schonheit, an welchen die acety-
lierten Basen auf den ersten Blick von Anilin und Toluidin zu unter-
scheiden sind. Man lose Platinichlorid und ein Cbermafs von Natrium-
jodid in einem Tropfchen verdtinnter Salzsaure, bringe ein Komchen
Diamidobenzene. 1 1
Acetanilid liinzu und 3chlie&lich einen Tropfen Alkobol, welcher den
Verlauf der Reaktion und der Krystallbildung beschleunigt und durch
seine Auabreitung auf dem Objekttrager ^,^0
bewirkt, dafs die Erystalle dOnn und durch- ^' £;'
scheinend ausfallen. Die Fltlssigkeit nimmt ■^f^ ^ 3 4
sogleich eine rote Farbe an, und wahrend Y-XV^ /'z?
der Alkohol verdunatet, scbeidet sich eine t;^''^ rtrs, v-^/
FUlle grofser recbtwinkliger Krystallskelette ^^^<fSi ^r^yj}
von prachtig karminroter Farbe ab. Sie / /r^ / \
zeigen starke Doppelbrechung mit gerader ^~-J ^-^ y
Ausloscbuni;, aber nur schwachen Dicbrois- "i- *■ Jtmopuumu* tob ami-p-
mus, mit violettilicher Basislarbe. Ahniicbe, *" Aikoboi krrn^iii. u : 1.
etwas kleinere Krystalle wurden von dem Jodoplatinat von Acet-
p-Toluidin urbalten. Krystallgebiide dea Jodoplatinats von Acet-
p-Anisidin (Fig. 6) unterscheiden sich von denen, welche man mit
Acetanilid erhalt, nur durch geringere GrGfae (200 — 400 /() und etwas
gelblichrote Achsenfarbe. Acet-p-Phenetidin liefert kleinere und
weniger regelmaraig getbrmte Krystallskelette, mit starker bervor-
tretendem Dicbroismus von Blutrot zu Violett. Aufaerdem zeichnen
sie sich durch ein sonderbares Verhalten zu Chloroform aua. Gelost
wird nur sehr wenig, aber alle Krystalle, welche mit Chloroform in
BerUhrung kommen, nehmen ein schSnes Indigoblau an und bebalten
diese Farbe 1 — 2 Minuten lang, bis alles Chloroform verdunatet ist.
Krystalle der Jodoplatinate von Acetanilid und Acet-p-Anisidin zeigen
diese Erscbeinung nicht.
f.Amidoacet-p-Phenetidin,C^Hj<^^^gQ^g^ jj„, krystal-
lisiert, durch Ammoniak aus einer Losung des Chlorhydrats (Pheno-
collum hydrochlor.) abgescbieden , in Gestalt langer farbloser B«cbt-
eeke mit einem Ausloschungswinkel von 45**. Das Jodoplatinat
schliefat aicb dem Jodoplatinat dea Methylanilins (3, c) an. Es kry-
stallisiert in langeo schiefwinkligen schwarzen Prismen (600 — 700/*).
mit einem apitzen Winkel von 58°.^)
6. Diamidobenzene, C, H, <;j^{?.
■) Recht braucbbare krTstall. Niederschltlge SThlUt man auch initt«lBt
Kaliumferrocjanid und mittelst Oxnlatlure; mit eraterem eecliaBeitigd T&felcben
(40jU), blafagelb, sUrk polariaierend , mit Oxalsiiure farblose PriBmeri (250;i()
dea HChwerlOslichen monoklinen Bioxalats.
12
I. Anilingruppe.
a. Orthophenylendiamin ist leicht und sicher an seinem Ver-
halten zuChinonen zu erkeimen, mit welchen es Azine bildet, deren
Chlorhydrate in der Kegel schwer I5slich sind
und gut krystallisieren. Benzochinon farbt eine
Losung des Chlorhydrats von o-Phenylendiamin
sofort braun und bringt nach einigen Sekunden
rotbraune schiefwinklige Prismen hervor (200
bis 300^), welche recht starken Dichroismus
AxiiisaiuBeiiBoohinonund zeigen: Achsenfarbe helles Botbraun, Basisfarbe
o-Phenylendiamin. 60 :1.- , _ -, ., , .
scnwarzbraun. Benzochinon giebt aucn mit
p-Pbenylendiamin eine, allerdings sehr abweichende Reaktion, aus
diesem Orunde und auch wegen grofserer Empfindlichkeit kann
Phenanthrenchinon den Vorzug verdienen. Das schwer losliche
Reagens wird durch Erwarmen mit Alkohol in Losung gebracht^
hiernach ebensoviel Wasser zugesetzt, erwarmt, und die B^aktion
in der heifsen Losung ausgefiihrt. Die Krystallchen von Phenan-
thrazin fallen bei alledem sehr klein aus (60 /u), es sind hell-
gelbe spitzige Nadeln, sehr dUnn, aber durch ihre gleichmafsige Aus-
bildung und isoliertes Auftreten doch recht
gut gekennzeichnet. Mit Isatin arbeitet es sich
leichter, auch erhalt man damit ebenso grofse
Empfindlichkeit als mit Phenanthrenchinon,
ist aber derMoglichkeit ausgesetzt, o-Phenylen-
diarain mit Phenylhydrazin zu verwechseln.
Von anderen Diketonen sind vor alien
Alloxan und Alloxantin zu nennen, welche
bei Zusatz von ein wenig Natriumacetat und
Essigsaure mit dem Chlorhydrat von o-Phe-
nylendiamin eine vorztigliche Reaktion geben,
Zuerst konnen nichtssaffende Spharoide(30 /<)
FiR. 8. Chlorhydrat des Anxins ^ . v r /
aus Alloxan u. o-Phenyiendiamin. auftrcten, alsbald abcr crscheineu grofse gelbe
Spiefse (bis 2000 ^f), oft stemformig grup-
piert.^) Mit Metadiamin und Paradiamin geht die Reaktion weit
trager vor sich und liefert sparliche Linsen von 30 — 50 /<. Ver-
wechselung von o-Phenylendiamin rait Phenylhydrazin ist bei dieser
*) Hinsbetg, Chinoxalinbasen, Ann. d. Ch. 287, S. 355.
Diamidobenzene. 1 3
Reaktion ausgeschlossen, da man mit dem letzteren nur gelbe bis
gelblichrote Spharoide von 20 — SO ft erhalt.
b. Verdtinnte Losungen von Dimethyl-p-Phenylendiamin
{p-Amidodimethylanilin) werden durch Ferrichlorid, Kaliumbichromat
und auch durch Benzochinon violett gefarbt. Mit Wasser als
Losungmittel erhalt man im letzteren Fall keineKrystalle; aus alkoholi-
scher Losung bilden sich am Bande des verdunstenden Probetropfens
Plattchen (150 — 200^), welche durch ungewohnlichen Dichroismus
auffallen. Ein Teil derdelben ist fiir Schwingungen in der Richtung
der Langsachse blafsgelb, die Basisfarbe ist dann ein kraftiges Blau-
grQn. Die ubrigen Blattchen zeigen als Basisfarbe ein mehr oder
weniger lebhaftes Grtin, als Achsenfarbe Ziegelrot. Diese Verbin-
dung dtirfte als ein Chinhydron anzusehen sein, etwa der Formel
O.C^H,.0H — NH.O^H,.N(CH,), entsprechend. Die Krystalle
verlieren an der Luft sehr bald ihren Trichroismus, wobei Diamin
zurtickgebildet wird.
c. Mufs p-Phenylendiamin oder Dimethyl-p-Phenylendiamin in
sehr verdiinnten Losungen aufgesucht werden, so ist schwerlich eine
besere Reaktion zu finden, als Kondensation mit Phenolen. Man
fiige Phenol oder a-Naphtol zu, mache die Fliissigkeit mit Natrium-
karbonat oder Natriumhydroxyd deutlich alkalisch und wende ein
Oxydationsmittel an — Kalumbichromat, oder, wenn es auf eine
Viertelstunde Wartens nicht ankommt, Wasserstoffperoxyd, welches
die Flassigkeit ungefarbt lafst. Der Probetropfen trubt sich allmah-
lich unter Blaufarbung und setzt einen amorphen Niederschlag von
Indoanilin ab, iii Wasser unloslich, von Alkohol und Essigsaure
schwierig zu einer blauen Fliissigkeit gelost.
d. Holzstoff wird durch Losungen von Dimethyl-p-Phenylen-
diamin karmoisinrot geftrbt. Starke Sauren verandem die rote Farbe
zu Gelb. Man setze Ammoniumacetat zu und vertreibe die Essig-
saure durch Erwarraen. Die Reaktion ist schnell auszuftihren und
recht empfindlich.
e. Losungen von m-Phenylen diamin nehmen auf Zusatz von
Benzochinon eine rotbraune Farbe an, setzen aber keine Krystalle ab.
Sehr empfindlich und zugleich charakteristisch ftir m-Phenylendiamin
ist sein Verhalten bei Gegenwart freier Saure zu Kaliumnitrit.
Sehr verdttnnte Losungen farben sich gelbbraun, weniger verdtinnte
dunkelbraun. Durch Aussalzen mit Natriumchlorid erhalt man einen
14 ^' Anilingruppe.
schwarzbraunen Niederschlag von Triamidoazobenzen (Bismarckbrauii)^
in starken Sauren mit rotbrauner Farbe iQslich.
f. Auf Holzstoff bringen Losungen von m-Phenylendiamin eine
starke rotlichbraune Farbung bervor, die schnell zum Yorschein
kommt und auch mit stark verdlinnten Losungen durch Trocknen
hervorgerufen werden kann. Durcb freie Essigsaure wird die Reaktion
Dur wenig und vorlibergehend beeintrachtigt.
6. p-Nitrosodimethylanilin, C^H^.NO.N(CHj,)^.
a. Wird eine nicht allzu verdUnnte Losung von p-Nitrosodimethyl-
anilin mit einem tlbermafs von Alkali versetzt, so scheiden sick
scbwefelgelbe glitzemde Blattchen der freien Base ab. Ein Zusatz
von a-Naphtol lost dieselben zu einer braunlichen Fltissigkeit. Wird
nun Essigsaure zugeftigt, so erfolgt ein dicker braunlicher Niederschlag,
und in diesem entstehen sehr charakteristische Rosetten (200^) aus
gebogenen und nach Art von Hobel-
spanen gewundenei^ Blattchen gebildet.
Sie sind glashell, schwefelgelb, lebhaft
polarisierend. Erystallgebilde der-
selben Art entstehen, wenn a-Naphtol
in eine neutrale oder schwachsaure
LosungeinesSalzesvonNitrosodimethyl-
anilin gebracht und Natriumacetat
PiTs. p-NitrModimethyUniiin und z^geftigt wird. Sic bildeu sich unter
«-Naphtoi. 60:1. jieseu Umstanden weniger schnell,
und es erscheinen auch keilformige und Hformige Blattchen. Nach
reichlichem Zusatz von Essigsaure entsteht bei dem Abdainpfen zur
Trocknis, auch von sehr kleinen Mengen von Nitrosodimethylanilin,
ein dunkelblauer kupferglanzender Farbstoff von den Eigenschaften
der Indophenole, unloslich in Wasser, schwer loslich in Alkohol und
Essigsaure. In ahnlicher Weise wie mit o-Naphtol ist die Reaktion
mit Resorcinol durchzufiihren (Heft I, 15, d).
b. Durch Reduktionsmittel in saurer Losung (schweflige Saure,
Natriumamalgam und Salzsaure) wird p-Nitrosodimethylanilin in
Dimethyl - p - Phenylendiamin (p - Amidodimethy lanilin) umge wandelt,
welches an seinem Verhalten zu Oxydationsmitteln (5, b, c) und an
der roteu Farbung, welche es auf weifsem Holz hervorbringt (6, d),.
erkannt werden kann.
k
II. Die Naphtylamine. Benzidin.
7. Naphtylamine, C,„H, ,NHj,
a. Sowohl a- wie ^-Naphtylamin sublimieren bei malsigein Er-
warmeii, die Dampfe zeigen indessea sehr ungleichea Verhalten. Von
/f-Napbtylumiii erhalt man mit Leichtigkeit einen krystalliniscben
Beschlag, aus sehr durcbsichtigen Fiiden und gekrnusten Slattchen
bestehead, die besser in auffalleudem als in durcbgehendem Licht
geseben werden. Die Dampfe von ti-Naphtylamin baben ein Bestreben,
sich auszubreiten und zu entweichen, obne einec Beschlag zu bilden.
Der verdichtete Anteil bildet Tropfchen, welche schwer und unvoU-
kommen krystallisieren. Scbmelzpunkt 50", fur /^Xaphtylamiu 112''.
b. Beide Modifikationen losen aich leicbt in Cblorofomi und
Benzen. Aus diesen L&sungen erh< man leicht scbuppige Krystall-
aggregate von /f-Napbtylamin, scbwieriger Prismen voa a-Napbtyl-
amin. Ebenao losen sie sich leicht in verdiinnter Salzsaure oder
Schwefelsaure, weniger leicht in Essigsaure. In verdUnnten Losungen
bringt Ammoniak einen pulvrigen Niederscblag hervor, in welchem
bald Erystallblattcben entstehen, wenn //-Napbtylamin zugegen ist
Wird eine Stelle am Rande des Tropfens erwarmt, so bildet a-Naphtyl-
amin in der N^be dieser Stelle Tropfchen, j!J-Naphtylamin hin-
gegen sehr charakteristische sabeli<5rniige
und sichelformige, permutterglanzende
BUttchen (300-500/i). Die Anweseii-
heit einer grofsen Menge von Anilin
oder a-Naphtylamin kann die Entstehung
dieser Krystalle verhindem. Man kann
indessen die Reaktion auch diesem Fall
anpassen, indeni man fraktionierte Fal-
lung mit Natriumkarbonat anwendet,
wobei ^Naphtylamin zuerst abgeschieden
wird, in Oestalt rhombiscber und kreuz-
fBrmiger Blattchen (150—200/*), Hat
man zuviel von dem Fallungsmittel zu- '
gesetzt, so ist der Pehler durch ver-
dfinnte Essigsaure zu verbessern. Will man beide Naphtylamihe
niederschlagen, so ist dies durcb reichlicben Zusatz von Natrium-
tartrat zu bewerkstelligen. Zuerst fallt das Tartrat von /^-Napbtyl-
16
II. Die Naphtylamine. Benzidin.
t^O,
•<>
ct
13
2^
.amin, in Gestalt langer Blattchen, danach folgen kurze rechtwinklige
Prismen des Tartrats von a-Naphtylamin.
c. P latin ichlo rid bringt in einer Losung der Chlorhydrate
gelbe Krystalle hervor, und zwar unvollkonunen ausgebildete dunkel-
gelbeElauten(r20 — 200//) mit a-Naphtylamin, wahrend mit /!?-Naphtyl-
amin viel grofsere lichtgelbe vielfach gebogene und verastelte Den-
-driten entstehen. Diese Reaktion ist charakteristisch, lafst jedoch
an Empfindlichkeit zn
¥ninschen iibrig. Sie
kann in jeder Weise ver-
bessert werden durch
Zusatz eines tJber-
mafses von Natrium-
jodid. Alsdann liefert
J^JUf ^^ifm ^^i^0^ a-Naphtylamin scharf
iJPR^ A ^f ' ausgebildete schwarze
^f^^y^^if^^^^i^ ^ ^ f ^^^^ Rauten (80—160//),
/9-Naphtylamin viel
grofsere Ilanken und
Dendriten, spater auch
lanzettformige Platt-
chen (Fig. 11, d), die an den Randern mit braunvioletter Parbe
-durchscheinend sind. Durch einen kleinen Zusatz von Platinichlorid
wird nur /!/-Naphtylamin als Jodoplatinat abgeschieden; man kann
dies Verhalten benutzen, um durch fraktionierte Fallung die Rauten
des Jodoplatinats von a-Naphtylamin in einem zweiten Niederschlage
anzuhaufen.
d. Oxydationsmittel (Ferrichlorid, Chromsaure) bringen in
sauren Losungen von a-Naphtylamin einen blauen Niederschlag hervor.
Von /!?-Naphtylamin wird angegeben (Allen, Commerc. Anal. Ill, 2, 92),
-dafs es mit Oxydationsmittehi keine Farbenerscheinungen gebe. Diese
Angabe mufs auf einem Versehen beruhen, denn mit Salpetersaure
und Kaliumchlorat entsteht eine braune Farbung, mit Chromsaure ein
schmutziggrliner flockiger Niederschlag. Kaliumnitrit farbt neutrale
.Salze von a-Naphtylamin, in Alkohol gelost, violett, mit Salzen von
j5?-Naphtylamin giebt es unter denselben Umstanden feuriges Orangerot.
Der weiterhin angegebene Zusatz von Sulfanilsaure verbessert die
Reaktion nicht. Am besten unter alien geprUften Oxydationsmitteln
'Fig. 11. a and b Ghloroplatinat , c und d Jodoplatinat TOn a
und /J-Naphtylamin. 60 : 1.
Benzidin. 1 7
bewahrte sich Ferrichlorid mit Zusatz von Salzsaure. £s bewirkt in
Losungen von a-Naphtylamin bei gelindem Erwarmen einen fein-
flockigen Niederschlag, welcher in auffallendem Licht dunkles Ultra-
marinblau, in durchgehendem Licht stumpferes Blaugrtin zeigt. Von
/^Naphtylamin erhalt man einen grtinlich grauen flockigen Nieder-
schlag, dessen Farbe so matt ist, dafs er schon in grofser Menge
auftreten mufs, um die blaue Farbe, welche durch a-Naphtylamin
hervorgebracht wird, zu verdecken. Dagegen mufe man der Ab-
wesenheit von Anilin und von methylierten Derivaten desselben ver-
sichert sein, weil diese Oxydationsprodukte von ahnlicher blaugiiiner
und blauer Farbe liefem. Oxydation der Naphtylamine zu Chinonen
hat keine brauchbaren mikrochemischen Reaktionen ergeben.
e. Die beste mikrochemische Reaktion auf a-Naphtylamin ist die
Reaktion mit Tetrachlorchinon, welche bereits im ersten Heft
(32, c, Anm.) kurz erwahnt ist. Das Naphtylamin mufs als solches
zugegen sein. Ist es an eine Saare gebunden, etwa mit Hilfe von
Seignettesalz aus einem Gemenge mit anderen Basen abgeschieden,
so ist ein Zusatz von Natriumkarbonat erforderlich, mit Yermeidung
eines grofsen Ubermafses. Im tibrigen ist die Ausfiihrung dee Ver-
suchs einfach und der Verlauf liberraschend schnell. Kurz vor dem
Eintrocknen der Probe setze man ein K5mchen Tetrachlorchinon zu
und unmittelbar danach einen Tropfen Benzen, welchen man bei
gewohnlicher Temperatur verdunsten lafst. Wenn derselbe bis auf
einen geringen Rest verschwunden ist, kommen die charakteristischen
Krystalle zum Vorschein, lange Nadeln und schiefwinklige Gitter von
schon griiner Farbe. Die Nadeln zeigen star ken Dichroismus: Achsen-
farbe lebhaft blaugrtin, Basisfarbe gelb. /t?- Naphtylamin giebt keine
entsprechende Reaktion, so dafs Tetrachlorchinon sehr zu empfehlen
ist, um in demselben kleine Beimengungen von a-Naphtylamin
aufzusuchen.*)
8, Benzidin (Paradiamidodiphenyl) I
a. Farblose perlmutterglanzende Plattchen, wenig loslich in
Wasser, leicht loslich in Alkohol und in verdunnter Salzsaure. Aus
der sauren Losung schlagt Ammoniak braunHch durchscheinende
^) Hydro /^-Naphtylamin zeigt abweichendes Verhalten. Seine LOsung in
Benzen wird durch Tetrachlorchinon griin geftlrbt und setzt grtoe EOmer ab.
Vgl. 19, Hydroderivate von Pyridin und Chinolin.
Behrent, Aul. zar mikroohem. organ. Analyse. III. 2
18
U. Die Naphiylamine. Benzidio.
1
Flocken nieder, welche durch Erwannen, am besten mit Zusatz von
einem Tropfen AJkohol, zu Blattchen umkrystallisiert werden konnen.
Schmelzpunkt 122^. Die Sublimation ist nicht scbwierig, liefert aber
keinen charakteristischen Beschlag.
b. Benzidin ist vor allem darch das Sulfat und das Chromat
gekennzeichnet, beide schwer loslicb und willig krjstallisierend. Aus
einer kalten und nicht stark verdlinnten Losung des Chlorhydrats
scheidet das Sulfat sich auf Zusatz von
N
o
<J
li
ft/
ae u
/)
Vlg. 11. BenzIdinniUkt. IM : 1.
X
\^l^,
verdiinnter Schwefekaure als ein weilser
^ feinschuppiger Niederschlag ab, ge^Uter
Borsaure ahnlich. Aus einer heifsen stark
yerdiinnten Losung erhalt man perlmutter-
glanzende dreieckige, trapezformige und
sechsseitige Blattchen (50 — 150 /x) des
rhombischen Systems, stark polarisierend,
mit gerader Ausloschung. Spitzer Winkel der Dreiecke 60®. In
Losungen, die keine freie Salzsaure enthalten, wird durch Schwefel-
saure 0,1 /u gr Benzidin angezeigt.
a In Losungen von Benzidin, welche wenig freie Salzsaure ent-
halten, erfolgt auf Zusatz von Kaliumbichromat starke Triibung
und es setzt sich nach kurzer Zeit ein
dunkelblauer Niederschlag ab, welcher, aus
stark yerdiinnten heifsen Losungen ab-
geschieden, einen Filz yon sehr kleinen
Nadeln (5|u) darstellt. Ist freie Saure in
groiserer Menge zugegen, so konnen stark
yerdtinnte Losungen langere Zeit klar
bleiben. Sie triiben sich bei dem Erwannen
und erhalten einen blauen kupferglanzenden
Saum. Weniger yerdtinnte, stark ange-
sauerte Losungen nehmen nach Zusatz eines
Komchens Kaliumbichromat eine dunkle
rotgelbe Farbe an und liefern nach einigen
Minuten blutrote schiefwinklige Stabchen
Kg.i». oh BcMidinobromat, mit /50 — 70 ii), zu stemformigeu Drusen yer-
Hg CI. ana taurer Losung ; op Ben- v * ^^ ^
sidinchioropiatinat. 180:1. wachscu. In derartigcu Losungen bringt
Mercurichlorid einen Niederschlag yon yioletten Stabchen und Faden
heryor (50 — 80|m). Eine zweckmafsige Abanderung des Versuches
^ --
c
U r . : V : "i
i
Carbaeol. 19
besteht darin, der sauren Losung ron Benzidin zuerst einige Komchen
Bichromat zuzufagen. 1st die Losung nicht allzuverdtinnt, so ent-
stehen zierliche violette Rosetten und Biischel (100^/) eines fast un-
loslichen sauren Doppelchromats. Ein starker Zusatz von Natrium-
acetat ftLhrt ihre Farbe in Blau iiber und bewirkt, dafs der noch in
Losung befindliche Anteil als feinkrystallinischer Niederschlag ab-
geschieden wird, dessen kornblumenblaue Farbe in auffallendem
Licht besonders schon ist. Beide Reaktionen sind empfindlich und
charakteristisch. Der hochste Grad von Empfindlichkeit ist mit dem
blauen Cbromat zu erreichen, welches in einer Losung, welche keine
freie Salzsaure enthalt, 0,005 ugr Benzidin anzeigt.
d. Durch Behandlung mit Kaliumnitrit und Salzsaure erhalt
man Tetrazoverbindungen, welche sich gegen Phenole in ahnlicber
Weise verhalten wie Diazoverbindungen. Dagegen giebt Benzidinchlor-
hydrat mit Platinichlorid eine Verbindung, welche viel weniger
loslich ist als Anilinchloroplatinat und in recht charakteristischer Form
krystallisiert (Fig. 13, cp), in rechtwinklig gekreuzten BUndeln gelber
Nadeln {IbO f.i), Auch das Verhalten bei dem Abdampfen mit Ea-
liumchlorat und Salzsaure ist abweichend. Der gelbliche Ruck-
stand lost sich in warmer verdtinnter Salzsaure mit grunlich gelber
Farbe.
in. Carbazol, Akridin.
9. Carbazol (Imidodiphenyl), | >-NH.
CeH4
a. Weifse perlmutterglanzende Blattchen, in Wasser und auch in
verdiinnten Sauren xmloslich, loslich in Alkohol und in Benzen, weniger
leicht, mit gelber Farbe, in gelinde erwarmter konzentrierter Schwefel-
saure. Schmelzpunkt 245^, Siedepunkt 354®, leicht sublimierend.
Die Beschlage bieten keine charakteristischen Eigenschaften, dasselbe
gilt von Erystallisationen aus Alkohol und aus Benzen.
b. Salpetersaure farbt Carbazol dunkelgrtin, bei langer an-
dauemder Einwirkung des Oxydationsmittels geht die Farbe in Gelb
fiber. Liegt Carbazol in fester Form vor, so gentigt vorsichtiges Ab-
dampfen mit verdtinnter Salpetersaure. Die Farbung kommt kurz vor
dem Eintrocknen zum Vorschein, sie ist mit 30 — SOfacher Ver-
2*
20 ni. Carbazol, Akridin.
grofserung auch an sehr kleinen Blattchen gut wahrzunehmen. . Eine
Losung Yon Carbazol in konzentrierter Schwefelsaare wird durch einen
kleinen Zusatz von Salpetersaure grtin gefarbt, ohne dafs ein Nieder-
schlag entsteht. Sind neben Carbazol andere Substanzen zugegen,
welche znit Salpetersaure lebhaft gefarbte Reaktionsprodnkte geben,
30 kann Tetrachlorchinon als Oxjdationsmittel dienen. 1st ein wenig
Schwefelsaure zugegen, 80 reicht sehr gelindes Erwarmen aus, am
dunkelgnine Farbnng herrorzarufen. Durch starkeres Erwarmen geht
die Farbe in Yiolett and Blau liber. Man kann die Probe in einem
Tropfen Benzen niit dem Reagens mischen, zu dem Yerdunstangs-
riickstand einen Tropfen Essigsaure and sehr wenig konzentrierte
Schwefelsaure bringen und bis zum Eintrocknen erwarmen.
c. Wird Carbazol in einem Tropfen Benzen mit Phenanthren-
chin on zusammengebracht, so krystallisieren bei dem Yerdunsten des
Losungsmittels perlmutterglanzende Blattchen (100 /u), gewohnlich
rechteckig; bisweilen lange Sechsecke. Sie
haben eigentUmliche gelbrote Farbentone, von
Lachsrot bis zu einem blafsem Ziegelrot und
schwache Doppelbrechung mit gerader Aus-
loschung und Polarisationsfarben von gelblichem
Weifs bis Feuerrot. Der Luft ausgesetzt bleiben
sie unverandert. Grofsere, mehr braunlichrot
Fig. 14. Carbasol mit Phenan- ^
thr^nchinoD. 60 : 1. geiarbtc Krystallc erhalt man nach demselben
Yerfahren mit Anwendung von /!^-Naphtochinon, die roten Krystalle
sind indessen meistens in storender Weise mit gelben Nadelchen des
Reagens vermengt. — Diese schone Reaktion erweist sich fur reines
Carbazol mindestens ebenso empfindlich wie die Farbung mittelst
Salpetersaure. Grofsere Mengen von Phenanthren und anderen Kohlen-
wasserstoffen konnen die Entstehung der roten Krystalle verhindem.
10. Akridin C^gH^K
a. Eurze prismatische Krystalle, in reinem Zustande farblos,
meistens braunlichgelb, leicht sublimierbar. Wenig loslich in kaltem,
leichter in heifsem Wasser und in Alkohol, sehr leicht in Benzen
und in verdUnnten Sauren. Aus L5sungen in Alkohol und in Benzen
setzen sich bei dem Yerdunsten der Losungsmittel ziemlich grofse
Krystalle ab, doch sind dieselben meistens wegen unvollkommener
Ausbildung nicht charakteristisch. Sehr schone und charakteristische
Krystallisationserscheinungen kann man durch Fallung saurer Losungen
mit Alkalien erhalten. Ein Kdrnchen Natriumkarbon&t bringt in
einer verdannteii LOsung tod Akridin in Salzsaure eine weifBliche
TrQbung hervor. Maciit man den
VersMch mit einer gelinde erwarmten
L&sung und beobachtet bei SOfacher
Yetgrolkerung in reflektiertem Licht,
80 sieht man nach einer Minute den
Probetropfen von rechteckigen Blatt-
chen (15— 40|m) erfQllt, welche in
unablasaiger Bewegung ein schones Fig. i
Parbenspiel zeigen. AUmahlich ver- '" Br«.id" ""iso J."
mindert eicfa dasselbe, wahrend sich grdlsere apitzige silberglanzende
Nadeln (150^) bilden. Die grfilsten dieaer Nadeln sind blaf^elb,
schwacb polarisierend, mit gerader Ausloschung.
b. Kaliumferrocyanid fallt aus sauren Ldsungen von Akridin
gelbe Stfibchen und Kreuze (40/0' Natriumsnlfit grftfsere Nadeln
und Prismen (150^). Platinichlorid bringt aucb in sebr ver-
dtinnten Losungen einen gelben Niederschli^ hervor, aus aebr kleinen
Stabchen (200 /() bestehend. Ebenao verhSlt aich Pikrins£ure
(vgl. Heft I, 4).
c. Mercurichlorid flihrt in nicht allzti verdlinnten Losungen
von Akridin in Salzsaure eine Krjatallisation von langen goldgelben,
metallisch glanzenden Nadeln her-
bei, welche unter gUnatigen Um-
standen mebrere Millimeter lang
werden kSnnen. Wird das Reagens ^
in fester Form angewendet,
wacbsen aus den Komem des-
selben lange gelbe Stacheln her-
vor, Wegen der Grofse und
Schonfaeifc der Erystalle iat dieee "■■ i«- AkiwinohioToamn™!. soii.
Reaktion sehr zu empfehlen, umsomehr, da die Empfindlichkeit durch
Zusatz von Kaliumbromid um mehr als das Doppelte gesteigert
werden kann. Das Bromomercnrat bildet kUrzere dunkelgelbe Nadeln
(100 — 150/0' Beide Verbindungen ISsen aich leicbt in heifsem
Wasser und lassen sicb gut umkrystallisieren.
d. Eine sehr emptindliche und charakteristische Reaktion erhalt
man in sauren Losungen von Akridin mit Jodlosung. Kaliun^odid
22 I v. Phenylhydrazin. Antipyrin. Pyrrol.
bringt auch in ziemlich yerdtinnten Losuiigen eine weilsliche Triibung
hervor, welche durch Erwarmen zum VerschwiDden gebracht werden
kann. Laist man erkalten, so erscheinen am Rande des Tropfens
facherformige Gnippen diinner gelber Nadeln: in Grofse und Anord-
nung Krystallgruppen von Carbostyril gleichend. Bringt man, ohne
die Erystallbildung abzuwarten, ein wenig Kaliumnitrit hinzu, so ent-
steht ein starker Niederschlag, welcher durch Erwarmen zu dunkel-
farbigen Nadelchen (30 — 40^) umgewandelt wird. Mit etwas mehr
Kaliumnitrit fallt der Niederschlag rotbraun aus, und wenn ein grofses
tlbermafs von Kaliumjodid zugegen ist, kaffeebraim. Der braune
Niederschlag ist durch Erwarmen leicht zum Krjstallisieren zu bringen,
er wandelt sich hierbei zu kleinen scharf ausgebildeten Rauten und
Rechtecken (15 — 30/<) um, welche trotz ihrer Kleinheit starken
Dichroismus von Gelb zu dunklem braunlichen Rot zeigen, und in
auffallendem Licht das Aussehen von griinlicher Bronze besitzen. Diese
Verbindung lost sich leicht in Essigsaure; eine solche Losung liefert
Krystalle von 60 — 90 /u, die aber im Ganzen weniger vollkommen
ausgebildet sind, als die kleinen Krystalle, welche sich aus Losungen
in heifsem Wasser absetzen.
IV. Phenylhydrazin. Antipyrin. Pyrrol.
11. Phenylhydrazin, H^N — NH.C^H^.
a. Farblose Fliissigkeit von starkem, an Anilin erinnerndem Ge-
ruch, noch schneller wie dieses an der Luft sich braunend. In Wasser
schwer loslich, mit Wasserdampfen leicht zu verfliichtigen. Leicht
loslich in Alkohol, Chloroform, Benzen und in verdiinnten Sauren.
Das Chlorhydrat wird aus seiner Losung in Wasser durch Salzsaure
fast vollstandig niedergeschlagen. Um von dieser Eigenschafb des
Phenylhydrazins fiir die Trennung desselben von Anilin Gebrauch zu
machen, konzentriere man die Losung in verdtinnter Salzsaure so weit
vrie moglich und ftige alsdann nicht zu wenig rauchende Salzsaure zu.
Die Krystallbildung tritt sogleich ein, dauert aber ziemlich lange.
b. Von den zahlreichen schwer loslichen Verbindungen des Phenyl-
hydrazins sind nur wenige durch Form und Farbe in solcher Weise
gekennzeichnet, dafs sie benutzt werden kdnnen, Phenylhydrazin neben
Antipyrin. 28
anderen Basen aufzufinden. Hierher gehoren die Verbindungen mit
Glyoxal und Furfural
Glyoxal bringt in verdunnten Losungen von Phenylhydrazin
nach Zusatz von Natriumacetat scbnell einen starken gelben Nieder-
schlag hervor, welcher sehr geeignet ist, in gro&eren Mengen von
Fliissigkeit die Anwesenheit von Phenylhydrazin anzuzeigen. XJnter
dem Mikroskop verliert die Reaktion viel von ibrem Wert, weil nur
am Rande des Probetropfens und erst nach geraumer Zeit dunkel-
gelbe Spiefse und Prismen entstehen. Der grolste Teil des Nieder-
schlages beharrt in dem Zustand von Kiigelcben, die in der Fliissigkeit
schweben.
c. Furfural bringt in Losungen des Chlorhydrats von Phenyl-
hydrazin keine Veranderung hervor. Wird noch Natriumacetat zu-
gesetzt, so entsteht eine Trflbung durch farblose Tropfchen, welche
sich scbnell zu Krystallen umbilden. Die Ausbildung und die Wahr-
nehmung der Krystalle wird am meisten begiinstigt, wenn man zunachst
Natriumacetat in dem Probetropfen lost und danach die Mitte des-
selben mit der Spitze eines in Furfural getauchten Platindrahts be-
rtihrt. In sehr verdiinnten Losungen entstehen <^
unvoUkommen ausgebildete , abgerundete und <>^ ^
ausgefranste rechtwinklige Blattchen und ge- pi
streckte Sechsecke (40 — 60^), in weniger ver- v«a ^v^^n'
dtinnten Losungen grofsere, unregelmafsig ge- /x ^-^ ( ^^
formte und zu Stemen (150 /w) verwachsene \ I ^y^
Blattchen. Sie sind sehr diinn imd schwach ^ \^
umrandet, perlmutterrfanzend, so dafs sie besser Fig. 17. FarfaraiPhenyihy-
• 1 • draion. 180:1.
in aufPallendem als in durchgehendem Licht
gesehen werden. Noch besser ist die Anwendung von polari-
siertem Licht, am zweckmafsigsten mit parallelen Nikols und mit
Einschaltung eines Gipsblattchens fur Weifs erster Ordnung. Die
Krystallgruppen heben sich alsdann mit hellen Schattierungen von
Gelb und Blaugriin auf einem dunkelvioletten Grunde ab. In dieser
Weise ausgefiihrt ist diese scbnell verlaufende und hochst charakte-
ristische Reaktion zugleich von tiberraschender Deutlichkeit und
Schonheit.
N(CH,).C(CH3)
12. Antipyrin, Phenyldimethylpyrazolon, C^H^N^ I
CO — CH
a. Weifse, in Wasser und in verdunnten Sauren leicht losliche
24 IV. Phenjlhydrazin. Aiitipyriii. Pyrrol.
Krystalle. Durch reiohlichen Zusatz von Kaliumbydroxyd wird Anti-
pyrin in Gestalt olahnlicher Tropfchen aus seinen Losungen ab-
geschieden. Es schmilzt in lufttrockenem Zustande bei 105^, in ent-
wassertem Zustande bei 113^ und verdampft in etwas h5herer
Temperatur. Die Dampfe haben eine Neigung sich seiUich und nach
abwarts auszubreiten, so dais es nicht leicht ist, gute Beschlage von
Antipjrin zu erhalten. Dieselben haben unter 50facber Yergrdfserung
das Ansehen von Eisblumen« Sie werden durch Anhaachen leicht ge-
lost und krystallisieren bei dero Abdunsten des Hauches fast un<
verandert
b. Kaliumferrocyanid bringt in sauren Losungen von Anti-
pyrin einen blafsgelben krystallinischen Niederschlag heryor. In der
nachsten Umgebung des Reagens entstehen unformliche Eorner, in
grofserer Entfernung fast farblose Bauten (30 — 50^) mit spitzem
Winkel von 82 ^ schwach polarisierend. Ausloschungswinkel (zur
Diagonale) 12^, Doppelbrechung positiv. Daneben erscheinen Stab-
chen (120 — 150 ju) mit schiefen Endflachen und einzelne lang ge-
streckte Sechsecke. Die Beaktion ist recht empfindlich, aber nicht in
gleichem Mafse charakteristisch.
c. Ealiumnitrit bewirkt in sauren Losungen von Antipyrin
griine Farbung und Ausscheidung blaulichgriiner Krystalle von
Isonitrosoantipyrin. Bei lang-
samer Krystallisation entstehen
n~^ "^ Rauten mit einem spitzen
Winkel von 63® und Prismen,
die mehr als 1000 ^ lang wer-
den konnen, bei schneller Ab-
scheidung Garben und un-
regelmafsig facherfSrmige und
sternfdrmige Gmppen von ver-
kriippelten keilformigen Kry-
Pig. 18. iBonitroioMttpyriii. 60:1. stalleu. Wo das Glas mit dem
Platindraht gestreift ist, pflegen sich Reihen kleiner prismatischer
Krystalle zu bilden. Die KrystaUe von Isonitrosoantipyrin sind stark
doppelbrechend , mit diagonaler Ausloschung und zeigen auffallenden
Dichroismus von lebhafbem Blaugriin zu blassem Gelb. Diese Eigen-
schaft, zusammen mit der Krystallisationsfahigkeit der Verbindung
macht dieselbe vor anderen zur Auffindung und Erkennung von
\J^
Pyrrol. 25
Antipyrin geeignet. Die Reaktion gelingt am besten in einer mafsig
konzentrierteil Losung, die ein wenig freie Salzsaure enthali Auf
Zusatz Yon Kaliamnitrit erfolgt dann sogleich gelbgrtiDe Farbong.
Natriumacetat fiilirt die Farbe in BlaugrUn fiber und beschleunigt
die Exystallbildung. Hat man nicht mehr Kaliamnitrit als notig an-
gewendet, so konnen allzayerdtinnte Losungen ohne Nachteil durch
Abdampfen konzentriert werden. 1st sebr wenig Antipyrin zugegen,
so lasse man die Eonzentration bei gewohnlicher Temperatur bis
zum Eintrocknen weiter gehen, man wird dann immer noch branch-
bare Erystalle erhalten. Der Wert dieser schonen Reaktion ivird
durch den Umstand erhoht, dafs sie ohne Abanderung auf zusammen-
gesetzte Praparate von Antipyrin (Salipyrin, Chloral- Antipyrin, Re-
sorcin-Antipyrin) angewendet werden kann.
d. Platinichlorid liefert groGse gelbe Rauten, leicht loslich in
yerdiinnter Salzsaure. Mit Platinichlorid und Natriumjodid erhalt
man braunrote Trtibung, bei mafsigem Erwarmen rote Tropfen.
Auch das ziegelrote Additionsprodukt, welches man mit Jod und
Kaliumjodid in sauren Losungen von Antipyrin erh^t, ist fiir mikro-
chemische Anwendung nicht zu empfehlen. —
18. Pyrrol, C^H^NH.
a. Farblose, an der Luft sich braunende FlUssigkeit, von starkem
aromatischem Geruch. Siedepunkt 130^. Im Waaser wenig loslich,
nicht merklich alkalisch. Leicht loslich in Alkohol und in ver-
verdiinnten Sauren.
Bei anhaltendem Erwarmen der Losungen in verdtinnter Salz-
saure oder Schwefelsaure entsteht Ammoniak und es scheiden sich
Flocken von Pyrrolrot ab.
b. Fichtenholz wird durch Pyrrol iq Gegenwart von konzent-
rierter Salzsaure dunkelrot gefarbt. Diese Reaktion ist flir die Er-
kenEung yon dampffdrmigen Pyrrol in Gebrauch, kann aber, mit
einigen Abanderungen, auch zur Erkennung von Pyrrol benutzt werden,
welches in Wasser oder verdiinnter Salzsaure gelost ist. Handelt es
sich um kleine Mengen von Fltissigkeit, so wende man statt eines
diinnen Hobelspans Fasern von Holzstoff an, welche man mit dem
Platindraht in einem Wassertropfen von einem Sttickchen Zeitungs-
papier abkratzi Man schiebe sie zu einem Haufchen zusammen,
nehme mit Filtrierpapier das Wasser weg, trage einen Tropfen der
angesauerten PyrroUosung auf und verdampfe bei gelinder Warme.
26 IV. Phenyl hydrazin. Antipyrin. Pyrrol.
Kurz vor dem Eintrocknen setze man einen zweiten Tropfen auf,
konzentriere abermals und wiederhole dies Verfahren, je nach der
mutmasslichen Verdiinnung. Schliesslich befeuchte man die nahezu
trockne Masse mit konzentrierter Salzsaure, wodurch die Parbung so-
gleich in voller Starke hervorgerufen wird, wahrend sie mit ver-
diinnter Saure erst nach einiger Zeit und verhaltnismassig schwach
auftritt. Die Reaktion ist bequem und empfindlich, aber mit Vor-
sicht anzuwenden, weil ohne Anwendung von konzentrierter Saure
Dimethyl-p-Phenylendiamin dieselbe und Gemenge von Catechol und
Phloroglucol ahnliche Farbung auf Holz hervorbringeu konnen.
c. Zuverlassiger und zugleich sehr empfindlich sind die Reaktionen
mit Chinonen, die, in einem tlbermass von Essigsaure gelost, dem
Probetropfen zugesetzt werden. Schliesslich wird ein Tropfchen
konzentrierter Schwefelsaure zugefugt, welcher die Reaktion einleitet.
Mit Phenanthrenchinon erhalt man violette Flocken, bald mehr in
das braunliche, bald mehr in das blaue ziehend; mit Naphtochinon
einen flockigen blaugriinen Niederschlag, dessen Farbe mit a-Naphto-
chinon besonders schon ausfallt. Nach dem Trocknen erscheint er
indigoblau, mit kupferfarbenem Schimmer.
d. Die empfindlichste Reaktion auf Pyrrol erhalt man mit Isa-
tin, welches in derselben Weise angewendet wird, wie die Chinone;
Es bringt einen feinpulverigen dunkelblauen Niederschlag hervor,
welcher sich schnell absetzt. Er ist nicht von dem Niederschlage
zu unterscheiden, welchen Isatin in Losungen von Thiophen hervor-
bringt.
e. Will man, um moglichst sicher zu gehen, Reaktionen mit
Aldehyden heranziehen, so ist hierfiir Glyoxal zu empfehlen. Man
kann Wasser als Losungsmittel anwenden; die Reaktion wird als-
dann durch ein wenig Schwefelsaure und sehr gelindes Erwarmen
im Gang gesetzt. Der Probetropfen farbt sich vom Rande aus, zu-
erst violett, spater fast schwarz und lasst einen starken flockigen
schwarzblauen Niederschlag fallen. Tropfen sehr verdiinnter Losungen
von Pyrrol zeigen nur einen violetten Randsaum; man konzentriere
alsdann zwei oder drei Tropfen auf demselben Fleck.
Pyridin. 27
V. Pyridin- nnd Chinolinbasen.
I. Pyridin^ Chinoiin und Homologe.
14. Pyridin, C^H^N.
a. Farblose FlUssigkeit, von scharfem unangenehmen Geruch.
Siedepunkt 117^. Bildet mit Salzsauredampf Nebel. Leicht loslich
in Wasser, mit deutlich alkaliecher Reaktion. Losungen in ver-
dunnten Sauren k&nnen zu sehr kleinem Yolamen abgedampft werden
ohne zu krystallisieren und werden auch durch Zusatz konzentrierter
Sauren nicht zur Erystallisation gebracht.
b. Kali umf err ocyanid lafst stark yerdiinnte Losungen von
Pyridin unverandert. In mafsig konzentrierten sauren Losungen be-
wirkt es die Entstehung lichtgelber klarer Bauten
(200 — 300/1*), mit einem spitzen Winkel von 76^
Seltener treten prismatisch ausgebildete Individuen
auf, mit einem Ausloschungs winkel von 38^. Die
Homologen des Pyridins zeigen ein ahnliches
Verhalten, jedoch sind ihre Ferrocyanverbindungen
leichter loslich als die des Pyridins. ITl^
c. Platinichlorid bringt nur in ziemlich •— -"^^
konzentrierten Losungen von Pyridin Krystall- '*«• *•• Pyridin, FiUong
bildung zuwege. Mit einem Zusatz von Natrium- *<>-i-
bromid ist die Reaktion etwas empfindlicher. Natriumjodid steigert
die Empfindlichkeit in solchem Mafse, dafs auch stark verdtinnte
Losungen nach einiger Zeit Krystalle von Pyridinjodoplatinat liefern.
Das Chloroplatinat
bildet gelbe Spielse und Prismen
(300 — 3000 iti), mit schiefer End- W^J ^V'1^ ^^^
flache (52°), bei langsamer Kjy- ^"0^ a L y:^^^ V
stallisation scharf ausgebildete "*>'^**^^^ f.^^' '^^^^^^
Rauten und Pseudopyramiden ^ ^ .-i^^^^^^^^^\_
0<^
Bromoplatinats sind um ein ^s^
j^
(120—150/1). Die Krystalle des ^^|^,^h- y^^ ^\::
Bromoplatinats sind um ein ^s^ n^
Drittel kleiner, orangegelb. Das Fig. so. pyiidin, jodopiatinat, aut stark ver-
Ji ii* J. 1 j.ii**i. * d&nnt«r Lotang gefUlt. 60:1.
odoplatinat krystallisiert m
Gestalt schwarzer kupferglanzender Stabchen und Spiefse (80 — 600 ju).
Man sorge bei der Fallung ftir ein wenig freie Salzsaure und ftir ein
28 V. Pyridin- und Chinolinbasen.
betrachtliches t^bermafs von Natriumjodid, welches den Zweck hat,
die Ausscheidung von Platinijodid zu verhtiten. Auch ist es zweck-
mafsig, weniger verdiinnte LosuDgen vor dem Zufugen von Platini-
chlorid zu erwarmen. Durch nachtragliches Erwarmen in der Mutter-
laiige losen die Krystalle sich mit rosenroter bis braunlichroter Farbe ;
derartige Losangen konnen recht lange in tibersattigtem Zustande
bleiben. Im allgemeinen ist Umkrystallisieren der Ausbildung der
Krystalle nicht forderlich. Aus stark verdiinnten Losungen krjstalli-
sieren grade Stabchen, H-formig, X-formig and zu Sternen (80 — 160//)
verwachsen, oft durch kurze seitliche Ansatze gefiedert. Aus weniger
yerdunnten Losungen erhalt man vorwiegend gekriimmte Spiefse
(bis 500 /i), flUgelformig verwachsen und oft schiefwinklig gefiedert.
Die Krystallbildung erfolgt ziemlich schnell und ohne vorhergehende
Trtibung. Die Pikoline und GoUidine zeigen abweichendes Verhalten.
d. Mercurichlorid bewirkt in nicht allzu verdiinnten L5sungen
von Pyridin, welche ein wenig freie Salzsaure enthalten, eine schSne
Krystallisation, die zur Unterscheidung des Pyridins von den nachst
verwandten Basen benutzt werden kann. Ist die Losung nicht zu
verdunnt, so setzen sich an die hinein gebrachten Kornchen von Mer-
curichlorid lange farblose Nadeln (400 — 600 /u) an, welche zu schief-
winkligen Prismen (69®) auswachsen. Die Krystalle des Pyridinchloro-
mercurats haben starke negative Doppelbrechung, mit einem Aus-
loschungswinkel von 10®. Durch Erwarmen in der Mutterlauge werden
sie schnell gelost; nach dem Erkalten bilden sich wieder gute Kry-
stalle. — Wird eine Losung von Pyridin in verdiinnter Salzsaure mit
Mercurichlorid und Natriumjodid versetzt, so fallt ein weifser pulveriger
Niederschlag von Pyridinjodomercurat. Bei Gegenwart von freier
Salzsaure kann derselbe durch Erwarmen in Losung gebracht werden
und krystallisiert dann wahrend des Erkaltens in feinen Nadeln. Mit
Gadmiumjodid erhalt man aus sauren Losangen von Pyridin farb-
lose Nadeln von 400— SOOjti. Die Empfindlichkeit dieser Reaktion
lafst viel zu wtinschen tibrig.
e. Kaliumwismutjodid giebt mit sauren Losungen von
Pyridin eine empfindliche und recht charakteristische Reaktion, welche
gute Dienste leisten kann, um Pyridinbasen von Ammoniak und den
Basen der Anilingruppe zu unterscheiden und zu trennen. Das Beagens
wird bereitet durch Eintragen einer Losung von basischeuiWismutnitrat
in verdiinnter Salzsaure in eine konzentrierte Losung von Kaliumjodid.
Pyridin.
29
Wird die dunkelgelbe Losung durch Verddnnen mit Wasser getrubt,
fio mufs mehr Kaliumjodid zugesetzt werden. Aus heifsen schwach
angesauerten Losungen von Pyri-
din erhalt man mit diesem
Reagens sechsseitige orangegelbe ^•^JzSJ^'N^. ^^\. /J^
schwach polarisierende Tafelchen ^"^^ f^ a, ^^>sw ^^^"""^^^'^r
(15 /i) und sparliche orangerote |ft^
Nadeln (100 iti). In kalten L5- ^
fiimgen entsteht durch ein tJber-
mafs des Reagens ein flockiger
Niederschlag in einer gelben
Fltissigkeit. Durch Erwarmen
erhalt man eine dunkelgelbe
Losung und aus dieser krystalli-
sieren bei dem Erkalten rote ng. 21. pyridin (p), ohinoiin (o, Aniiin (»>.
Nadehi (50-100 /i) und einzebe ™^""« "!Jin^%TSr.:i!"'}S6:^'* "' '^''-
sechsseitige Tafelchen.
In Ldsungen von Ammoniaksalzen bringt eine Losung yon Ealium-
wisrautjodid keine Veranderung hervor; in sauren Losungen von
Anilin kann es die Entstehung von breiten orangegelben Prismen
(400 ^£) bewirken, jedoch nur dann, wenn die Losungen konzentriert
sind. Die Krystalle sind ungleich loslicher und zehnmal so grofs
als die Nadeln des Pyridinjodobismutits.
f. Jodlosung farbt Losungen von Pyridin in verdtinnter Salz-
saure gelblichgrlin, sehr bald entsteht eine braunliche Triibung und
in dieser bilden sich braune dichroitische
Blattchen, zu stemformigen Oruppen
verwachsen, wie Krystallblattchen von
Morphintrijodid. Man kann Kaliumjodid
und WasserstoflFsuperoxyd anwenden, oder
wenn ein schneller Verlanf gewunscht
wird, Kaliumjodid und Kaliumnitrit, das
letztere mit Vorsicht, in sehr kleinen
Anteilen zuzusetzen, weil ein Cljermafs
von frei gemachtem Jod die Krystallbildung verhindert und griin-
liche Flocken hervorbringt. Sauerstoffsalze des Pyridins eignen sich
besser fiir diese Reaktion als das Chlorhydrat. In Losungen des
Oxalats bringt Jod sogleich braune Trtibung hervor; auf Zusatz von
Fig. 23. Pjrldin, Jodid. 60:1.
30 ^' Pyridis- und Ghinolinbasen.
Essigsaure entsteht eine gelbgriine Losung und in dieser bilden sich
nach kurzer Zeit dichroitische Blattchen und Sterne (150ju). Die
Achsenfarbe derselben ist gelb, die Basisfarbe rotbraun. Aus warmen
Losungen kann man scharf ausgebildete Rauten und lange Stabe
(600 , a) erhalten. Diese Reaktion unterscheidet das Pyridin von
Ammoniak, Anilin und von Pikolin und GoUidiu. —
15. Chinolin, C^H,N.
a. Farblose, an der Luft sich braunende Fltissigkeit von eigen-
tUmlichem aromatischem Geruch. Siedepunkt 240^, raucbt nur wenig
mit Salzsaure. Schwer loslich in Wasser, leicht loslich in AlkohoU
Benzen und in yerdtinnten Sauren. Aus seinen Losungen in ver-
dlinnten Sauren fallen Alkalien das Chinolin in Gestalt von Tropfchen^
welehe durch reichlichen Zusatz von Wasser gelost werden, und durch
Einengen wieder zum Vorschein kommen.*)
b. Kaliumferrocyanid bringt in sauren Losungen von Chinolin^
auch bei starker Yerdlinnung derselben, einen hellgelben Niederschlag
-V hervor. In kalten und weniger verdtinnten
^ A/ Losungen erscheint der Niederschlag zuerst
po^L/ pulverig, erst nach etwa zwei Minuten und in
Q P (^V/ einiger Entfemung von dem Reagens sieht
^ P ^ man ihn krystallinisch werden. Besser ist es,
Q g einer heiisen, ziemlich viel freie Salzsaure ent-
W haltenden Losung ein tlbermafs des Reagens
/^ in fester Form zuzusetzen. Man erhalt alsdann
rQ ^ O gut ausgebildete gelbe Rauten (60 — 80 fx) mit
Pig. w. Chinolin, PftUnng ciucm spitzcu Wiukcl vou 70** und schiefwink-
n.itK.iiamfTrooyanid.6o:i. jj^^^ ^^^^ polarisiercnde gclbe Stabchcu mit
Ausloschungswinkeln zwischen 30 und 40^. Ein starker Zusatz von
Salzsaure veranlasst die Entstehung von dickeren wtirfelahnlichen
Krystallchen (50 ^u).
') Isochinolin.
Bei niedriger Temperatur farblose Erystalle. Schmelzp. 20 — 23 ^ Siede-
punkt 236—- 287^ Von starkem, an bitt<ere Mandeln erinnemdem Geruch. Fast
unl5slich in Wasser, leichtlSslich in verdflinnten Sfturen Die schwach angesftuerte
LSsung des Chlorhjdrats wird durch dieselben Reagentien gef&llt, wie eine
LSsung von Chinolin, die Niederschl&ge zeigen aber starke Abweichungen in
Form und GrOfse.
Kaliumferrocyanid wirkt in LGsungen von Isochinolin langsam und
anhaltend, es entstehen monokline Prismen und sechsseitige Tafeln (30 — bO fi).
o.
o
Chinolin. 31 -
c. Das Chloroplatinat des Chinolins ist ungleich weniger
loslich als die entsprechende Pyridinverbindung, so dafs Platinichlorid
auch in ziemlich yerdiinnten Ldsuugen Ton Chinolin schnell einen
feinkrystallinischen Niederschlag hervorbringt. Das Chinolinchloro-
platinat krystallisiert in diinnen Nadeln (100 — 200//), die in ahn-
licher Weise wie die Stabchen des Brueinchloroplatinats zu Bundeln
and Garben (300 — 400//) verwachsen. Das Jodoplatinat ist aufser-
ordentlich schwer loslich; nur aus sehr verdiinnten Ldsungen und
nach langem Warten erhalt man mefsbare Eorner (8/i), ohne er-
kennbare KrystaDform.
d. Mercurichlorid bewirkt in L5sungen von Chinolin, welche
freie Salzsaure enthalten, reichliche Ausscheidung von farblosen
Nadeln (300//), welche nicht zu
Biindeln oder Stemen verwachsen.
Sie sind schwer durch Erwarmen
der Fliissigkeit in Losung za ^
bringen und kommen im Laufe des \y/
Erkaltens schnell wieder zum Vor-
schein. Auch die dtinnsten Nadel-
chen polarisieren lebhaft, ihre
Doppelbrechung ist negativ, der
AusloSChungSwinkel ist 8^. Die ^^ ^ ^ ChinoUn, p Pyridln, Chloromercurat.
geringe Loslichkeit, die Krystalli- •^•^*
sationsfahigkeit und das isolierte Auftreten ihrer Krystalle machen
diese Verbindung sehr geeignet zum Aufsuchen von Chinolin in nicht
allzu verdiinnten Losungen. Das Jodomercurat des Chinolins ist
ein weifsliches Pulver, durch Erwarmen der Fliissigkeit schwer in
welche in scbiefer Richtung durch fadenfftrmige Auawftcbse zu langen Prigmen
umgebildet warden, and dabei eehr auffallende tFbergangsformen annehmen.
Sehr abweicbend von Chinolin.
Platinichlorid filUt sogleich schOn ausgebildete echiefwinklige Tafeln
(80— 100 /i), brftulichgelb, stark polariaierend.
Mercurichlorid liefert lange Nadeln (400— 500/£), welche in derselben
Wei8e an die KOmer des Reagens ansetzen wie die Nadeln des Pyridinchloro-
mercurats.
Das Bromoaurat, mittelst Gk)ldchlorid und Natriumbromid dargestellt,
bildet Stabchen und Nadeln (50 /e), kaum halb so grofe als die Nadehi der
Ghinolinverbiiidung.
82 V. Pyridin- und Chinolinbasen.
Losung zu bringeD. Es ist nicht gelungen, diese Yerbindung in
krystallisiertem Zustand zu erhalten.
Gadmiumjodid bringt in sauren Losungen von Chinolin einen
amorphen Niederschlag (kleine Tropfchen) hervor, schwer loslich und
fichwierig in nadelformige Krystallchen umzuwandeln.
e. Kaliumwismutjodid fallt aus heifsen L5sungen von Chinolin
in verdlinnter Salzsaure rote Korner und Stabchen (5 — 6jU, Fig. 21,
14, e) und vereinzelte langere Nadeln (30 — 50^). Aus kalten
Ldsungen erhalt man mit einem Uberraafs des Reagens einen flockigen
Niederschlag, welcher sich bei dem Erwarmen zu gelben Tropfen
znsammenzieht, worin allmahlich orangefarbene Prismen (50 — 100 jti)
entstehen.
f. Auch die Jod-Additionsprodukte des Chinolins zeichnen
sich im Vergleich zu denen des Pyridins und seiner Homologen durch
geringe Loslichkeit aus. Sie sind schwer zum Kry&tallisieren zu
bringen und ihre Krystalle bleiben klein. Losungen von Chinolin
in verdtinnter Salzsaure werden durch Kaliumjodid und Ealiumnitrit
(letzteres sparsam zuzusetzen) rotbraun und stark getrtibt. Nach ge-
raumer Zeit entstehen einzelne braune Nadelchen. Etwas leichter er-
folgt die Umbildung des amorphen Jodids zu Krystallen, wenn statt
des Chinolinchlorhydrats das Acetat gewahlt, und der Losung viel
Essigsaure zugesetzt wird. Es entstehen alsdann stemformig ver-
wachsene braune Nadelchen (30 — 50 /i), doch bleibt immer zwischen
denselben eine rotbraune Trube.
16. Alkylierte Derivate des Pyridins und Chinolins. (Pikolin,
CoUidin, Lepidin.) Mikrochemische Unterscheidung der Homologen
des Pyridins ist mit den zu Gebote stehenden Reaktionen nur zum
kleinsten Teil auszufuhren, und Trennung derselben mufs vorlaufig
ganz aufser acht gelassen werden.
a. Gegen Ealiumferrocyanid zeigen die Pikoline ein ahu-
liches Verhalten wie Pyridin, jedoch sind ihre Ferrocyanverbindungen
leichter loslich. Der Unterschied in Loslichkeit erreicht den hochsten
Grad bei /i?-Collidin, dessen salzsaure, mit Kaliumferrocyanid versetzte
Losung erst bei weit getriebener Konzentration Krystalle absetzt,
diinne Rauten von mehreren Millimetern, mit einem spitzen Winkel
von 80 — 82®. Lepidin verhalt sich wie Chinolin, die Krystallchen
sind etwas kleiner und dunkler gefarbt.
b. Gegen Platinichlorid verhalt a-Pikolin sich wie Pyridin.
Alkylierte Deriyate. 33
Die Chloroplatinate der anderen Homologen sind loslicher; sie bilden
lange monokline Spiefse und sabelfSrmig gekriimmte Blattchen. Eine
ahnliche Gruppierung niacht sich unter den Jodoplatinaten geltend.
Zuerst wird a-Pikolin gefallt. Es liefert Krystallgebilde, welche denen
desPyridinjodoplatinats sehr ahn<
Hch sehen, doch geht der Krystall-
bilduDg eine ziemlich starke Tril-
bung vorher. Die Fallung von j^ Jj^ ^\^ -^jS
jfi^Pikolin erfolgt langsamer. Zu-
erst entsteben scbwarze Komer, '9 ^
an diese setzen sicb gerade und
?^A, , r?>!'
krumme Nadeln (30— 120 ^u) an, '^'/ & ♦ ^'
Krystallgruppen bUdend, welche *^ ^ ^^ ^ ■
etwa halb so grofs sind, wie jiS**^ ♦^^
die des Jodoplatinats von a- #>^*\'^ %^
Pikolin. Die Jodoplatinate der #
Kollidine erscheinen als kurze ?lf;Jf- ^'}'J'J'f^J'^^?^'\\^\^^^''^^'
kollidin und /9-Kollldin. Jodoplatinato. 60:1.
dicke Prismen. Aldehyd-EoUidin
giebt zunachst eine dichte feinfaserige blaugraue Triibung, welcbe
allm&hlich schiefwinkligen Prismen (120 — 180 |x), mit einem spitzen
Winkel von 38® Platz niacht. Von /9-Eollidin erhalt man kleinere,
zum grofsereu Teil rechtwinklige Prismen (30 — 60 fi). Die ErystaU-
bildung verlauft langsam, geraume Zeit behalt die Flussigkeit eine
dunkelbraunrote Farbe.
c. Mercurichlorid liefert einige schatzbare Anhaltspnnkte f&r
die Unterscheidung von Pyridinbasen. Das Chloromercurat von
a-Pikolin krystallisiert kurz nach dem Pyridinchloromercurat, zeigt
dabei aber ein abweichendes Verhalten. Die Erystalie setzen sich
nicht an die Eomer von Mercurichlorid; es sind freiliegende mono-
kline Prismen (50 //), klar und farblos, durch ihre Form und scharfe
Ausbildung an Erystalie von Ealiumbioxalat erinnemd. /^Pikolin
schliefst sich durch die Form seines Ghloromercurats dem Pyridin
an, doch sind die Spiefse der Pikolinverbindung langer und breiter,
zu Btischeln von 2 — 3 mm Lange gruppiert und liberdies leicht los-
lich. Ausl5schungswinkel 25®. Die Ghloromercmrate der Eollidine
sind so leicht l5slich, dafs nur bei weit getriebener Eonzentration
Erystalie entstehen, lange, optisch negative Prismen. Lepidin bildet
ein Chloromercurat, welches ebenso leicht und schon krystallisiert wie
B eh rent, Anl. snr mikroohem. organ. Analyse, m. 3
34
v. Pyridia- und Chinolinbasen.
^ ^<r
die entsprecbende Chinolinyerbindung. Die Nadeln sind etwas kiirzer,
bieten aber keine anterscbeidenden Kennzeichen.
d. Sehr schatzenswerte Reaktionen sind mittelst Goldchlorid
und Natriumbromid zu erhalten. Das Bromoaarat von Pyridin
bildet schiefwinklige
breite Prismen und
Tafeln(100— 150.W),
mit starkemDichrois-
mus (blatsgelb und
rotbraun); dasBromo-
aurat von arPiko-
lin Kreuze (60 bis
70^) mit gezabnten
Armen, schwach di-
chroitisch; dasBromo-
aurat von/!?-Pikolin
ist schwer loslich, es
bildet kleine Rauten
(20-30 |u) und doppelt
gegabelte Zwillinge,
ohne Dichroism us ;
/^-Kollidin liefert
JTig. 86b. Bromoaante, 1. a-Pifcolin, 2. /9-Pikolin, 3. /9-Kollidin, dUnue StabcheU UUd
4. L«pldin. 180:1. ^^ , , ,
Nadeln (200 |t<), von
mitteistarkem Dichroismus, etwas spater als das Bromoaurat von Pyridin
krystallisierend. Von Piperidin erhalt man kleine Kreuze (8 — 20/«)»
von Nikotin grofsere Kreuze und Vierecke (40/t), beschrieben und
abgebildet unter 27, e. Die Bromoaurate von Ghinolin, Lepidin,
Isochinolin krystallisieren als diinne Stabchen und Nadeln, die beiden
ersten 100 — 150^<, die Nadeln des Bromoaurats von Isochinolin kaum
50 ju messead.
e. Mit Kaliumwismutjodid und mit Jodlosung ist fUr die
Unterscheidung alkylierter Pyridinderivate wenig zu erreichen. Kalium-
wismutjodid giebt mit a-Pikolin rote Flocken, welche sich langsam
und nur zum kleineren Teil in kurze Nadeln verwandeln. Von /;?-Pikolin
und YOb /^Gollidin erhalt man lange rubinrote Nadeln und quadratische
Tafelchen. — Jodldsung bringt in Losungen der alkylierten Basen
dichtere und dunkler gefarbte Niederschlage hervor, als in Losungen
Oxychmoliu. 85
von Pyridin. Sie ziehen sich zu oligen Tropfen zusammen, welclie
wenig Neigimg haben zu krystallisieren.
17. Unterscheidung und Trennung von Pyridin, Chinolin und
homologen Basen. Wenn nach dem Vorhergehenden die Unterschei-
dung der Homologen des Pyridins und Chinolins als e.ine miTsliche
Aufgabe bezeichnet werden mufs, so iSfst sich andererseits mit den
gebotenen Reaktionen die Unterscheidung und angenaberte Trennung
der Pyridinbasen von den Basen der Chinolingruppe an recht kleinen
Mengen von Substanz ausfQhren.
a. Will man die Pyridinbasen als krystallisierte Verbindungen
abseheiden, so ist die Fallung mit Platinichlorid und Natriumjodid
(14, c) angezeigt. Man hat in diesem Fall starke Verdfinnung zu
vermeiden, um zunachst mittelst Platinichlorid den gr5fsteh Teil der
Ghinolinbasen als Chloroplatinate abscheiden zu konnen. Was davon
in Losung bleibt, wird nach Zosatz von Natriumjodid ak pulverigea
Jodoplatinat niedergeschlagen, meistens in so geringer Menge, dais es
die Wahmehmung der spater entstehenden Krystalle von Jodoplati-
naten der Pyridinbasen nicht beeintrachtigt. SoUte dies doch einmal
der Fall sein, so bringe man bereits abgeschiedene Krystalle durch
gelindes Erwarmen in Losung, ziehe die rote Fltissigkeit von dem
pulverigen Niederschlage ab und lasse die Krystallisation an einer
anderen Stelle des Objekttragers vor sich gehen.
b. Hat man vor allem die Ghinolinbasen im Auge, so arbeite
man in stark verdUnnter L5sung mit Kaliumferrocyanid (14, b, 15, b)
oder mit Mercurichlorid (14, d, 16, d), welches letztere weit grofeere,
schon ausgebildete Krystalle hervorbringt und flir weitere Priifiing
der abgeschiedenen Basen leicht mittelst Schwefelwasserstoff entfemt
werden kann. Durch behutsames Einengen der Mutterlaugen konnen
die Verbindungen der Pyridinbasen in recht charakteristischen Kry-
stallen erhalten werden (14, d, 16, c), doch ist hierbei zu bemerken,
dafs mehrere dieser Verbindungen so leicht loslich sind, dafs sie in
kleinen Substanzmengen der Wahmehmung entgehen konnen. Hier
sind die unter 16 d beschriebenen Bromoaurate am Platz.
18. Oxychinolin, C,jH3(0H)N.
a. Fadenformige Krystalle, meist zu weifsen oder blais gelblichen
faserigen Massen verfilzt, welche an Asbest erinnem. Wenig loslich
in kaltem Wasser, leichter loslich bei Siedhitze, aus der erkaltenden
Lpsung krystallisierend. In Benzen und in verdUnnten Sauren losen
36 V. Pyridin- und ChinolinbaMn.
die Oxychinoline sich trage, am schnellsten und in grafster Menge
werden sie von Alkohol und von Losungen der Alkalien aufgenommen.
Aus alkalischen LSsungen werden sie durch Natriumbikarbonat,
langsamer darch Ammoniumkarbonat abgeschieden, das leichter
losliche y-Oxychinolin (Kynurin) in schiefwinkligen Prismen (300 /a)^
mii einem spitzen Winkel von 70^ a^Oxychinolin (Carbostyril) als
Pinsel nnd Facher von sehr diinnen haarformigen Erystallen
(600 iu).
b. Raliumferrocyanid bringt in sauren Losungen der Oxy-
chinoline einen bla&gelben krystallinischen Niederschlag hervor. In
Losungen yon Carbostyril entstehen Linsen, bis 200 ft messend, optisch
negatiy, in der Bichtung des grofsten Durchmessers ausloschend, in
Losungen von Kynurin Stabchen (60 — lOOju), oft unter spitzem Winkel
gekreuzt oder in Form eines H verwachsen. Mit einem grofsen "Dber-
mafs des Reagens entstehen grofsere Quadrate, Rauten und Sechsecke
(100 — IbOfi) einer leichter loslichen Verbindung.
c. Die Ghloroplatinate der Oxychinoline sind fQr analytische Zwecke
nicht geeignet. Besser ist es mit den Jodoplatinaten bestellt.
Von Carbostyril erhalt man in wasseriger Losung
-i,^j--7 keine brauchbaren Krystalle des Jodoplatinats,
rj V^^^Ns fiihrt man aber die Reaktion in alkoholischer
^^V'c^V Losung aus, wie dies f&r Acetanilid (4, e) vor-
^^ geschrieben ist, so gewinnt das Jodoplatinat ein
■ 7^ V sehr schones und charakteristisches Ansehen.
^ Statt unformlicher schwarzer Komchen erscheinen
Jh wf stark dichroitische dunkelrote Blattchen (100 bis
^^ V^ 200 ju), zu schiefwinkligen Kreuzen verwachsen.
Achsenfarbe indigoblau bis schwarzblau, Basisfarbe
Fig. 26. Carbottyril; k . , ,. , _r .
Kjnnrin. jodopitttiB»te. violettlichrot. Kyuuriu giebt schwarze Stabchen
(50 — 100/u) und schwarze Kreuze, aus je zwei
kleinen Rauten gebildet.
19. Hydroderivate des Pyridins und Chinolins. All-
gemeines Verhalten. Durch das Hinzutreten von Wasserstoffatomen
wird in den Derivaten des Pyridins und noch mehr in Derivaten des
Chinolins die Reaktionsfahigkeit gegen oxydierende und chlorierende
Mittel gesteigert. Oegen Ealiumchromat und Schwefelsaure erweisen
Piperidin (C^Hj^N) und Piperazin (C^H„,NJ sich recht widerstands-
fahig, wahrendTetrahydrochinolin (C,H,,N), kairin(C^H^.OH.NC,H^),
Piperidin. 37
Thallin (C^ H^ . OCH3 . NH) und Orexin (CgH, .C^H^.N^) stark an-
gegrifFen werden.
Besonders hervorzuheben ist das Verhalten zu Tetrachlor-
chinon (Chloranil). In Benzen mit diesem Reagens zusammengebracht
geben die HydroderiTate des Pjridins, Ghinolins und Akridins gras-
grtine oder blaugrtine Farbung, die meisten auch grfine Krystalle oder
grCLnen flockigen Niederschlag. Pyridinderivate liefeim im allgemeinen
gr5fsere und besser entwickelte Erystalle, Chinolinderivate geben amorphe
oder doch aufserst feinkrystallinische Produkte. Man darf nicht
glauben, an dem Chloranil ein unfehlbares Reagens auf Hydroderivate
Ton Pyridin und Chinolin zu besitz^i, denn dasselbe giebt mit or-Naph-
tylamin ebenso schone grQne Krystalle, wie mit Piperidin, wohl aber
scheint es ein schatzenswertes Mittel, um in ktirzester Frist auszu-
machen, ob eine Base der Pyridin-Chinolinreihe ein Hydroderivat ist
oder nicht, und weiter auch noch, ob ein Hydroderivat von Pyridin
oder von einer Pyridinkarbonsaure vorliegt. In diesem Sinn ist die
Wirkung des Reagens weiter zu studieren und abzugrenzen. Bei-
spielsweise zeigen Goniin, Atropin, Pilokarpin ahnliches Verhalten wie
Piperidin, entsprechend ihrer Zusammensetzung als alkylierte Hydro-
pyridine, wahrend Kokain und Ekgonin als Hydroderivate einer Pyridin-
karbonsaure die Reaktion nicht geben. Auch das Nikotin verweigert
dieselbe, giebt aber grdne Far bung mit Benzen und Chloranil, wenn
es vorher in alkoholischer Losung mit Natriumamalgam zusammen-
gebracht wurde. Es bedarf diese Erscheinung, welche bei Narkotin
wiederkehrt, naherer Untersuchung.
20. Piperidin (Hexahydropyridin), C^jH^^N.
a. Farblose, bei 106® siedende Fliissigkeit, nach Anmioniak und
zugleich nach Pfefifer riechend. In Alkohol und auch in Wasser leicht
loslich. Die Losung in Wasser reagiert stark alkalisch und zieht aus
der Luft KohlensHure an.
b. Mit Platinichlorid giebt Piperidin in salzsaurer Losung
ein leichtlosliches Chloroplatinat, welches in langen Spiefsen krystalli-
siert. Wird Natriumjodid zugesetzt, so entsteht das viel weniger
losliohe Jodoplatinat, welches zugleich durch Form und Farbe gut
gekennzeichnet ist. Es tritt in zweierlei Form auf: als lange schwarze
oder blaugraue Haare (500 — 2000 fi) und als rautenformige und
sechsseitige Blattchen (100 — 150/£), in durchgehendem Licht blau-
grau, in auffallendem Licht metallisch, bronzegelb. Die Fliissig-
88 V. Pyridin- und Chinolinbamn.
keit wird nacb dem Zusatz TOn Natriiunjodid rot, dann entsteht
eine feinkSmige Triibung und in dieser beginnt, oft erat oach
mehreren Minuten, die BilduDg der
charakteriatiischen blaugrauen Krystall-
bliiUcben.
c. Baa Chloromercurat des Piperidins
ist wie das. Chloroplatinat leicbt loslich,
es krystallisiert in grolsen farblosen Rauten,
mit diagonaler Ausldschung. Setet nian
Natriumjodid zu, bo erfolgt, auch in
stark verdiinnten Losuogen ein pulveriger
F<g. IT. piiMiiiihi, Joiopuuut. hellgelber NiedetschUg, welcher sebr
*"■'■ bald krystallinisch wird, Erwarnien
i^ zu vermeiden, da es den Kiederschlag zum Schmelzen bringt.
Di« Krjrstallcbeti des Piperidin^jodomerctirats sind sebr kleioe spitzige
Ranten (20 bis SO/i), fceils einzeln, teila unter spitzen Winkelu
gekreuzt
d. JodlSsuQg briogt in sauren LSsungen von Piperidin einen
feinpulverigen braungelbeD Kiederscblag herror, worin langsain
Nadelphen von 15/i entstehen.
e. Tetrachlorchinon (Chloranil) fSrbt eine Losung von Piperi-
din in Benzen gelblichgrttn. In dem MaTse wie das Ldsungsmitit^l
rerdunstet, scheiden sicb grUne
prismatiscbe Krjstalle (300 bis
400 ft) einet in Benzen ziemlich
schwer loslichen Verbindung von
noch nichtermittelterZusammen-
setzung ana Sie zeigen starksn
DicbroismuB, Achsenfarbe grUn,
Basisfarbe blafs gelbbraun. Da-
,. neben finden sich Schwalben-
•011 In Bbdhd. p gO;l, a IW. I. < 'n' ri. ■ r
scnwanzzwillinge, oit in grolser
Zahl, mit nmgekehrter Auordnung der Farben. An der Luft werden
die Krjstalle fleckig, doch dauert es mehrere Tage bis die grQne
Farbe ganz verschwunden ist. FUr diese iteaktioD, welebe an Scboii-
heit, Schnelligkeit und Zuverlassigkeit') alle vorher bescbrtebenen
ConllDi BMkUOB BitCblor
■) Nur etwa noch mit Coniin zu verirechselD. S. §
Piperazin. 39
Reaktionen des Piperidins iibertriflft, mufs die Base aus ihren Ver-
bindungen mit Sauren abgeschieden und in Benzen gelost werden.
Je nach den Substanzen, welche das Piperidin begleiten, wird man
die saure Losung abdampfen und den nahezu trocknen Riickstand mit
Ammoniak und Benzen mengen, oder man wird durch Destination
mit Alkali das Piperidin in wasserige Losung und aus dieser in
Benzen iiberftihren. Auf etwas mehr oder weniger Benzen kommt
es nicht an, weil dasselbe im Laufe des Versuches verdunstet, wahrend
die griine Verbindung nur in geringem Mafse der Verfltichtigung
unterworfen ist.
20, b. Piperazin (Diathylendiimin), C^H^qN,, kann alu Hexa-
hydroderivat des Pyrazins C^ H^ N^ betrachtet werden. Weifse, in
Wasser leicht losliche Krystalle, die bei gelindem Erwarmen schmelzen
und bei Siedhitze sich schnell verfluchtigen. Siedepunkt 170®. Die
Losung in Wasser reagiert stark alkalisch und zieht aus der Luft
Kohlensaure an.
b. Platinichlorid geht mit dem Chlorhydrat von Piperazin eine
gut krystallisierende Verbindung ein, die weniger loslich ist als das
Chloroplatinat des Piperidins. Immerhin ist es ratsam, die zu priifende
Losung mdglichst einzuengen, um davon dem Probetropfen zusetzen
zu konnen, bis sich Krystallbildung einstellt. Auf diese Weise ge-
winnt man grofse charakteristische Krystalle (bis 200 /i), wahrend
nachtragliches Einengen der Probetropfen meistens zu undeutlich kry-
stallisierenden Randkrusten fiihrt. Gut ausgebildete Krystalle des
Chloroplatinats von Piperazin stellen klare hellgelbe, nahezu qua-
dratische Plattchen dar (100 /i). Bei genauerer Untersuchung findet
man einen spitzen Winkel von 82®. Oft sind je vier Plattchen zu
einem grofseren Quadrat mit eingebuchteten Kanten verwachsen, auch
finden sich Krystalle mit diagonalen Rippen, welche den tibergang
zu rhombischen Pyramiden roachen, und rechtwinklige Prismen, zwei-
mal so lang vne breit. Znsatz von einem loslichen Bromid bringt
keinen Yorteil, dagegen wird die Empfindlichkeit durch Natrium-
jo did in hohem Mafse vermehrt. Es bewirkt in der Mutterlauge des
Chloroplatinats sogleich die Bildung schwarzer Krystallchen von
Piperazinjodoplatinat, ohne vorhergehende Trttbung. Zuerst entstehen
dunne rechtwinklige Prismen (60 — 80 /i), spater auch langere gebogene
Nadeln, zu je zweien flfigelahnlich verwachsen, wie bei dem Jodo-
platinat von Pyridiu.
40 ^* Pyridin- nnd Chinolinbasen.
c. Mit Mercurichlorid entstefaen in Losungen von Piperazin,
welcfae freie Salzsaure enthalten, farblose Spiefse und Kauten (80^),
jedoch nur dann, wenn die Ldsungen ziemlich konzentriert sind.
Natxiumbromid erhoht die Empfindlichkeit und bewirkt, dafs vor-
herrschend rechtwinklige Prismen entstehen (60 — 200 /u). Mit dem
t^bergang za Jodomercurat ist diese Beaktion nicht zu yerbessem.
d. Jodlosung bringt keine Triibung bervor. Saure Losungen
von Piperazin werden durch dies Reagens grunlichgelb gefarbt und
lassen gelbbraune Nadelchen (20 ^i) falletf. Die Reaktion empfiehlt
sich durch glatten und schnellen Yerlanf, an ihre Empfindlichkeit
darf man aber keine hohen AnsprtLche machen. —
Goniin (Hexahydropropylpyridin) und Nikotin s. Alkaloide.
21. Tetrahydrochinolin, C^Hj^N.
a. Farblose an der Luft sich braunende FlUssigkeit. Siedepunkt
244^. In Wasser wenig loslich. Bildet mit den meisten Sauren
leicht losliche gut krystallisierende Sake, in deren Losungen Kalium-
bichromat einen lebhaft grfin gefarbten flockigen Niederschlag hervor-
bringt.
b. Platinichlorid reagiert in Losungen von Tetrahydrochinolin
trage und mit geringer Empfindlichkeit. Das Chloroplatinat bildet
gelbe Rauten (50^), die zu Staben von 2 — 3 mm Lange aneinander
gereiht sind, und in dunne haarformige Fortsatze auslaufen. Mittelst
des Jodoplatinats lalst sich schnellere und weit empfindlichere Reaktion
gewinnen, indessen sind die kleinen wiirfelahnlichen schwarzen Kry-
stallchen {10 fn) in keiner Weise charakteristisch.
c. Das Jodomercurat kann ftir eine empfindliche und charakte-
ristische Reaktion benutzt werden. Mercurichlorid bringt nur in kon-
zentrierten Losungen von Tetrahydrochinolin in Salzsaure KrystaUe
hervor, wird aber noch ein wenig Natriumjodid zugesetzt, so entsteht
auch in stark yerdlinnten Losungen eine gelbliche Triibung, welche
schnell krystallinisch wird, zumal nach gelindem Erwarmen. Es bilden
sich weifse Stabchen (20 /u), welche zu zweien und zu dreien unter
Winkeln von 60^ gekreuzt sind, so dafs zierliche sechsstrahlige Stem-
chen entstehen. Gleichzeitig ausgefallene Komchen und Rauten von
Mercurijodid sind in auffallendem Licht leicht an ihrer hochroten
Farbe zu erkennen.
d. Jodldsung giebt in Losungen von Tetrahydrochinolin keine
brauchbare Reaktion. Es entsteht ein pulveriger Niederschlag von
Kairin. 41
dunkel okergelber Farbe, und nach langer Zeit bilden sich vereinzelte
dunkelfarbige Nadelchen.
e. Tetrachlorchinon farbt L5sungen von Tetrahydrochinolin
in Benzen grlin, bei starkerer Eonzentaration dunkel blaugiiin, ftihrt
aber nur unter besonderen Bedingungen die Bildung griiner Erystalle
herbei. LQsungen yon Tetrahydrochinolin in Sauren sind mit Ammoniak
und Benzen zu behandeln, wie es weiier oben ftir L5sungen von
Piperidin angegeben ist In dem Mafse wie das Benzen yerdunstet,
wird die Farbung dunkler und mehr in das Blau gehend. Hat man
nicht zu yiel Tetrachlorchinon zugeftigt^ so kdnnen hellgriine kry-
stallinische Aggregate entstehen; ist das Reagens im t^bermafs zu-
gegen, so yerblasst die dunkel blaugriine Farbe nach einigen Minuten
zu fahlem graulichem Yiolett und es entstehen farblose schiefwinklige
Prismen. — ^)
22. Kairin (B^-Oxy-N-athyltetrahydrochinolin), C^ H^.OH.N C, H^.
a. WeiJse Blattchen, &st unloslich in kaltem, scbwer loslich in
heifsem Wasser, worin die Erystalle zu Trdpfchen schmelzen. Leicht
loslich in yerdfinnten SSuren und auch in Losungen der Alkalien.
Alkalische Losungen braunen sich an der Luft, zumal bei wiederholtem
Erwarmen; Ammoniumchlorid und Natriumbikarbonat bringen in dem-
selben einen starken pulyerigen Niederschlag heryor.
b. In einer Losung der Base in
SalzsHure bewirkt Ammoniak eine
reichliche Krystallisation yon farblosen
quadratischen Tafelchen (30 — 50 //) und
rechtwinkligen Prismen (bis 600 fi).
Flir eine Losung des Ghlorhydrats
(Kairin A des Handels) in Wasser ge-
nligt fliichtigeBertLhrung mit Ammoniak-
dampf, urn die Bildung yon Krystallen *'**',»uMr^ro% gMchie^?"''"^ ^^
^) Alkylierte Hydrochinoline (Eairolin und analoge Verbindungen). Durch
Redaktion Ton ChinoU^jodmdthylat mittelst Natriumamalgam entsteht Eairolin
(N-Methyltetrahydrochinolin), dnrch Zusammenzubringen von TetrahydrochinoUn
mit Brom&thyl erh< man das bromwasserstoffsaore Salz des homologen
N-Aethyltetrahydrochinolins. Es zeigt gegen Oxydationsmittel fthnliches Ver-
halten wie das Kairin, fUrbt sich mit Salzs&ure und ein wenig EaliumbicHromat
dunkelgelb. Mercurichlorid bringt in der gelben FltLssigkeit purpurrote Fftrbung
und violetten Niederschlag hervor.
42 V. Pyridin- und Chinolinbasen.
zu veranlassen. Es entsteht ein weifser Anflug auf dem Probetropfen,
und in diesem bilden sich sebr schnell die charakteristiscben Tafel-
chen. Viele derselben zeigen diagonale Rippen und zwischen ge-
kreuzten Nikols ein Polarisationskreuz. Die Ausloschung erfolgt in
der Ricbtung dieser Rippen, dementsprecbend baben die langen
prismatiscben Erjstalle einen Ausloscbungswinkel von 45^ . Diese
Reaktion ist sebr cbarakteristiscb und vertragt starke Yerdfinnung.
c. Platinicblorid ^llt Kairin trage and unyollstandig. Auf
Zusatz von Naixiumjodid farbt die FlQssigkeit sicb rot und bleibt ge-
raume Zeit ungetrlibt, allmablicb erfolgt aber docb recbt' vollstandige
Fallung. Das Jodoplatinat bildet imregelraafsige scbwarze K5rner
und kleine Rauten und Linsen (20 — 80 /u).
d. Tetracblorchinon, mit Kairin in Benzen zusammengebracbt,
giebt grasgriine Flocken, unter giinstigen Umstanden moosabnlicb ver-
filzte Nadelcben.
e. Oxydationsmittel (Kaliumbicbromat, Ferricblorid) bringen
in sauren Losungen von Kairin eine dunkel violette (mit Metbyl-
Kairin mehr braune) Farbung berror. Setzt man nocb Mercuricblorid
binzu und erwarmt gelinde, so scbeiden sicb am Rande dunkelrote
Tropfen ab, die sicb allmablicb zu roten Krystallen umbilden. Am
empfindlicbsten und am zuverlassigsten {&Q.t die Reaktion mit dem
Jodomercurat aus. Man setze der Losung von Kairin ein wenig Salz-
saure zu, lose darin durcb gelindes Erwarmen ein Komcben Mercuri-
cblorid , setze sebr wenig Natriumjodid und Kaliumbicbromat oder
Ferricblorid zu und wende abermals gelinde Erwarmung an. Ein
Zuviel an Oxydationsmittel und an Erwarmung fiibrt zu einem mifs-
farbigen, nicbt krystallisierenden Niederschlage, wahrend man bei
ricbtigem Verfabren purpurrote oder scb5n violette Tropfen und nacb
kurzer Zeit scbiefwinklige Prismen (100^) erbalt, welcbe starken
Dicbroismus von blassem Orangerot zu dunklem Rotviolett zeigen. —
23. Tballin (Metboxytetrabydrocbinolin, Tetrabydro-p-cbinanisol),
t; H^ . OCH3 . NH.
a. Dicke weilse Prismen, bei gelindem Erwarmen scbmelzend,
bei 100^ zu Trdpfcben sublimierend. Schmelzpunkt 42^ Siedepunkt
283®. Scbwer loslicb in Wasser, leicbt loslicb in Alkobol und in
verdiinnten Sauren. Aus den Losungen in Sauren wird das Tballin
durcb Ammoniak in Gestalt von Tropfen abgescbieden, welcbe scbwer
krystallisieren. Das Tballin des Handels ist das Sulfat der Base.
Thallin. 43
' b. Kaliumferrocyanid bringt nur in ziemlich konzentrierten
Losungen von Thallin Krystalle hervor, blafsgelbe kurze Prismen
(60 /i), durch ein Doma zugescharft, oft zu Drusen verwachsen.
c. Platinichlorid bewirkt eine schone Krystallisation von reich
gegli^derten schiefwinkligen Ereuzen (500/<), die Reaktion la&t aber
an Empfindlichkeit zu wtihscben iibrig. Auf Zusatz von Natriumjodid
erfolgt, auch in stark yerdiinnten Losungen^ ein schwarzer fein-
pulveriger Niederschlag.
d. Tetracblorchinon zeigt ein ahnliches Yerhalten, wie zu
Tetrahydrochinolin. Die grUne Losung in Benzen lafst bei dem Yer-
dunsten farblose Stabchen (6O/1) zurttck.
e. Die besten Reaktionen erbalt man in sauren Losungen von
Thallin mittelst Kaliumbichromat. In kleiner Menge bringt es
lebhaft griine Farbung hervor, welche nach
einigen Minuten, schneller durch Erwarmen in
unreines Violett Ubergeht. Im UbermaTs an-
gewendet, mit gleichzeitigem Zusatz von Natrium-
acetat, hat es ganz andere Wirkung. Das Oriin
Icommt alsdannkaum zur Wahmehmung, es wird
sogleich durch eine rotlichgelbe Farbung ver-
drangt, wie sie konzentrierten Losungen von
Chromsaure eigen ist, und es krystallisieren
orangerote krummstrahlige Rosetten und BiischelFig.so. Tta»uin,Bicbromftt.
(200 /i), aus warmen Losungen anch einzelne gut
ausgebildete diinne Prismen (80 — 100/<) mit starkem Dichroismus;
Achsenfarbe blafsgelb, Basisfarbe feuerrot.
f. Lafst man auf eine mit Salzsaure versetzte Losung von
Thallin Kaliumbichromat oder Ferrichlorid einwirken, virobei in
nicht allzuverdiinnten Losungen eine griine Farbung zum Vorschein
kommt, und bringt hiernach einige Komchen von Mercurichlorid
hinzu, so breitet sich um diese eine hellgrtine Trubung aus, welche
allmahlich wieder verschw^indet und dunkelfarbigen scharf zugespitzten
Nadeln Platz macht Diese Umwandlung kann durch fltichtiges Er-
warmen beschleunigt werden, jedoch auf Eosten vollstandiger Ausr
bildung der Krystalle, welche bei solcher Behandlung nicht uber das
Stadium nadelformiger und fiederiger Gebilde (bis 1,6 mm) hinaus-
kommen. Indessen sind auch diese durch ihre scharf umrissenen
schlanken Formen und ihren merkwQrdigen Pleochroismus zur Geniige
44 V. Pjridin- und Ghinolinbasen.
gekenozeichnet. Als Achsenfarbe zeigen sie blasses braunliches Gelb,
als Basisfarbe dimkles Grtin oder Schwarz, dazwischen Scbatfcierungen
von Griin und Violett. Dabei zeigen viele dor Krystallgebilde die
ungewohnliche Erscheinung, dafs der Farbenwechsel yon dem Sinn
der Drebung des Erystalles abhangt, dais
beispielsweise die Farbe von Blafsgelb zu
Oriin Ubergeht, wenn man nach rechts
dreht, dagegen zu Violett bei gleich-
grofser Drehung nach links, so dafs wah-
rend einer Drehung durch 860® vier
Farben auftreten und ein achtmaliger
Wechsel der Farbe wahrgenommen wird.
Weitere Untersuchung hat zu der An-
Pig.Bi. chiaromerTur.t d- Oxydi^ "^^^^ gefUhrt, dals diese merkwUrdigeu
tioiifl>roduktt Ton Thmuin. 180 ;i. Qebildc aus zwei dichroitischeu Lamellen
zusammengesetzt sind, wodurch neben dem Dichroismus chromatische
Polarisation in das Spiel kommt. Um gut ausgebildele Krystalle zu
erhalten, mufs die Erjstallbildung nach Moglichkeit verlangsamt
werden; man arbeite zu dem Ende bei gewohnlicher Temperatur und
setze das Mercurichlorid in fester Form und in kleinen Anteilen
zu. Dabei kommen dann schiefwinklige Tafeln und sechsblattrige
Rosetten zum Yorschein, die letzteren grasgrCLn, nicht dichroitisch und
von hemiedrischer Gliederung, so dafs diese Gebilde sich auf ein
Rhomboeder zuriickfiihren lassen, mit einem spitzen Flachenwinkel
von 65®. — Die Reaktion versagt nur in sehr verdUnnten Losungen.
Um sie auch in solchen herbeizafiihren, nehme man nicht mehr
Mercurichlorid als n5tig und verteile in dem warmen Probetropfen
eine sehr kleine Menge von Natriumjodid. Die Krystallgebilde, welche
man von dem Jodomer curat erhalt, sind recht klein (50 /u), doch
zeigen sie bei 150 — 200facher Vergro&erung den Pleochroismus
deutlich genug.
24. Dihydro-Phenylchinazolin, CglL.CeH^.N,. Das Chlor-
hydrat desselben fiihrt im Handel den Namen Orexin. Ammoniak
scheidet aus der Losung des Chlorhydrats in Wasser die Base in Ge-
stalt von Tropfchen ab.
a. Kaliumferrocyanid bringt in einer angesauerten Losung
von Orexin einen starken blafsgelben Niederschlag hervor, welcher
sich bei dem Erwarmen auf lost und in Gestalt kleiner rechtwinklig
Dihydro-Phenylchinazolin. 45
verastelter Ereusse und schwacfa polarisierender wiirfelahnlicher Kry-
stallchen (20 /i) wieder ausMlt
b. Platinichlorid reagiert in Losungen von Orexin, die ein
wenig £reie Salzsaure enthalten, recht empfindlich. Es entsteht ein
feinkrystallinischer Niederschlag, welcher sich in einer halben Minute
zu zierlichen Garben von gelblichen Nadeln (100^) umwandelt. Durch
Umkrystallisieren erhalt man einzelne dickere Nadeln (€0/u) und un-
regelmaJsige Biischel.
c. Mercurichlorid reagiert weniger empfindlich, immerhin wird
man damit meistens zum Ziel kommen, und durch die Orofse und
Schonheit der Krystallgebilde befriedigt sein. Das Bromomercurat
und das Jodomercurat vertragt starkere VerdUnnung, jedoch haben
diese Yerbindungen eine Neigung in Tropfenform zu verharren,
wahrend das Ghloromercurat schnell zu weifsen gekrausten Rosetten
von ansehnlicher Grofse (800 — 1200/u) krystallisiert. Will man die
Empfindlichkeit steigem, so kann dies durch Zufiigen von ein wenig
Ealiumbichromat geschehen; man erhalt alsdann ahnliche Gebilde von
halber Grofse und hellgelber Farbe.
d. Jodlosung bringt in einer angesHuerten L5sung von Orexin
einen schweren rotbraunen Niederschlag hervor (von Kairin und
Thallin erhalt man gelbbraune feinpulverige TrUbungen). Fliichtiges
Erwarmen verwandelt ihn in ein Gewirr von kurzen Nadeln. Mit
einem kleinen t^ermais von Jodl5sung entsteht ein weniger I5sliches
Jodid, welches in dickeren dunkelbraunen Prismen (20 — 30^) kry-
stallisiert. Durch Erwarmen mit verdiinntem Alkohol sind auch
diese Prismen leicht darzustellen, begleitet von kurzen Schwalben-
schwanzzwillingen und schiefwinkligen Ereuzen. Durch die leichte
Umwandlung des Jodadditionsproduktes zu prismatischen Erystallchen
unterscheidet das Orexin sich von fast alien anderen
Chinolinbasen (vgl. Hydrochinin und Cuprein 56
und 62).
e. Ealiumbichromat bringt in Losungen von
Orexin keine Farbenanderung hervor, sondem sofem
die Losungen nicht sehf verdiinnt sind, oder eine
grofse Menge freier Salzsaure enthalten, einen Nieder-
schlag von gelben Tr6pfchen, welcher sich zu zitron- p. ^^ orexin bi-
gelben schiefwinkligen Prismen umwandelt. Starke oi^tom»t. 60:i.
Sauren vermindem die Empfindlichkeit und verzogem auch das
46 Natiirliche Basen (PflanzenftlkaloYde).
Krystallisieren. Ihr scbadlicher Einflufs wird darch Zusatz von
Natriumkarbonat beseitigt; notigenfalls wird ein hierbei.entstandener
flockiger Niederschlag durch ein Tropfchen Essigsaure wieder in
Losung gebracht.
f. Tetrachlorchinon fallt aus einer Losung der freien Base
in Boizffli grfine Flockoi, aus einer Losung in Alkohol gnine Nadeln
(40 /i). Diese Reaktion steht hinter den vorher beaehriebenen zuruck.
Zweiter Abschnitt.
Natiirliche Basen (Pflanzenallcaloide).
25. Allgemeine Gesichtspunkte. Bei der Auswahl mikro-
chemischer Reaktionen ftir die Abscheidung und Erkennung von Alka-
loiden ist in erster Beihe die Erwagung mafsgebend gewesen, dafs
die charakteristischen Reaktionsprodukte dauerhafter Art sein mlissen,
so dafs sie als Yergleicbsobjekte und Belegstticke beliebig lange be-
wahrt werden konnen, ohne dabei an Beweiskraft einzubtilsen, und in
zweiter Reihe die Forderung, dafs aus den Reaktionsprodukten die
Alkaloide sicher und ohne viele Umstande in einer fur anderweitige
mikrochemische Reaktionen geeigneten Form abzuscheiden sein miissen.
Diese Auffassung fiihrt zu einer eingreifenden Anderung der fiblichen
Methode. Zuerst wird man yersuchen, durch Anwendung von Ammoniak,
Alkalien und Alkalikarbonaten die Alkaloide aus L5sungen in yer-
dilnnten Sauren als erkennbare Erystallchen abzuscheiden und sie nach
Form und optischen Eigenschaften der Erystallchen zu bestimmen.
Fur einzelne Alkaloide (Chinin, Strychnin, Berberin) konnen schwern
losliche Verbindungen mit Sauren in ahnlicher Weise benutzt werden.
Filr die Abscheidung als schwerlosliche Doppelsalze wird man Mercuri-
chlorid vor Platinichlorid versuchen, weil Quecksilber leichter aus den
Reaktionsprodukten fortzuschaffen ist als Platin. Aus Jodverbindungen,
welche fast alle schwerloslich sind, konnen die Alkaloide mittelst
Natriumamalgam abgeschieden werden, jedoch nicht immer schnell^
und in diesem Fall wird die Probe mit Alkalisalzen liberladen, auch
ist ofb das in Losung bleibende Natriumjodid fiir andere Reaktionen
storend. Phosphormolybdansaure und Phosphorwolframsaure eignen
ConiXn. 47
sich • durch die ansnehmende Schwerloslichkeit ihrer Yerbindungen mit
Alkaloiden sehr gut zur Abscheidung derselben aus stark verdiinnten
Losungen; ihrer allgemeinen Anwendung steht der tTbelstand im Wege,
dais bei der ZerleguDg der komplexen Molybdate and Wolframiate
Beduktion der Sauren auf Eosten der Alkaloide eintreten kann,
welche danu flir weitere Untersuchung untauglich werden. Aus dem-
selben Grunde wird man Farbenreaktionen mit oxydierenden Mittelu,
welche im gewohnlicfaen Gauge der Untersuchung obenan steh^ nur
ausnahmsweise und an letzter Stelle benutzen* Hier macht sich die
Yerschiedenheit des gewohnlichen und des mikrochemischen Yerfahrens
in schlagender Weise geltend. —
nOohtige Alkaloide (Goniln, Nikotin).
26. Coniin (a-Propylhexahydropyridin),
xl] H ^^ Og jtL;
a» Farblose Fliissigkeit, bei Zutritt der Luft sich braunend, von
starkem widerlichem Geruch. Siedepunkt 170®, mit Wasserdampf
leicht iiberzudestillieren, bei Annaherung starker Salzsaure rauchend.
Loslich in 90 T. Wasser von gewohnlicher Temperatur, weniger los-
lich in heifsem Wasser. Die wasserige Losung reagiert alkalisch.
Leicht loslich in Alkohol und in verdiinnten Sauren. Alkalien und
Alkalikarbonate bringen in Losungen der Coniinsaize milchige Triibung
hervor, die sich allmahlich zu Tropfchen verdichtet. In Anbetracht
der Loslichkeit des Coniins mussen zu diesem Yersuch ziemlich kon-
zentrierte Losungen verwendet werden.
b. Mit Platinichlorid giebt ConiYn-Chlorhydrat nur in konzen-
trierter Losung wahrnehmbare Reaktion. Die Fallung be^teht aus
gelben Tropfchen. Mit Platinichlorid und Natriumjodid erhalt
man eine rote Fltissigkeit und braunrote Triibung, welche durch Essig-
saure zum Yerschwinden gebracht wird. Aus heilser Losung scheiden
sich am Rande der Probe schwarzliche rote Tropfen ab.
a Mercurichlorid giebt eine wei&liche Triibung, welche sich
^m Bande.der Probe zu Tropfchen verdichtet, welche auch durch ein
tJbermafs yon Mercurichlorid und Salzsaure nicht zum Krystallisieren
gebracht werden. Ebenso verhalt sich Ealiumcadmiumjodid. Empfind-
licher und fiir Erkennung von Coniin brauchbar ist die Reaktion mit
48 NattLrliche Basen (Pflanzenalkaloide).
Kaliumwismutjodid. Man lose basisches Wismutnitrat in ver-
diinnter Salzsaure und fiige so viel yon einer konzentrierten L58ung
von Kaliumjodid hinzu, dafs eine klare diinkelgelbe Fltissigkeit ent-
steht. Bringt man ein Tropfchen von diesem Reagens zu iiber-
schtissiger ConiYnlosung, so entsteht ein mennigroter flockiger Nieder-
schlag. Um eine krystallinische Fallung zu erzielen, mufs der urn-
gekehrte Weg eingeschlf^en werden. Man bringe Tropfchen einer
konzentrierten Losung des Alkaloids in Wassertropfen, welche ein
betrachtliches tlbermafs des Reagens enthalten. Es bildet sich ein
Haufchen eines dichten flockigen Niederschlages, welcher sogleich oder
doch nach leichtem Er-
wannen Krystallisation
zeigt. Die Erystalle sind
orangerote bis mennigrote
Tafelchen (10— 20/i), mit
spitzem Winkel von 43®
und 55® 30'. Der Aus-
loscbungsvidnkel weist eben-
falls zwei Werte auf: 35®
Pig. 38. oConlln, n Nikotin, JodobLmntlt. Nikotin •« «»<! 26®. Ammoniumsalze
■Urk yerdftnnter LSsung abgetohieden. 180:1, g^^^^j^ ^J|. ^^^ ReageUS
keinen Niederschlag; Anilin liefert mit demselben grofse prismatiscbe
Krystalle, Pyridin Nadeln von 100^ und sechsseitige Tafelchen von
15^ (14e, Pig. 21); Nikotin giebt dunkelrote, unvoUkommen aus-
gebildete Krystallkomer (10 — 15^), aus stark verdtinnten Losungen
konnen kleine Rauten und Stabchen krystallisieren (Fig. 33, n).
d. Die beste mikrochemische Reaktion auf ConiYn erhalt man
mittelst Tetrachlorchinon, in Benzen gelost. Das Alkaloid mufs
hierftir in freiem Zustand anwesend sein. Aus wasserigen Destillaten
wird es durch Schiitteln mit Benzen gesammelt. Nachdem das
Losungsmittel bis auf einen Tropfen von mafsigem Umfang ver-
dunstet ist, fuge man ein Krystallchen des Reagens hinzu, welches,
wenn Coniin in erheblicher Menge zugegen ist, sogleich eine grfine
Farbung und nach einigen Sekunden grtine spitzige Rauten von
40 — BO ft (Fig. 33, c) hervorbringt. Die Krystallchen zeigen starken
Dichroismns, Achsenfarbe dunkelgrtLn, Basisfarbe gelbgnin. Diese
Reaktion erm5glicht scharfe Unterscheidung des ConiYns von Nikotin
und Pyridin, welche mit Tetrachlorchinon gelbe Farbung und keine
Nikotin. 49
Krystalle geben. Ahnliche Beaktion mit Tetrachlorchinon ist nur
bei a-Naphtylamin und bei Piperidin gefunden; mit einiger Auf-
merksamkeit sind die bierbei
entstehenden grunen Krystalle
sehr wohl yon den spitzen
Rauten zu unterscheiden, welche
Coniin kennzeichnen. Von a-
Naphtylamin erhalt man diinne,
zu schiefwinkligen Gittern ver-
wachsene Prismen mit Dichrois-
mUS von BlaugrOn zu Oelb, von Fig. 84. Beaktlonen mit Totr«»hloroliinon. o Conttn,
Piperidin linsenformige KrystaUe, "" ^^*'*^*'^' ''''^' ' "'' ^ ^"^ ''
zu Pfeilspitzen verwachsen (Pig. 34, p), dabei doppelt so grofs wie
die Rauten des Reaktionsprodukts von Goniin.
27. Nikotin, Hexahydrodipyridyl, C^qH^^Nj.
a. Farblose, an der Luft sich braunende Fltissigkeit, von scharfem
betaubendem Geruch. Siedepunkt 240 — 242*^, raucht bei Annaherung
von konzentrierter Salzsaure, verfliichtigt sich rasch mit Wasserdampf.
In Wasser leichter loslich als Coniin, die Losung reagiert alkalisch.
Leicht I5slich in Alkohol, Benzen, verdUnnten Sauren. Aus L5sungen
der Nikotinsalze scheiden Alkalien und Alkalikarbonate olahnliche
Tropfchen ab, die nicht krystallisieren und auf Zusatz von Wasser
verschwinden.
b. Platinichlorid bringt in nicht aUzuverdiinnten Losungen
kurze monokline Prismen (30 — 50 ju) von citrongelber Farbe hervor,
welche oft nach Art der Krystalle von Kalium- und Ammoniumchlor-
platinat zu je vier verwachsen sind. Sie konnten mit diesen verwechselt
werden, um so mehr, da die Krystalle der Nikotinverbindung meistens
nicht vollkommen ausgebildet sind, wenn sie nicht ziemlich stark
polarisierten. Der Ausloschungswinkel konnte nur annahemd zu 15^
bestimmt werden. Ein Ubermafs von Platinichlorid und ein wenig
freie Salzsaure befordem die Krystallbildung. Erwarmung der Probe
oder Fallung aus heifser Losung ftihrt zu gelben, schwer und schlecht
krystallisierenden Tropfchen. Verdlinnte Losungen mtissen zunachst
konzentriert werden; Einengen nach dem Zusatz von Platinichlorid
fiihrt zur Bildung von Tropfchen und von Krusten am Rande des
Probetropfens.
Empfindlichere Reaktion erhalt man mittelst des Bromo-
Behrens, Anl. zar mikrochem. organ. Analyse. III. 4
i
\\ ^ >^
50 NatHrliche Basen (Pflansenalkaloide).
platinats, dessen Erystalle (28, Fig. 37, n) bis auf ihre dunkel-
orangerote Farbe denen des Chloroplatinats gleichen. PlatiDichlohd
ist im tJbermafs anzuwenden, daneben ist ein wenig freie Salzsaure
wtinscheDswert. Ein grofses Ubermaijs von Saure schadet der Empfind-
lichkeit. In verdiinnten LosuDgen kann die Krystallbildang aus-
bleiben; man versuche alsdann einen weiteren Zusatz von Natrium-
bromid und von einem Tropfchen Alkohol. Helfen diese beschleunigen-
den Mittel nicht in gentigendem Maise, so lasse man bei gewohnlicher
Temperatur verdunsten.
Fiir stark verdiinnte Losungen greife man, wenn Einengen un-
statthaft; ist, zur AbscheiduDg des Nikotins als Jodoplatioat. Aus
einigermafsen konzentrierten Losungen wird
\\ ^ 'Y durch Platinichlorid und ein Ubermafs von
Natiiumjodid ein braunviolettes Piilver ge-
fallt, aus heiUsen Losungen ein braunviolettes,
% I . " '\ >~ ^^^ ^®r rotlichen Fliissigkeit schwimmendes
J '^ "^ / '/" Netzwerk. Nur aus sehr verdiinnten Lo-
\ sungen erhalt man erkennbare Erystalle,
Fig. 86. Nikottn,^ jodoputinat. tl^inc Stabcheu und Spiefse (30 /u), oft unter
stumpfem Winkel zu zweien und dreien ver-
wachsen. Abgesehen von ihrer Kleinheit und Schwerloslichkeit
konnen sie mit Erystallen des Jodoplatinats von Pyridin verwechselt
werden. Dennoch ist die Reaktion von Wert, um Nikotin neben
Pyridin aufzufinden.
c. Mercurichlorid bringt in Losungen von Nikotinsalzen starke
Trtibung hervor. Freie Salzsaure bewirkt Krystallisation zu recht-
winkligen Ereuzen (60 /u) und rechtwinklig gekreuzten Nadeln, spater
bilden sich auch kleine zackige Erystallgruppen und rechtwinklige
Tafelchen (60 — 80 /u). Die Unterscheidung von gleichzeitig anwesendem
Pyridin kann unsicher bleiben. Ealiumkadmiumjodid giebt einen
feinkrystallinischen Niederschlag. Diese Reaktion ist recht empfindlich,
die Nadelchen, welche man erhalt, sind aber so klein, dafs sie ffir die
mikrochemische Ermittelung des Alkaloids von geringem Wert sind.
d. Sehr empfindlich ist die Reaktion mit Ealiumwismutjodid.
Verfahrt man so, wie es unter 26, c fur die Reaktion auf Coniin an-
gegeben ist, so erfolgt sehr schnell Erystallisation des Nikotinjodo-
bismutits, die Erystallchen sind aber so unvollkommen, dafs sie das
Ansehen dunkelroter Eomer und Elttrnpchen haben. Aus sehr ver-
Nikotin.
51
dfinnten Losungen konnen sich nach einiger Zeit duokelrote Bnuten
und Stabchen abscheiden (Fig. 33, n).
e. Za einer empfindlichen und zugleich charakteristischen Reaktion
gelangt man durch Abscheidung des Nikotins als Bromoaurat.
Goldchlorid fallt aus nicht aUzuverdunnten angesauerten Losungen von
Nikotinchlorhydrat das Ghloroaurat in facherformigen und besenahn-
lichen Aggregaten diinner gelber Stabchen, welche durch Erwarmen
leicht in Losung gebracht werden k5nnen. Bei dem Erkalten kry-
stallisieren citrongelbe Spielse und recht charakteristische ranken-
ahnliche Gebilde (Fig. 86, c), welche aber noch mit den weifc langeren
krummen Nadeln und Staben des Ghloroaurats von Pyridin (Fig. 36, cp)
verwechselt werden konnten. Verdiinnt man so weit, dafs nur noch
Fig. 86. Bromoaorate (b, bp) n. Ohloroanrate (e, op) Ton Kikotin und Pyridin.
ISO : 1.
vereinzelte Erystalle des Chloroaurats erscheinen und setzt nun der
heifsen Probe Natriumbromid*) zu, wodurch eine starke Orange-
farbung hervorgebracht wird, so erfolgt Triibung und schnelle Kry-
stallisation rotbrauner und orangeroter Rauten und Quadrate (40 bis
60 /u), welche durch Einbuchtung der Kanten sich der Kreuzform
nahern (Fig. 86, b). Sie zeigen schwachen Dichroismus zu Gelb
und unterscheiden sich hierdurch, sowie durch ihre Form von den
stark dichroitischen schiefwinkligen Prismen des Pyridinbromoaurats
(Fig. 36, bp). Das Ghloroaurat und Bromoaurat des Goniins scheidet
sich, wie das Ghloromercurat, in Gestalt unkrystallisier barer Tropf-
chen ab.
^) Dem Ealiiimbromid vorzuziehen, well mit diesem stark dichroitiflche
Prismen von Ealiumbromoaurat entstehen kOnnten.
4*
52
Nat^liche fiasen (PflanzenalkaloTde).
28. Conl'in und Nikotin neben Pyridin und Ammoniak.
a. Fallung des Nikotins als BromoplatiDat oder als Jodoplatinat.
Es wird angenommen, dafs ein wasseriges Destillat vorliegt, welches
neben den beiden Alkaloiden Pyridin und Ammoniak enthalten kann.
Zunachst muis das Ammoniak zum gro&ten Teil weggeschafft wer-
den, durch Abdampfen mit einem tJbermafs von Oxalsaure und Aus-
ziehen des Riickstandes mit Alkohol, besser noch mit einera Gemisch
gleicher Teile Alkohol und Ather. Der Yerdunstungsriickstand der
alkoholischen Losung wird in Wasser gel5st, die Losung mit wenig
Salzsaure angesauert und zu einem kleinen Tropfen eingeengt. Nach
Zusatz von Platinichlorid und Natriumbromid (27, b) erfolgt zunachst
das Auskrystallisieren des Bromo-
platinais von Nikotin, in schlecht
ausgebildeten Kreuzen und herzfor-
migen Krystallgruppen, spater folgen
spiefsige Krystalle von Pyridinbromo-
platinat. Das Bromoplatinat des
Goniins bleibt in Losung oder scheidet
sich in Gestalt dunkelgelber Tropfen
am Bande der Probe aus. Kleine
Mengen von Pyridin konnen bei An-
wendung dieses Verfahrens der Wahr-
nehmung entgehen; um dieselben
sichtbar zu machen, lasse man den
grofsten Teil des Nikotins als Bromoplatinat auskrystallisieren und
gehe hiemach zu fraktionierter Fallung mit Natrium jo did iiber.
So lange noch irgend erhebliche Mengen von Nikotin in Losung sind,
wird ein pulveriger braimvioletter Niederschlag entstehen, von welchem
die Mutterlauge zu weiterer Fraktionierung abgezogen wird. Die
letzten An teile enthalten das Pyridin, dessen Jodoplatinat (14, c,
Fig. 20), aus heifser Losung krystallisierend, schwarze Nadeln und
schiefwinklige Gitter von 60 — 150jU bildet, wahrend die Nadelchen
des Nikotinjodoplatinats unter den glinstigsten Urastanden 30 ^u er-
reichen.
b. Abscheidung des Nikotins als Bromoaurat. Abscheidung des
Ammoniaks ist in den meisten Fallen unnotig; man kann nach Uber-
sattigung mit Salzsaure sogleich zur Fallung mit Goldchlorid und
Natriumbromid (27, e) iibergehen. Die scharf ausgebildeten, schwach
Fig. 37. Nikotin (n) nad PTridin (p),
Br omoplatinate . ISO : 1 .
Filokarpin. 53
dichroitischen Quadrate und Kreuze des schwerloslichen Nikotin-
bromoaurats kommen schnell zum Yorschein, die grofseren, stark
dichroitischen Prismen iind Tafeln des Pyridinbromoaurats zeigen sich
gewohnlich erst wahrend des Verdunsteiis. *) Ist wenig Pyridin neben
viel Ammoniak zugegen, so konnen gleichzeitig stark dichroitische
Prismen von Ammoniumbromoaurat auftreten; entsteht hierdurch TJn-
sicherheitf so destilliere man die Matterlauge des Nikotinbromoaurats
mit verdiinnter Natronlauge, tibersattige mit Oxalsaure, dampfe ab
und scheide mit Atheralkohol (28, a).
c. Fallung des ConYins mit Kaliumwismutjodid oder mit Tetra-
chlorchinon. Von den Krystallisationen a und b zieht man die Mutter-
lauge nach Zusatz von Essigsaure ab, welche Tropfen der Coniin-
yerbindungen lost. Man kann nun Platin und Gold mit Zink aus-
iallen und auf die farblos gewordene Fliissigkeit die Priifung mit
Kaliumwismutjodid anwenden (26, c). Besser ist es, mit verdiinnter
Natronlauge zu destUlieren, das Destillat mit Benzen zu schiitteln,
das Benzen bis auf einen kleinen Tropfen verdunsten zu lassen und
diesen mit Tetrachlorchinon (26, d) zu priifen. Ist sehr wenig Con'iin
zugegen, so fallen die gr&nen Ejrystalle recht klein aus und haufen
sich am Rande des Tropfens an, welchen man mit 200facher Ver-
gro&erung abzusuchen hat.
29. Pilokarpin, CjiH^^N^Oa.
a. Pilokarpin kann als Pyridinderivat aufgefafst werden, mit einer
Seitenkette, welche Trimethylamin und die Atomgruppe C . CHg . CO .
enthalt. Es ist eine dickliche, nicht ohne Zersetzung zu verfluchtigende
Fliissigkeit, leicht in Wasser und in verdiinnten Sauren loslich. In
schwach angesauerten Losungen des Chlorhydrats bringt Kaliumferro-
cyanid leicht losliche Sternchen und Spharolite(120ju) hervor; Mercuri-
chlorid und Goldchlorid fallen Tropfchen, durch Erwarmen gelost, bei
dem Erkalten unverandert wieder ausfallend. Fiir mikrochemische
Yerwendung erwiesen sich das Chloroplatinat und das Jodoplatinat
brauchbar, das letztere bei richtiger Behandlung iiberaus charak-
teristisch.
b. Platinichlorid bringt in schwach angesauerten Losungen
des Chlorhydrats rechtwinklige Rosetten (60 — 90 /u) von blafsgelber
*) Piperidin bringt, wie Nikotin, schwerlSsliche Kreuze und Quadrate hervor;
sie unterscheiden sich von Krystallen des Nikotinbromoaurats durch den Mangel
an BichroismuB und durch ihre Kleinheit (Nikotin 40 — 50, Piperidin 8 — 20 /u).
54 NatUrliche Basen (Pfianzenalkalo'i'de).
Farbe hervor, am Rande des Probeinropfens kleine Dendriten. Setzt
man aaiserdem Natriumjodid zu, so zeigt Pilokarpin ahnliches Yer-
halten wie j^Kollidin: verdlinnte Loeungen faxb^[i sich braunrot und
koDuen bei gewohnlicher Temperatur ein Weilchen klar bleiben, er-
warmt werden sie trube und schwarzlich. Das weitere Verhalten ist
durch das Terhaltnis von Alkaloid und Fallungsmittel bedingt. Ist
letzteres in grolsem tlbermafs zugegen, so bilden sich alsbald schwarze
Eureuze und warfelahnliche Krystalle (60— 90^1, Fig. 38, r). Diinne
Plattchen dieser Verbindung sind rotbraun durchscheinend. tJber-
wiegt das Alkaloid, so entsteht ein feinflockiger Niederschlag, in
welchem sieh unformliche schwarze Klttmpchen bilden. Mit einem
kleinen tlbermafs des Reagens erfolgt langsame Krystallisation zu
reich verzweigten nahezu rechtwinkligen Rosetten (200 — 800 /u), in
auffallendem Licht metallisch rot,
zwischen Kupferrot und Karmoisin-
rot, in durchgehendem Licht bei ge-
niigender Diinne prachtig dunkel-
grfin. Diese Erscheinung ist durch-
ans charakteristisch, und es gilt nur
noch, ein Yerfehren anzugeben,
mittelst dessen die grline Modifi-
'1r^m^t?b*S2iSi'»g:S^:'w:'i.'^'fcati<>ii ^^s Jodoplatiiiats au8 sehr
kleinen Quantitaten von Pilokarpin
dargestellt werden kann. Am besten gelang dies in folgender Weise.
Tropfchen der verdtinnten Losung des Ghlorhydrats von 2 mm wurden
auf demselben Fleck verdampft, bis ein mit unbewaflFnetem Auge
sichtbarer Ring zurfickblieb. Neben diesen wurde ein Tropfchen
Wasser von gleicher G-r5sse gesetzt, mit Natriumjodoplatinat blafs
weinrot gefarbt, und dieser mit dem Abdampfungsrtickstand in Be-
rdhrung gebracht. Es ^itsteht sogleich ein schwarzer Niederschlag,
welcher am Reagens schnell krystaUisiert, am Pilokarpin amorph
bleibt und sich unter dem Trocknen rot farbt. Auf der Grenze ent-
stehen die griinen Krystallchen; ihre Ausbildung wird durch wieder-
holtes Anhauchen befordert. Yon lOfigr Pilokarpin wurde noch
brauchbare Reaktion erhalten. Die griinen Krystalle sind alsdann klein
und sparlich vertreten, weil man gewohnlich durch das Auftreten dicker
schwarzer Krystalle groisen Yerlust erleidet; man muis deshalb mit
100 f. Yergr. suchen und weiterhin zu 200 f. Yergr. iibergehen.
65
80. Cocain, C„H,^NO,.
a. Cocain entfernt aich viel weiter vom Pjridio als das Pilo-
karpin. Es ist der Meth^lester des Benzojlekgonins, das Ekgonin ist
ii-Methyltetrahydropyridyl-/S-oxypropioiisaure. Das Cocain bildet ein
weilses krystallinisches Pulver, leicht zu veifiUchtigen zu TrSpfehen,
die in Bertthning mit Wasser krystallisieren. Es ist ISslich in 700 T.
Wasser , leicht ISslich in verdlinnten Sauren. Aus den letzteren
LoBUngen wird es durch Natronlauge und durch Katriumbarbonat
aU kSmiger NiederscUt^ abgeschieden, der sich allm^lich in pris-
matische Krystalle (Fig. 39, a) umwandelt. Natrinmbikarbonat
bringt bei gewShnliclier Temperatur keinen Niederschlag hervor, es
bedarf ziemlich starken und anbaltenden Erwfirmens, um das Cocatn
am Rande dea Tropfens als Slige Trtlbung abzuscheiden. Vermittebt
deraelben ist 0,7 figr Cocain sichtbar zu machen, doch bat dies Ver-
fabren nur dann fiir die Erkennung des Alkaloids Wert, wenn die
TrSpfchen in Krystalle umgewandelt werden. Man falle ein TrSpfchen.
konzentrierter LSsung mit Natronlange, entferne die Mutterlauge von
den Krystallen und bringe einige derselben an den Rand dea amorpben
Niederecblagea. Die Krystallisation verbreitet sich mit liberraschender
Schnelligkeit. In konzentrierten Losungen entsteben Nadeln, in ver-
dtlnnten Losungen recbtwinklige Priamen, bis SOO /f lang, oft an
einem Ende meifselahnlich verbreitert. Die Polarisation ist schwacb,
negativ, mit gerader Ausl5scbung.
b. Flatinichlorid bringt in Losungen des Chlorhydrats bis zur
VerdOnnung 1 : 1000
schnell einen krystallini-
scben blafsgelben Nieder-
scblag hervor. PreieSalz-
s&ure stSrt nur wenn sie
in grofsem UbermaTs zu-
g^en ist. Aus einiger-
mafsen konzentrierten neu-
tralen Lfisungen wird
darch ein' Tropfchen
Platinichlorid ein aufser-
ordentlich zierliches und
charakteristiaches Hauf-
werk gekrQmmter Federn und Haare
das zu betrachtlichem
56 Natiirliche Basen (PflanzenalkaloYde).
Umfange anwachsen kann. Aus verdtinnteren, angesauerten Losungen
fallen gerippte und geschuppte Blattchen und rechtwinklige Kreuze
(200 — 300 fj). Ausloschungswinkel 13®, Doppelbrechung ziemlich
stark, negativ. Durch rasches Einengen sehr verdlinnter Proben ent-
stehen viel weniger charakteristische gestrickte Gebilde am Rande
der Tropfen, durch Verdunsten bei gewohnlicher Temperatur kry-
stallinische Komer, welche zu quadratischen Plattchen von 10 — lb ft
auswachsen. Sie wtirden mit ErystaUen des Chloropiatinats von
Strycbnin verwecbselt werden konnen. Die Reaktion mit Platini-
chlorid gestattet 0,2 //gr Coca'in sogleich und mit Sicherheit zu er-
kennen, 0,1 figr nach einigem Abwarten nachzuweisen. Zusatz von
Natriumbromid andert wenig, Natriumjodid fallt ein rotbraunes Pulver,
das uicht zum Umkrystallisieren zu bringen ist
c. Sehr empfindlich und charakteristisch reagiert Goldchlorid.
Aus einigermafsen konzentrierten Losungen fallt es gelbe gestrickte
Dendriten (150 — 300//), mit Winkeln von 60®, deren Form an
Krystallskelette von rasch abgeschiedenem Morphin erinnert. Daneben
treten kleine H-formige Erystalle auf, optisch positiv, mit einem Aus-
loschungswinkel von 9®. Aus verdiinnteren Losungen (1:1000)
scheiden sich nach kurzer Zeit gegabelte
und X-formig gekreuzte Nadeln ab
(20 — 50 ju), von denselben optischen
Eigenschaften. Losungen, welche allzu-
verdiinnt sind, braucht man nurderVer-
dunstung zu iiberlassen, um mit Sicher-
heit Krystallbildung herbeizuftihren.
Im Notfall lasse man eintrocknen und
/ i^ ^^ ^ lose abgeschiedenes Natriumchloroaurat
V '^l^ ^^v^K?^ durch Anhauchen. Von 0,12 //gr Cocain
Fig. 40. Ooooin, Chioroanrat; bei b kaun man sofortigc gutc Reaktiou er-
Bromoaurat ana sehr Terdfinnter Losnng. i • t i i •
i»o:i. halten, mit 0,08 figr war die Reaktion
triige, wurde aber unter dem Eintrocknen noch voUkommen brauch-
bar. Im aligemeinen kann man annehmen, dafs Goldchlorid ein
wenig langsamer, dafiir aber in stark verdiinnten Losungen charakte-
ristischer reagiert, als Platinichlorid. Geht man durch Zufugen von
Natriumbromid zum Bromoaurat tiber, so ist Goldchlorid als
Reagens auf Cocain dem Platinichlorid weit iiberlegen. Im einem
Probetropfen, welcher 0,08 ^ugr Cocain enthielt, und nach dem Zufugen
Atropin. 5 7
von Goldchlorid klar geblieben war, entstand auf Zusatz von Natrium-
bromid Starke Trtibung, die nach gelindem Erwarmen zu schonen
dunkelgelben Krystallchen umgewandelt war. Der Grenzwert geht
fiir das Bromoaurat auf 0,04 jUgr Gocam herunter. Zusatz von
Natriumjodid bewirkt eine brannliche pulverige Fallung, von welcher
fur mikrochemischen Nachweis des Alkaloids wenig zu erwarten ist.
d. Als ein recht brauchbares Reagens ist noch Kaliumferro-
cyan id zu nennen. Es bringt in schwach angesauerten Losungen
von Cocain grofse gekrauste Rosetten (bis 2 mm) hervor, ahnlich den
Rosetten von ammoniakalischem Zinkoxalat. Die Reaktion ist auf-
fallend und liberdies recht empfindlich. Mercurichlorid giebt mit
Gocain keine brauchbare Reaktion; das Chloromercurat und das Jodo-
mercurat sind pulverig-flockige Niederschlage, welche in Siedhitze zu
Tropfchen schmelzen. Das Chromat bildet gelbe Tropfen, das Pikrat
einen feinkomigen gelben Niederschlag.^) Das Tartrat und das Oxalat
sind leicht loslich.
31. Atropin, C^^H^gNOg, Anhydrid des tropasauren Tropins ==
(C, H, . C (OH) < ^55^ (C» H, . C, H, . NCH,)- H,0.
a. Atropin bildet diinne farblose Prismen, die bei 115^ schmelzen
und bei etwas hoherer Temperatur verdampfen. Die Beschlage be-
stehen aus farblosen Tropfchen; unter Wasser krystallisieren sie leicht.
Es lost sich schwer in kaltem Wasser (300, nach anderen Angaben
500 T.), leichter in siedendem Wasser (30 T.), in Alkohol und
in verdiinnten Sauren. Durch Alkalien und deren Karbonate wird es
aus den Losungen in Sauren als milchige Trtibung abgeschieden,
welche durch Schlitteln mit Chloroform gesammelt werden kann.
Natriumbikarbonat lafst Losungen von Atropinsalzen lange Zeit klar.
Durch Erhitzen entstehen olige Tropfchen, die allmahlich krystallinisch
werden. Lafst man den Niederschlag einige Minuten stehen und ver-
reibt alsdann die Tropfchen mit einem Platindraht, so erfolgt Krystall-
bildung, die erleichtert wird, wenn man vor dem Reiben ein Tropf-
chen Alkohol zufiigt. Gelingt der Versuch, was nicht allemal der
Fall ist, so ist das Alkaloid durch denselben recht gut gekenn-
zeichnet.^) Die Krystallgebilde sind Sterne von farblosen Stabchen,
*) Ahnlich verhalt sich JodlOsung.
') Die Krystallisation liLfst sich mit Sicherheit durch ZerdrQcken eines
Kryst&llchens von Atropin am Rande des amorphen Niisderschlages hervorrufen
68 Natarliche Baaen (PflanzenalkaloTde).
die meisteos 60 — SQ/t, bisweilen 700 ;« messen. Sie zeigen schwacbe
positive Doppelbrechuiig mit gerader Ausldschung. Dazwischen treten
in ansetwlicher Zahl isolierte, an beiden
Enden gespitzte Nadein gleicber Grolse
uod gleichen optiscben Verbalteos auf.
In verdUnnten LSaungen wird die Kry-
stallbildung durcb ein UbermaTs von
Natriumbydrosyd befBrdert
b. Mit HalogenverbinduDgen giebt
Atropin keine brauchb&ren Reaktionen.
Dae Jodoplatinat zeigt sich in neutralen
' ^ ^%\ ■^\, LSsungen der Atropinaalze als blauliche
"^^""^ .y T V Trabung, welcbe durch Sauren auf-
rtt-ti. AinptD. dnnh NaOH uaLO- gebcllt wifd. Stark verdQnnte und
*DDg In Hci ftu.it. 80:1. ^^ ^j^j Eggjgggy,^ Teractztc Losungeii
werden durch Platinicblorid und Natriumjodid nur gerotet Dies
Verhalten bat groiae Ahnlichkeit mit dem Yerhalten des Con'iins.
Goldchlorid fallt gelbe Tropfen, welcbe nacb geraumer Zeit krj-
stallinisch werden. Die Reaktion hat fQr die mikrocbemiscbe Analyse
keinen Wert.
c. VorzQghche Reaktionen erhalt rban mittelst JodlSsnng. Man
kann Ealiumjodid und Wasserstoffperoxyd anwenden; kommt es mebr
auf Zeiterspamis als auf GroFse und vollkommene Ausbildung der
Erystalle an, so lebtet eine stark verdiinnte Losung von Kaliumnitrit
gute Dienste, Ein grofses Ubermafs von
Reagentien und Saure ist zu vermeiden.
Die charakteristischen Verbindungen, welche
man erbalt, sind Sake eines Jodatropina
(Pentajodid P), analog den Herapatbiten der
Chin^kalo^de. Mit Ghlorwasserstoffsaure
und JodwasserstofTsaure erfolgt zuerst brSun-
liche palverige Trilbung, welche sich am
^v^^7/ UJ " ^ Rande der Probe zu Tr5pfchen zusammen-
' 1 zieht. Die Krystallbildung geht langsam
'*«'!'i<.B'xJdiS^!i'."wo^ir"'™" statten, man hat aiif dieselbe ftlnf
Minuten, fur verdtinote Loeungen zebu
Miauten zu warten. Die Erystalle sind monokline Prismen, stark
dichroitisch und sehr lebhaft polarisiereod. Die E^ysiialle des Chlor-
Aconitin und Delphinin. 59
hydrats (80 — 60 fi) sind recht scharf ausgebildet, Winkel der schiefen
Endflache =68^, Ausloschungswinkel =21® 80'. Ihre Farbe ist
gelbbraun, der Dichroismus geht von biafs strohgelb bis gelblich-
braun. Das Jodhydrat erscheint in langeren, weniger gut aus-
gebildeten Prismen, je nacb ihrer Stellung zum Hauptschnitt des
Nikols farblos oder dunkelgelb. Ungleich schneller krystaliisieren
die SauerstofiFsake; das Tartrat, Oxalat, Gitrat, Ghromat und Sulfat
in kurzen Rauten and unregelmafsigen Sechsecken^ das Acetat und
Nitrat in spielsigen Formen, zu Pfeilspitzen und schiefen Kreuzen
verwacbsen. Das Nitrat und das Tartrat kann man in weniger als
einer halben Minute krystallisiert erhalten. Alle diese SauerstofiF-
salze haben rotlichbranne Farbung, schwache Polarisation und keinen
Dichroismus; das Sulfat (20 ^«), das Chromat (4 — 12^) und das Nitrat
(20 — 60^/) sind besonders lebhaft gefarbt, dunkel mahagonibraun,
mit starkem Silberglanz in aufifallendem Licht. FUr grofsere Mengen
von Atropin ist das Nitrat wegen leichter Krystallisation und wegen
der Grofse und der auffallenden Form und Farbe seiner Krystalle zu
empfehlen. Es giebt gute Krystalle mit 1,5 ^gr Atropin. Fur kleinere
Mengen sind das Tartrat und das Oxalat als zuverlassig krystalli-
sierend anzuraten. Beide geben nach einigen Minuten gut aus-
gebildete Rauten und Trapezoide mit 0,1 figr Atropin. Mit 0,05 jugr
fiel die Reaktion trage und sparlich aus; man greife alsdann zum
Ghromat, welches unter diesen XJmstanden noch schnell zur Ab-
scheidung kommt.
82. Aconitin, GggH^^NOjg. Delphinin, C^jflggNO^.
a. Aconitin bildet farblose rhombische Tafelchen und Prismen,
Delphinin Nadeln und Prismen, welche gleichfalls dem rhombischen
System angehoren. Beide Alkaloide sind fast unloslich in Wasser,
leicht loslich in Alkohol, Benzen, Ghloroform und in verdiinnten
Sauren. Aus Losungen in Sauren werden sie durch Alkalien als
pulveriger Niederschlag gefallt, wekher keine Neigung zum Krystalii-
sieren zeigt. Auch mit Alkohol und Benzen gelingt es nicht in Proben
auf dem Objekttrager Krystallisation hervorzubringen. Mit Natrium-
bikarbonat bleiben Losungen von Aconitinsalzen geraume Zeit un-
getrlibt.
b. In sauren L5sungen von Aconitin und Delphinin versagen
viele Fallungsmittel, andere geben amorphe Niederschlage, welche fUr
mikroskopische Wahmehmung wertlos sind. Kaliumferrocyanid giebt
50 Natdrliche Basen (Pflanzenalkalotde).
sparlichen pulverigen Niederschlag; Platinichlorid fillt Flocken, Gold-
cfalorid reagiert empfindlich, der Niederschlag ist hellgelb, von pulve-
rigem Ansehen, durch Erwarmen entsteht am Rande der Probe ein
gelber oliger Saum. JodlSsung bewirkt eine starke gelbe Fallung,
fein flockig, durch Erwarmen zu gelben Tropfchen mngewandelt.
Kaliumwismutjodid reagiert ebenfalls recht empfindlich, der Nieder-
schlag ist amorph, hellrot.
c. Mit Silbernitrat bildet Aconitin in salpetersaurer Losung
ein gut krystallisierendes ziemlich schwerlosliches Doppelsalz, welches
sich wahrend des Eintrocknens in dtinnen, gut aus-
gebildeten und stark lichtbrechenden Stabchen
(20 — 40 /u) ausscheidet. Ein grofses tJbermafs des
Reagens ist storend, eine kleine Menge von iiber-
schiissigem Silbernitrat kann nach dem Eihtrocknen
durch Anhauchen gelost, oder es kann seine Kry-
stallisation durch ein wenig Glycerin verhindert
Fig.4s. Aoonitin-subar- wcrdeu. Die Bcaktiou fallt mit ammoniakalischer
Silberlosung viel empfindlicher aus, der Nieder-
schlag ist dann aber in solchem Grade feinkrystallinisch, dafs wenig
Nutzen davon zu ziehen ist. Das Verhalten von Delphinin gegen
Silbernitrat gleicht dem yon Aconitin so sehr, dafs die beiden Alka-
loide durch dies Reagens nicht zu unterscheiden sind.
32, b. Cytisin, C^oH^NgO.
a. Weifse, strahlig krystallinische Masse, schmilzt bei 154^, subli-
miert zu diinnen Blattchen und Nadeln. In Wasser leicht loslich zu
einer stark alkalischen Fliissigkeit, ebenfalls leicht loslich in Alkohol,
fast unloslich in Ather, Chloroform und Benzen. Die Salze des
Gytisins sind bis auf das Nitrat, welches grofse monokline Prismen
bildet, schlecht krystallisierend.
.b. Mit Ealiumferrocyanid und mit Mercurichlorid erhalt man
keine brauchbaren Reaktionen, dagegen reagiert Goldchlorid recht
empfindlich. Der pulverige gelbe Niederschlag verwaudelt sich mit
einem Ubermafs des Reagens in angesauerter Losung in Biischel
diinner Nadeln (100 — 150/i). Die Empfindlichkeit wird durch Ealium-
bromid gesteigert, es entstehen Stabchen (20ju) und schiefwinklige
Kreuze (80 — 40 //), oft mit kleinen knoUigen und knopfformigen Aus-
wtichsen besetzt (Fig. 44, 2), und hierdurch, sowie durch ihren kiirzeren,
mehr gedrungenen Bau Ton den ubrigens ahnlichen Krystallchen des
Veratrin. 61
Bromoaurats von Gocam abweichend. Ihre Farbe ist ein dankles
Orange.
c. Platinichlorid reagiert minder empfindlich, es bringt gelbe
Prismen hervor, Auf Zusatz von Natriumbromid krystallisiert das
weniger Idsliche Bromoplatinat in orangeroten Krystallchen, welche
Krystallen von Nikotinbromoplatinat so ahnlich sehen, dafs wohl Ver-
wechselung stattfinden konnte. Die empfindlichste und zugleich sehr
auffallende und bezeichnende Reaktion erhalt man mittelst des Jodo-
platinats. Man versetzt die schwach angesauerte Losung von Gytisin-
chlorhydrat mit Natriumjodid und so viel Platinichlorid, dafs sie eine
schwache rotliche Farbung annimmt. Natriumjodid mufs im tJber-
mafs angewendet werden, und die Losung mufs so stark verdlinnt
sein, dafs sie durch die Reagentien nicht getriibt wird. Ist Cytisin
im t)^bermafs zugegen, so bildet sich ein amorpher Saum, der sich
allmahlich als blaugraues Hautchen liber die Probe ausbreitet; mit
einem tTbermafs der Reagentien erhalt man bei freiwilligem Ver-
dunsten flockige Triibung und
weiterhin prachtige Strauise und
Sterne von blaugrauen, schwach
dichroitischen Nadeln und schwert-
forraigen Blattem (bis 600 /m),
metaUisch bronzegelb in auffallen- ^?^;
dem Licht. Die Durchsichtigkeit
und die blaugraue Farbe erinnert pig. 44. cytisin, 1. jodoputinat, so : 1.
an Krystalle des Jodoplatmats von
Piperidin (Fig. 28), die Reaktion des Cytisins ist jedoch von weit
grofserer Empfindlichkeit und fiihrt zu recht abweichenden Formen.
tJberdies gleicht das Verhalten des Cytisins zu Tetrachlorchinon nicht
dem des Piperidins (19, e), sondem dem des Kairins und des Tetra-
hydrochinolins (21, e).
38. Veratrin, C^gH^^NO,^.
a. Weifses lockeres Pulver, in Wasser kaum merklich loslich.
In siedendem Wasser schmilzt es zu oligen Tropfchen, welche amorph
erstarren. In verdiinnten Sauren lost es sich ebenso leicht wie
Strychnin, aus diesen Losungen fallen Kalium- und Natriumhydroxyd,
wenn keine freie Saure zugegen ist, auch die Karbonate der AJkali-
metalle, gelatinose Flocken, welche sich langsam und zum kleinen
Teil in einen feinkrystallinischen pulverigen Niederschlag umwandeln.
62 Natilrliche Basen (PflanzenalkaloYde).
Nach Zusatz von Alkohol geht diese UmwandluDg schneller vor sich,
bleibt jedoch auch unter diesen Urastanden unvollstandig. BikBrbonate
fallen nicht bei gewohnlicher Temperatur, bei dem Erwarmen erfolgt
feinflockige Trtibung, schneller als in Losungen von Strychninsalzen.
Auch auf diesem Wege ist keine Krystallbildung zu erzielen, die zu
einer brauchbaren mikrochemischen Reaktion benutzt werden konnte.
b. Platinichlorid lalst einigermafsen verdiinnte Losungen von
Yeratrin ungetiiibt, auf Zusatz von Natriumjodid erfolgt dann starke
rotbraune Farbung und allmahlich scheiden sich Ktigelchen und kleine
Quadrate und Rauten (5— lO^t) des Jodoplatinats ab.
Silbernitrat bringt keine sichtbare Veranderung in einer Losung
des Nitrats von Veratrin hervor. Ebenso verhalt sich Kaliumferro-
cyanid.
Ealiumferricyanid bringt einen flockigen Niederschlag hervor.
Mercurichlorid bewirkt Abscheidung von Tropfchen, Kaliumjodo-
mercurat liefert einen flock^en Niederschlag. Kaliumwismutjodid
giebt starke Reaktion, es entstehen braunliche Flocken und Nadelchen
(6 — 8//). Goldchlorid bringt in stark verdiinnten und angesauerten
Losungen noch starke wei&liche Niederschlage hervor, welche aus
Flocken und sehr kleinen Nadeln bestehen, die bei Siedhitze schmelzen.
Pikrinsaure ist eines der wenigen Fallungsmittel, welche in Losungen
von Veratrin krystallinische Niederschlage hervorbringen. Das fein-
krystallinische Pikrat ist in einer grofsen Menge heifsen Wassers und
bei gewohnlicher Temperatur in fUnfeigprozentiger Essigsaure loslich;
es gelang nicht, aus diesen Losungen grofsere Krystalle zu erhalten.
c. Eines der besten FallujQgsmittel ftir Veratrin ist Kalium-
bichromat. Es bringt in neutralen und schwach angesauerten
Losungen einen feinkrystallinischen Niederschlag von komigem Ansehen
hervor, welcher sich in heifsem Wasser lost ohne zu schmelzen. Die
Reaktion gewinnt an Empfindlichkeit, wenn Kaliumjodid und Wasser-
stoflFperoxyd zugesetzt wird. Es fallt alsdann auch aus stark ver-
diinnten Losungen ein brauner feinkrystallinischer, nicht schmelzender
Niederschlag. — Veratrin gleicht in vielen Reaktionen dem Aconitin ;
es unterscheidet sich von demselben durch die starke Fallung mit
Kaliumbichromat und durch das Ausbleiben der Reaktion mit Silber-
nitral —
34. Berberin, C^^ H„ NO^ + 4 H^ 0.
a. Glanzende goldgelbe Prismen, wenig loslich in kaltem, leichter
Berberin.
68
loslich in heifsem Wasser und in Alkohol, am Rande der Probe zu
Nadeln krystallisierend. Leicht loslich in yerdUnnter Schwefelsaure
und Essigsanre. Aus diesen Losungen ^llen Alkalien einen pulyerigen
gelben Niederschlag, welcher mit uberschtissigem Alkali eine weifsliche
Farbe annimmt.
b. Kaliumferrocyanid fallt gelb, flockig; am Rande des flockigen
Niederschlages entstehen Kligelchen (6 /u), in lieifsen Losungen faserige
und stachlige Spharoliten (15 ju). Kaliumferricyanid bringt einen
gelben k5rnig-krystallinischen Niederschlag hervor.
c. Platinichlorid und Mercurichlorid bilden in L5sungen von
Berberinsulfat feinkrystallinisclie gelbe Niederschlage, in heiisem Wasser
loslich und in kleinen Nadeln daraus krystallisierend.
d. Ealiumbichromat bringt platte gelbe Nadeln (bis 200 ^u)
hervor, die zu Stemen verwachsen. Pikrinsaure reagiert sehr stark,
sie liefert einen pulverigen Niederschlag, wobei die Pllissigkeit farblos
werden kann. Der Niederschlag kann aus heifsem Wasser zu gelben
Nadeln umkrystallisiert werden.
e. Natriumchlorid bringt in nicht aUzuverdiinnten Losungen
von Berberinsulfat hellgelbe Nadeln (200 — 300 fi) hervor, zu Stemen
verwachsen, dichroitisch von gelb (Basisfarbe) zu farblos. Ahnlich
verhalt sich Natriumbromid. Durch iiberschtissiges Reagens kann die
Fallung nahezu vollstandig gemacht werden. Ealiumjodid fallt aus
einigermafsen konzentrierten L5sungen einen flockigen Niederschlag,
in verdunnten Losungen bringt es Stemchen hervor (80 — 100 /m).
Durch Natriumchlorid wird 0,08 ^gr Berberin angezeigt, durch Ealium-
jodid 0,015figr.
f. Besonders charakteristisch ist die schwerlosliche Yerbindung
mit Salpetersaure. In ^ ^y
Losungen von Berberin-
sul&tistEaliumnitrat
anzuwenden, flir Lo-
sungen von Berberin-
acetat kann Salpeter-
saure als Fallungsmittel
dienen. Ubermafs des
Fallungsmittels befor-
dert die Erystallbildung.
Wedel (Fig. 44, n) aus
I
Pig. 46. Befberin; n Nitrai, 180 : 1; j Trijodid, 800 : 1.
Berberinnitrat bildet gelbe Facher und
sehr dtinnen gefiederten Nadeln (200 /u)
64 Nattlrliche Basen (PfianzenalkaloTde).
zusammengesetzt. Das charakteristische Ansehen der Facher wird
noch durch starken Dichroismus von Schwarzlichbraun (Basisfarbe)
zu Bla&gelb erhoht. Dickere Facher sind wegen starker Farbung
und Lichtbrechung fast undurchsichtig, mit scfaonem gel ben Schiller
in auffallendem Licht. Durch Fallung mit Ealiumnitrat wird 0,02 ^ugr
Berberin angezeigt.
g. Fttr sehr verdunnte Losungen von Berberin ist Jodlosung
als Reagens zu empfehlen. Mit Kaliumjodid und Kaliumnitrit er-
halt man, selbst bei starker Verdiinnung der Reagentien, augenblick-
liche Fallung sehr kleiner Nadeln (3 — 4 //). Man nehme Kaliumjodid
und WasserstoflFperoxyd, um Stabchen von 20 — 30 fi zu erhalten,
Durch gelindes Erwarmen kann die Reaktion so weit beschleunigt
werden, dafs sie binnen zwei Minuten zu Ende geht. Die Stabchen
des Berberintrijodids bUden sich teils einzeln, teils zu zweien zangen-
formig verwachsen, teils zu unregelmafsigen Stemchen (20 — 40 ^u)
gruppiert. Niemals entsteht vorher ein amorpher Niederschlag,
Durch Fallung mit Jodlosung gelingt es, 0,004 //gr Berberin nachzu-
weisen.
Strychnos-Alkaloide.
35. Strychnin, CgiH^^NgOj.
a. Krystallimsches Pulver, aus kleinen farblosen Prismen be-
stehend. Schmelzpunkt bei 3j00®, sublimiert bei etwas niedrigerer
Temperatur als Cinchonin. Beschlag pulverig, durch Ammoniak leicht
zum Krystallisieren zu bringen. Sehr schwer loslich in kaltem Wasser
(6000 T.), leichter loslich in heifsem Wasser, in Benzen, Chloroform
und in verdiinntem Alkohol, fast unloslich in wasserfreiem Alkohol
und Ath^r. Strychnin reagiert alkalisch und lost sich dementsprechend
leicht in verdunnten Sauren. Es hat mit Berberin die Eigenschaft
gemein, dafs mehrere seiner Salze durch* ein Ubermafs von Saure aus
ihrer Losung abgeschieden werden. Dies gilt vor allem von dem
schwerloslichen , in Garben dtinner Prismen krystallisierenden Nitrat
(loslich in 60 T. Wasser). Man kann von diesem Verhalten fur die
Erkennung und fiir angenaherte Abscheidung des Strychnins Nutzen
Ziehen. In viel grofeerem Umfange ist die Fallbarkeit durch Alkalien
zu verwerten. Da Strychnin in kaltem Wasser sehr wenig loslich ist,
und die Loslichkeit durch Alkalien nicht vermehrt wird, kann es aus
L5sungen seiner Salze sehr voUstandig abgeschieden werden. Dabei
ist ihm ein so starkes Krystallisationsvermogen eigen, dafs es nur
strychnin. 65
ausnahmsweise in amorphem Zustande, als feines, beinahe undurch-
sichtiges Puller niederfallt und Doch seltener langere Zeit in diesem
Zustande verharrt.
b. Kalian)- nnd Natriumhydroxyd geben am meisten amorphes
Strychnin. Ein grofser Teil des Alkaloids bleibt lange Zeit in
Losung, er kann durch Amnioniuinkarbonat in Krystallen abgeschieden
werden, welche in ihrer Form mit den Krystallen Ubereinstinimen,
welche man durch Fallung mit Natriumkarbonat erhalt. — Ammo-
niak fallt amorphes Strychnin, welches mit diesem Fallungsmittel
sehr schnell in Krystallchen (20 --50^) von pyramidalem Ansehen
ttbergeht, die oft zu Zwillingen verwachsen
sind (Fig. 46, a). Ammoniak halt viel ^ Om ^
amorphes Strychnin in Losung, so dafs die
Krystallbildung lange Zeit anhalt. — 2?
Natriumkarbonat fallt Strychnin aus \\
L5simgen , welche keine fireie Saure ent- pig. 46. stryohnin. a vuinng mit
VI, 1 11 1 11 !.• J* A • 1-j. Ammoniak, b VUlung mit Natriam-
halten, schnell und voUstandig. Aus mcht bikarbonat. 60:i.
sehr verdiinnten Losungen erfolgen sogleich (Verdtinnung 1:1000)
oder nach zwei bis drei Minuten (1 : 2000) kurze Tafelchen des
rhombischen Systems, teils rechtwinklig, teils an den Ecken in Qestalt
eines H oder X verlangert, teils anch durch ungleichmafsige Aus-
bildung schiefwinklig. Sie messen 20 — 100^. Wo das 61as mit dem
Platindraht gestreift wurde, setzen sich Reihen sehr kleiner Krystalle
ab. F&r starker verdiinnte Losungen (1 : 4000) mufs man langer, bis
zu zehn Minuten, warten und erhalt dann bisweilen langere pris-
matische KrystaUe (60 — 100^), meistens trapezformig, mit einem
spitzen Winkel von 55®, seltener gestreckte Sechsecke mit einem
Winkel von 110® (Fig. 46, b). Sie zeigen mittelstarke positive
Doppelbrechung und gerade Ausloschung. In Losungen von Strychnin,
welche freie Saure enthalten, zeigt Natriumkarbonat das Verhalten
von fiikarbonat. Natriumbikarbonat fallt trage; bei gewohnlicher
Temperatur bleiben die Proben lange Zeit ungetriibt. Die Fallung
kann durch Erwarmen beschleunigt werden, liefert alsdann aber viel
amorphes Strychnin, welches unter diesen Umstanden am Bande des
Probetropfens schwimmt und schwierig zur Krystallisation zu bringen
ist. Aus verdiinnten Losungen kann man mit diesem Fallungsmittel
lang prismatische Krystalle (150 — 250 /i) von besonders schoner
Ausbildung erhalten (Fig. 46, b).
B eh rem, Anl. lor mikroohem. organ. Analyse. III. 5
66 NatQiliche Bweu (PBanzenalkaloTde).
c. Platinichlorid bewirkt iu neutral reagierenden Losungeu
des Ghlorhydrats briianliclie durchacheinende Triibung, welcber schnell
KrystallbilduDg folgt. In L5suDgen, welche 0,1 Prozent Strychnin
entbalten, erscbeinen fast augenblicklich Sterncben (20—60^) und
Briefcouverten gleicbende l^felchea in det TrUbung. Schnelles und
gelindes Erwarmen beftirdert ihr Wachstum, welches eine Lange von
900 fi erreichen kann. Es sind dlinne blal^elbe Tafeln, mit starker
negativer Doppelbrechung und gerader Aus-
loschung. In Ldsuogeii, welche freie Salz-
aaure entbalten, gebt die Krystallbildung
etwas Isngsamer vor sich, dabei entstehen
kilrzere und dickere Plattchen von annabernd
quadratiscbem Umrils. Neutrale Losungen
im Verbaltnis 1 : 4000 liefern nacli kurzer
Zeit Briefcouverts und Sterne, bis 120/(
messend; kleinere und starker gefarbte Qua-
pig. i7. strrahniB, obiaiopik- drate und Rauten, wenn freie Salzsaiire zu-
gegen isL Die Rauten sind oft zu je yier
Terwachsen, Quadrate mit einw&rts gebrochenen Kanten bUdend.
Umkrjstallisieren dea Strychnincbloroplatinats ist nicht zu empfehlen;
man erreicbt mehr mit SUchtigem Etwarmen kurz nacb dem ZufQgen
des Reagens.
d. Uercurichlorid bewirkt in nicht allzuverdQnnten LSsungen
von Strychninsalzen, auch bei Anwesenheit von freier Salzsaure, Kry-
stallisation langer farbloser Nadeln. Sie lassen sich urakry stall isieren
und koimen durch Einengen stark verdiinnter Losungen am Rande
der Probetropfen zum Vorschein gebracht werden. Losungen im Ver-
haltnis 1 : 1000 geben mit Mercuricblorid sofort Krystalle, fiir Losungen
im Verhaltnis 1 : 4000 hat man einige Mimiten zu warten. Die Kry-
stalle sind lange abgedachte Priamen (ITiO — 200 /i), teils mit recht-
winklig angesetzter Endtlache, teile unter Winkeln von 40** und 80"
zugespitzt, stark polarisierend, optisch negativ. Oft sind sie zu Fachem
und Stemen von 300 — 500 /< verwachsen. Neutrale Losungen pflegen
anfiuigs eine schwarzliche Triibung zu geben, welche in Gegenwart
freier Saure nicht auftritt. In Losungen, welche so verdUnnt sind,
dafs Mercuricblorid keine Krystallbildung hervorbringt, kann dieselbe
durch Hinzufiigen von Kaliumbromid eingeleitet werden. Es erfolgt
Abscheidung eines in durchgehendem Licht scbwaizlicb aussehenden
strychnin.
67
krystaHinischen Pulvers, in welchem eben dergleichen Sterne von
200 /u entstehen. Noch starker wirkt ein Zusatz von Ealiumjodid;
die Stemchen des Strychninjodomercurats sind aas sehr dtinnen xm^
durchsichtigen Stabchen zusammengesetzt, sie messen 100 — 150 /u.^)
e. Kaliumbichromat bringt in Losungen von Strychninsalzen
citrongelbe krystalliniscbe Niederschlage hervor, deren Formen sehr
yerschieden ausfallen, je nacbdem die Losungen neutral reagieren oder
freie Saure entbalten. Normales Strycbnincbromat bildet unregel-
mafsige Sterne yon 200 — 500 /u, deren Strahlen oft gekrtimmt sind.
Sie zeigen recht starke Polarisation. Das Bicbromat krystallisiert in
bellgelben isotropen quadratischen Plattchen yon 30 — 60 /i, die sebr
cbarakteristisch sind. Indessen darf man nicbt darauf recbnen, diese
Krystalle durcb Zuf&gen yon Schwefelsaure lind Kaliumbichromat zu
einer Losung yon Strychnin mit Sicherheit zu erhalten; die XJnsicher-
beit nimmt mit der Yerdunnung zu
f. Ealiumferrocyanid bewirkt in neutralen Losungen yon
Strychninsalzen sparlicbe Krystallisation kleiner blafsgelber Prismen.
Wird Salzsaure zugefugt, so erfolgt ein starker krystallinischer Nieder-
schlag yon blafsgelben Tafelchen und Prismen, die gew5bnlicb zu
zweien unter einem Winkel von 120® yerwacbsen und zu fltigelahn-
lichen Gebilden (100 — 250 ^) ausgestaltet ^^
sind, wie sie u. a. auch an Ammonium- ^^v^^^l ^
Magnesiumphosphat und an Pyridinjodo- \ ^vJHS^* /^ '^
platinat vorkommen. Die Verbindung
ist in Wasser und in verdttnnter Salz-
saure von gew5bnlicher Temperatur fast
unloslich. Aus einer grofsen Menge
heifser verdiinnter Salzsaure kann sie
umkrystallisiert werden; es erscheinen
dann in irrolser Zabl sauber austrebUdete Fig. 48. stryohnin , Fuiang mit
° . . -1. 1 Kallamferrooyanid. 90: J.
Bauten (50 /u) und zierlich gegliederte
recht winklige Bosetten, schwach polarisierend, optisch negativ. Die
Reaktion mit Ealiumferrocyanid ist recbt empfindlich und durcb die
grofse Krystallisationsfabigkeit der Verbindung bei eigentiimlicher
Entwickelung der Krystallaggregate auch recht cbarakteristisch und
*) Sehr empfindlich reagiert Goldcblorid. Die bla&gelben 8ternchen des
Chloroaurats (40—70^) werden durch Ealiumbromid dunkelorange gef&rbt.
5*
gg NatOrliche Basen (PflanzenalkaloTda).
zuverlassig. Mit grofBem "Obermafe Ton Salzsaure entetehen kleinere
Prismen imd Stemchen einer biafablauen Verbindung. Kaliumferri-
cjanid reagiert mit weit geriDgerer Empfiiidlichkeit; es bringt kleine
gelbe Linsen hervor.
. g. Ammoniumsnlfocyanat rea^ert trage in neutralen und
Buch in angesauerten LSsungen von StrycbcinBalzen. Nach mebreren
Minuten zeigen sicb stark lichtbrechende NadelD, welche allmablich
zu diinneQ Prismen (300 — 600^) mit rechtwinklig angesetzten End-
flacben auswacbsen.
36. Brucin, CjgH,,N,0^.
a. Brucin krystallisiert mit 4 H, in &rbloseii rhombiscben
Prismen und Blattcben, welche an der Loft duicb Verlust tod Waaser
matt werden. Die Sublimation erfordert eine Iiobe Temperatur; der
gr&fste Teil wird dabei zersetzt. Ammoniak bringt in dem BeBcbl^
keine Erjstalle hervor. Ldslicb in 320 T. Wasser Ton geTrohnlicher
Temperatur, leicbter in heifsem Wasser, in Terdflnntem und absoluteiu
Alkohol, in Chloroform; weniger leicht in Benzen und fast gar nicbt
in Ather. Die Salze des Brucins zeichnen sicb im Vei^leich zu den
Strychninsalzen durch Loslichkeit ana, zumal an dem Chlorhydrat und
deni Kitrat tritt der Unterschied in
Loslichkeit stark hervor. In einiger-
maTsen konzentriert«n Losungen Ton
Brucinsalzen bringen Alkalien eine
braunlicb durchacheinende TrObung
herTor, in welcher dtlnne Prismen
und Nadeln (200 — 500 ;u) entstehen
kdnnen, Sie zeigen schwacbe positive
Doppelbrecbun tt mit irerader Aus-
Fl«. 4B. Brneln, mil AmnoDirt fedUt. " ri: XT J 1 J T>
«o:i. loscnung. Die Kadeln des brucms
haben grofse Keigung sicb zu veizvreigen und zu FSchem wid im
gUnstigen Fall zu Scbeiben von elliptischem oder kreisformigem
Umrib (bis 2 mm) zu gruppieren. Die Grosse, die regelmafsige Form,
die feine spitzwinklige Veriistelung und das eigentUmlich trube braun-
liche Ansehen dieser Gebilde sind filr Brucin sebr cbarakteristisch.
Leider stehen die Loslicbkeit und die geringe KrystallisationsJUbigkeit
des Alkalotda der allgemeinen Anwendung dieser Keaktion im Wege.
In verdUnnten Losungen vrird man mit Kaliumhydrosyd und mit
Ammoniak selten mehr ale eine feinpulTcrige brfiunliche Trflbung
Braoin. 6d
erhalten und spater olige Tropfchen am Rande der Probe.^) • Etwas
bessere Aussicht auf ErystallbilduDg hat man in Losungen, welcbe freie
S&are enthalten, mit Natriumkarbonat, in neufcralen Losungen mit
Natrinmbikarbonat. Ebenso wie Losungen von Strychnin konnen
L5sungen von Brucin bei dieser Behandlung lange Zeit ungetriibt
bleiben. Die Bildung der facherf5rmigen Aggregate beginnt am
Rande der Probetropfen, bisweilen gelingt es, sie durch Beiben mit
einem Glasstabchen einzuleiten, doch kommt es auch haufig genug
nur za braunlicher TrQbung. Bis jetzt ist kein Mittei gefunden, die-
selbe mit Sicherheit in Erystalle umzusetzen.
b. Platinichlorid bringt in Losungen von Brucinchlorhjdrat
dtinne Prismen oder Nadehi (150 — 1000 jm) hervor, die letzteren oft
gegabelt. Sie lassen sich recht gut aus heifsem
Wasser umkrystallisieren. Gut ausgebildete
Ejrystalle . zeigen recht starke positive Doppel*
brechung mit gerader Ausloschung. Aus neu-
tralen Losungen wird Brucin durch Platini-
chlorid vor dem Strychnin gefallt; aus L6-
sungen ira Verhaltnis 1 : 1000 als dichter Filz
feiner Nadeln, aus Losungen im Verhaltnis ««• «>• Bractoohioropi.un.t.
1 ; 4000 nach weniger als einer Minute als
Nadeln und Stabchen von 100 bis 300^. Dagegen wirkt freie Salzsaiire
starker verzogernd als in Losungen von Strychnin. Sie macht, dafs
die Krystalle des Brucinchloroplatinats kiirzer und dicker ausfallen,
mit Neigung zu biischelformiger Verzweigung. Diese Reaktion ist
zuverlassig und die Krystalle sind an ibrer Form leicht von denen
des Strychninchloroplatinats zu unterscheiden.
c. Mercurichlorid bringt in neutralen Losungen von Brucin-
chlorhydrat braunlich durchscheinende Trlibung hervor, welche schon
durch wenig freie Salzsaure aufgehellt wird. Nach einiger Zeit, um
so spater, je starker die Losung verdtinnt ist, erscheinen unregel-
mafsige Sterne (60 — 100/te), aus gezackten Blattchen zusammengesetzt^
durch deren tJberlagerung schliefslich scheibenformige oder spharo-
litische Aggregate entstehen k5nnen. Li stark verdUnnten LSsungen
kann die Trlibung durch Hinzufugen von Kaliumbromid hervorgerufen
^) Aus stark verdQnnten L^suogen kann man Brucin nach Zusatz von
NaOH oder Na^COg mittelst NaCI aussalzen, in Gestalt kleiner glasheller
Sph&roide (6^). Kryatallbildung erfolgt sehr langsam und sp&rlich.
70 Nattlrliche Basen (FflanzenalkaloTde).
werden; spaier enisteben dann ahnliche Gebilde, wie sie von dem
Bromoraercurat des Morphiiis beschrieben werden soUen (88, b). Ein
Zusatz von Ealiumjodid bewirkt nur schwarzlich braune Trtibung.
Goldchlorid bringt in Losungen yod 1:4000 sogleich weifsliche
TriibuDg hervor; mit Zusatz yon Ealiumbromid ist die Wirkung in
10 000 facher Yerdtinnung noch eine augenblickliche. Der Niederschlag
wird von heifser verdiinnter Salzsaure und von Alkobol gelost, er
scheint keine Krystallisationsfahigkeit zu besitzen,
d. Ealiumbichromat bewirkt in neutralen Losungen von Brucin-
salzen die Krystallisation gelber stark polarisierender Prismen, die zu
unregelmafsigen Stemen (160 — 200 /i) zu verwachsen pflegen. Freie
Salzsaure verz5gert die Krystallbildung und vermag sie, wenn eine
geniigende Menge von Saure zugegen ist, ganz zu verhindem. Ein
hierauf gegrtindetes Verfahren zur Scheidung des Brucins vonStrycbnin
stofst auf die Schwierigkeit, dafs es schwer halt, den Zeitpunkt zu
erkennen, wo alles Brucin in Losung gegangen ist, da prismatische
Krystalle der Chromate von Strychnin und Brucin nicht leicht zu
unterscheiden sind. Man darf sich nicht darauf verlassen, dais Strych-
ninchromat sich aus stark angesauerten Losungen in Gestalt charak-
teristischer quadratischer Tafelchen ausscheiden wird (85, e).
e. Kaliumferrocyanid bringt in Ldsungen von Brucin, welche
freiis Saure enthalten, kleine stabformige Krystalle hervor (20 — 80 ,a).
Am Eande des Probetropfens bilden sich kleine Garben und Facher
(80 jj) von diinnen, nahezu farblosen Prismen. Die Verbindung ist
ungleich loslicher als der Niederschlag, welchen Kaliumferrocyanid in
sauren Losungen von Strychnin hervorruft (35, f).
37. Unterscheidung der gemengten Strychnosalkaloide.
a. Aus gemengten Losungen der Salze von Strychnin und Brucin
kann das Strychnin ohne Schwierigkeit in erkennbaren Krystallen
abgeschieden werden, am leichtesten durch Zusatz von Natriumkarbonat
zu* neutralen, ziemlich stark verdflnnten Losungen. Um gute Krystalle
zu erhalten, mufs man so viel Wasser zufiigen, dafs der Gehalt an
Strychnin hochstens 0,1 Prozent betragt, und mufs sich vorsehen, das
Glas nicht mit dem Platindraht zu streifen, weil sich an den bertihrten
Stellen leicht Haufchen und Striche von sehr kleinen unvollkommenen
Krystallen bilden. Bei der Verdiinnung 1 : 1000 beginnt die Fallung
sogleich nach dem Zufiigen von Natriumkarbonat und man kann
mittelst dieses einfachen Verfahrens von 1 ^gr Strychnin neben 1 /ugr
UntersGheidung der gemengten Strychnosalkalol'de. 71
Brucin nach zwei Minuten Krystalle haben (35, b, Fig. 46), die unier
lOOfacher Vergrofserung mit Sicherheit auf Strychnin schliefsen
lessen. Bei 4000facher Verdtinnung und mit 0,2 ^gr Strychnin ge-
lingt der Yersuch binnen zehn Minuten in voUkommen befriedigender
Weise. Die Grenze sicherer Erkennung des Strychnins neben einer
ebenso grofsen Menge Ton Bmcin durch Fallung mit Natriumkarbonat
liegt bei 0,1 /ugr Strychnin. Hat man gute Krystalle erhalten, so
kann man die Mutterlauge abziehen, den Rest bei gewohnlicher
Temperatur verdnnsten lassen und nun die am 61ase hafbenden
Strychninkrystallchen mit einem Tropfen Wasser von Brucin und
Natriumsalzen befreien. Die Mutterlauge lafst man zusammen mit
dera Waschwasser zu vollstandiger Abscheidung des Strychnins bei
gelinder Warme verdunsten und zieht aus dem Riickstand das Brucin
durch zweimalige Behandlung mit kaltem Wasser aus. Es ist nicht
gelungen, aus diesem Auszug das Brucin in Krystallen abzuscheiden,
man verfahrt deshalb mit demselben nach d.
b. Von anderen Fallungsmitteln, welche dienen konuen, uni
Strychnin neben Brucin nachzuweisen, ist bereits des Kaliumbichro-
mats gedacht (35 e), und sind die Schwierigkeiten angedeutet worden^
mit denen man bei Ausfiihrung dieser Fallung zu thun hat. Durch
6oldchlorid wird aus angesauerten Losungen von Brucin ein pulyer*
formiger Kiederschlag, aus Losungen von Strychnin ein flockiger
Niederschlag abgeschieden , welcher sich schnell zu Sternchen und
kleinen gekrausten Rosetten (bis 100 /i) umwandelt. Yersucht man
diese Reaktion auf Losungen anzuwenden, welche gleiche Teile bei-
der Alkaloide enthalten, so entsteht ein pulveriger Niederschlag,
welcher lange Zeit unverandert bleibt. Durch gelindes Erwarmen
kann das Brucin chloroaurat in Losung gebracht und damit die Eiy-
stallisation der Strychninverbindung ermoglicht werden. Die Reaktion
ist sehr empfindlich, und waa die Krystallisation des Strychnin-
ehloroaurats anlangt, auch zaverlassig; man darf indessen nicht darauf
rechnen, die zierlichen Sternchen zu erhalten, welche reinem Strychnin-
cbloroaurat eigen sind. Aus Losungen, welche neben Strychnin Brucin
in erheblicher Menge enthalten, scheiden sich rundliche Komer(10/i)
und knollige Aggregate (20 — 30 fi) ab, welche unvollkommenen Kry-
stallen von Kaliumphosphomolybdat ahnlich sehen.
Kaliumferrocyanid wird in seiner Wirkung auf Strychnin-
salze durch die Anwesenheit von Brucin wenig beeinflufst. Es ist
72 Natdrliche Basen (Pflanzenalkalol'de).
sehr wohl tbunlicli, mittelst desselben Strychnin neben tiberwiegendeni
Bnicin nachzuweisen. Die Krystallaggregate (35, f, Fig. 48) sind als-
dann vorwiegend stemfSrmig, wenig gezackt und gefiedert, aber doch
iinschwer zu erkennen. Anders stellt sich die Sache, wenn es sich
nm Trennung der AlkaloYde handelt, ftir welche EaJiumferrocyanid
als Fallungsmittel vorgeschlagen worden ist (Allen). HierftLr fallt ins
Gewicbt, dafs die Fallung durch die Anwesenbeit von Brucin ver-
zdgert wird, und zwar in solcbem Mafse, dafs nach zebn Minuten
noch so viel Sirycbnin in Losang ist, dafs es durcb Natriumkarbonat
angezeigt wird. Das Brucin als Ferrocyanhydrat zur Krystallisation
zu bringen, ist unter diesen Umstanden bei der Loslichkeit dieser Yer*
bindung nicht thunlicb, und auch der Nachweis als Chloroplatinat^)
lafst zu wlinschen Ubrig, abgesehen von der Moglichkeit, diesen Weg
von vomherein einzuschlagen, obne vorher das Ealiumferrocyanid
beranzuziehen.
c. Will man versuchen, Brucin neben Strychnin in KiystaUen
abzuscheiden, so kann man fiir eine Yorbereitende Trennung von der
Schwerloslichkeit einiger Salze des Strychnins, vor aUem des Chlor-
hydrats und des Nitrats, Nutzen ziehen Wahlt man, mit Riicksicht
auf moglichst grofse Schwerloslichkeit der Strychninverbindung, die
Nitrate, so ist Yorsicht bei dem Zusetzen von Salpetersaure an-
zuempfehlen, da ein tJbermafs bei dem Einengen Anlais zur Entstehung
von Nitroverbindungen (Botfarbung des Brucins) geben kann. Man
engt ein, bis sich ein schmaler krystallinischer Saum um den Probe-
tropfen zeigt, kiihlt schnell ab und lafst unter dem Mikroskop ver-
dunsten. Wenn mindestens 0,2 //gr Strychnin vorliegen, so entstehen
am Rande des Tropfens nadelformige Krystallchen yon Strychninnitrat,
oft in Facherform gruppiert. Wenn dieselben nicht mehr wachsen
zieht man die Mutterlauge ab, und sptilt die Erystalle mit einem
Tropfchen kalten Wassers. Sie konnen, durch Erwarmen in wenig
Wasser gelost, fur die Reaktion a verwendet werden. Die Mutter-
lauge wird eingeengt, bis sie abermals einen krystallinischen Saum-
zeigt, und nach dem ErkaJten mit Natriumkarbonat versetzt. Allmahlich
bildet sich am Rande eine braunliche Trtibung und in dieser entstehen
im guiistigsten Falle braunlich durchscheinende, sehr fein ausgearbeitete
^) Man fltlUt das Brucin aus der Mutterlauge mittelst Na^COg, w&scht
au8, l5Bt in Salzsiiure und prdft mit FtCl4. Wenn Natriumferrocyanid an-
gewendet wurde, erhftlt man ein brauchbares Resultat.
Unterscheidung der gemengten Strychnosalkalol'de. 78
Pinsel und Facher von Brucinhydrat (36, a, Fig. 49), welche hochst
charakteristisch sind. Bleibt die Erystallbildung aus, was nur allzu-
haufig Yorkommt, so lasse man in gelinder Warme verdunsten, trenne
das Brucin durch Ausziehen mit kaltem Wasser von dem B^st des
Strychnins und gehe zu d Uber.
d. Der alkalische Auszug (a und c), welcher das Brucin enthalt,
wird mit Salzsaure angesauert, auf das urspriingliche Yolumen des
Probetropfens eingeengt und mit einem Tropfchen Platiulosung ver-
setzt. War Brucin im Verhaltnis 1 : 4000 zugegen, so erfolgt Aus-
scheidung cbarakteristischer Prismen (36, b) in weniger als zwei
Minuten, anderenfalls lafst man eintrocknen und feuchtet den RUck-
stand durch Anbauchen an. Die bescbriebene Scheidung liefs sich in
einem Tropfen, welcher 0,2 figr Brucin und 0,2 ^gr Strychnin enthielt,
ohne Anstofs durchfuhren; mit 0,1 jUgr wurde sie unsicher.
e. Ftir sehr kleine Quantitaten der gemengten Alkalol'de (0,2 ^gr
und darunter) kann man yersuchen, ohne vorhergehende Scheidung
mit Platinichlorid zu reagieren. Macht man den Versuch in neutraler
oder sehr schwach angesauerter Losung, so wird man bald bemerken,
dafs ungewohnliche KrystaUgebilde auftreten. Im allgemeinen zeigen
sie die gestreckten prismatischen Formen des Brucinchloroplatinats,
haben aber dabei die Neigung, sich an den Enden buschig zu ver-
asteln und auszubreiten. Das Strychninchloroplatinat kommt spater
und sparlicher zur Krystallisation; am zahlreichsten sind krystallinische
Komer (10 /ii), seltener sind Quadrate mit eingebuchteten Kanten (25 /le)
und gut ausgebildete rechtwinklige Plattchen. Durch einen grofseren
Zusatz von Salzsaure kann der Yeriauf der Krystallbildung umgekehrt
werden; die Krystallisation des Brucinchloroplatinats wird hierdurch
yerzogert und damit gelangen die Krystalle der Strychninyerbindung
zu besserer Ausbildung und Wahmehmung. Die kleinsten Krystallchen
sind nun fast kugelformig, die grofseren erscheinen als Wtirfel mit
eingedriickten Kanten und Flachen,.so dafs man auf die Moglichkeit
von Yerwechselung mit den Chloroplatinaten von Kalium und Ammonium
Bedacht nehmen mufs. Das Brucinchloroplatinat ist wieder leicht zu
erkennen; seine Krystalle sind ziemlich dicke Stabe, oft dem Anschein
nach aus je drei diinneren Prismen zusammengesetzt; daneben treten
pilzformige und hantelformige Gebilde auf, yiermal so grofs als die
Wlirfel der Strychninyerbindung. Diese Reaktion war in einem
Tropfchen, welches 0,1 //gr yon jedem der beiden Alkaloide enthielt,
74 NatCLrliche Basen (Pflanzenalkalolde).
noch in befriedigender Weise auszufiihren. Die Grenze ist bei 0,05 ^gr
zu setzen.
f. Sind neben Strychnin und Brucin Ammonium- oder Kalium-
salze in betrachtlicher Menge zugegen, so ist man genotigt, zu den
weniger charakteristischen Reaktionen mit MercuricUorid zu greifen
{35, d; 36, c). In Losungen, welche Strychnin und wenig Brucin ent-
halten, entstehen nach Zusatz von Mercurichlorid auTser den stark
lichtbrechenden Nadeln und Spiefsen des reinen Strychninchloromer-
curats schwach umrissene glashelle blumenahnliche Kosetten, in deren
Mitte sich bisweilen ein Stern stark brechender Nadeln befindet Sind
Strychnin und Brucin in gleicher Menge zugegen, so erscheint das
Chloromercurat des letzteren in Gestalt braunlicher Spharoide (50 — 80^),
oft mit sehr deutlichem schaligen Aufbau. An Empfindlichkeit steht
diese Reaktion der vorhergehenden nach. Durch Kaliumbromid kann
die Empfindlichkeit gesteigert werden; bei Anwendung von Kalium-
jodid kann sie weiter gehen, als mit Platinichlorid, allerdings nur ftir
Strychnin, denn das Brucinjodomercurat tritt steta als unkrystallisier-
bare schwarzlich braune Triibung auf.
g. Kaliumbichromat erwies sich, wie bereits unter b bemerkt
wurde, als ungeeignet ffir die Erkennung von Brucin neben Strychnin.
Das Sulfocyanat des Strychnins ist so viel weniger loslich als
die analoge Verbindung des Brucins, dafs Trennung der beiden Alka-
loYde mittelst Kalium- oder Ammoniumsulfocyanat thunlich ist. Jedoch
muTs man auf das Krystallisieren des Strychninsulfocyanats recht lange
warten und ist nachher mit der Abscheidung des Brucins in einiger
Verlegenheit. Nach Flttckiger kann Strychnin durch Eintrocknen der
Losung seines Acetats abgeschieden werden, wahrend das essigsaure
Salz des Brucins kaum merklich zersetzt wird. Fiir mikrochemische
Anwendung scheint diese Methode nicht geeignet. Bei Versuchen
mit den Acetaten und Pormiaten blieb neben krystallisiertem Strychnin
steta viel Brucin ungelost, bisweilen krystallisiert, gewohnlich in Ge-
stalt feinkorniger Hautchen. —
Alkalolde des Opiums.
(Morphin, Codei'o, Thebain, Narootin, Narcein, Papaverin.)
Der Einteilung in Gruppen ist das ungleiche Verhalten der Ace-
tate bei Siedhitze zu Grunde gelegt. Allerdings lafst die Grenze sich
nicht mit aller gewlinschten Scharfe ziehen, da verdunnte Losungen
Morphin. 75
von Thebainacetat bei Siedhitze nach kurzer Zeit einen kleinen Anteil
des Alkaloids fallen lassen, wahrend andererseits Ldsungen yon Papa-
verinacetat durch mehrmaliges Anfkochen nicht vollstandig zersetzt
werden. Ich wlirde die Scheidung mittelst der Acetate fallen lassen,
wenn mir ein Verfahren bekannt wtirde, welches mit ebensowenig
Aafwand von Zeit and Mtihe zu einer scbarferen Gruppenteilung
ftihrte.
A. Alkaloide, deren Acetate durch Eochen und vorsichtiges Ab-
dampfen ihrer Losungen in Wasser nicht zersetzt werden. Morphin,
Codein, ThebaYn.
88. Morphin.
a. Das Morphin krystallisiert ziemlich leicht, in Formen des
rhombischen Systems, welche je nach dem Losungs- oder Fallungs-
mittel verschieden ausgebildet sein konnen. Es ist ebenso leicht zu
sublimieren wie Strychnin; die pulverigen Beschlage sind mit Ammoniak
zum Krystallisieren zu bringen. Das Alkaloid I5st sich in 1000 T.
Waaser, in 117 T. Ammoniak, sehr leicht in Losungen von Natrium-
und Kaliumhydroxyd, in Ealkwasser und in verdtinnten Sauren. In
Alkohol lost es sich ziemlich leicht (40 T.), in Ather, Chloroform und
Benzen ist es fast unl5slich.
Aus alkalischen Losungen kann es durch Zusatz von
Ammoniumkarbonat abgeschieden werden, und krystallisiert dann
besonders leicht und in be-
sonders charakteristischen For-
men. Lafst die Erystallisation
auf sich warten; so kann sie
durch gelindes Erwarraen herbei-
gefuhrt werden. Es entstehen
Krystallskelette, welche denen
des Ammoniummagnesiumphos-
phats ahnlich sehen; sie konnen
zu gegitterten Gebilden und auch
zu voUkommenen rechtwinkligen „. ,. „ ^, ^ ^ . , i. v *
^ Fig. 51. MorphiB, durch Ammoniamkarbonst aui
Prismenauswachsen.Prismatische aikaiiMher Loanng geftut. 80:i.
Krystalle messen 150 — 300 «, sie zeigen starke negative Doppel-
brechung und gerade Ausloschung. Die gegitterten Aggregate konnen
eine Lange von 2000 f.i erreichen.
Bei Fallung aus sauren Losungen ist die Erystallbildung
76
Natiirliche Ba^en (PflanzenalkaloYde).
weniger sicher. Oft erfblgt pulverige Abscheidung, welche geraume
Zeit in diesem Zustande verbleiben kann. Die Krystallbildung kann
durch Reiben mit einem Platindraht, durch Zusatz von wenig Alkohol
und durch gelindes Erwarmen bei^rdert werden, jedoch muTs man mit
dem letztgenannten Mittel vorsichtig umgehen, da Erwarmung bis
nahe zum Aufkochen den Niederscblag zu oligen Tropfen umwandeli^
welche lange Zeit im Zustande der t^berschmelzung verharren kdnnen.
Ammoniak bringt Krystallgebilde hervor, welche den oben be-
schriebenen ahnlich sehen. Sind Ammoniumsalze in betrachtlicher
Menge zugegen, so wird der* Erfolg ungewifs, es kann sogar vor-
kommen, Mb ein starker Niedeischlag nach einiger Zeit wieder ver-
schwindet. Sicherer ist die Fallung mit Natriumkarbonat. Natrium-
bikarbonat Mit langsam; in Losungen, welche ein wenig freie Saure
enthalten, kann es mehr als fQnf Minuten dauem bis ein Niederscblag
entsteht. Die Krystalle,
welche man mit diesem Fal-
lungsmittel erhalt (Fig. 51,
1), zeigen die einfachsten
Formen, meistens ein kurzes
Prisma, mit einem Doma
zu einer Pseudopyramide
kombiniert (60—100 fi),
Spater erfolgt Auswachsen
Fig. 68. Morphin, 1. doroh NaHGO.; 2. duroh N«,GO, jq dcr Richtunff dcr DiaiTO-
ani LOiang des Chlorhydnts gefftllt. Vergr. 1 = 90 : 1, ^ 7^
i = eo:i. naJen zu tonnenformigen
Oebilden und zu gebogenen Staben und Kreuzrosetten, die 1500^
erreichen konnen. Sie sind stark doppelbrechend, in der Richtung
der grofsten Ausdehnung positiv. Natriumkarbonat fallt schneller,
doch konnen verdlinnte Losungen auch mit diesem Fallungsmittel
eine Weile klar bleiben. Die Krjstalle (Fig. 61, 2) sind prismatisch,
teils rechteckig, teils gestreckt sechseckig, oft 400 — 500 /£ lang. Die
Rechtecke sind optisch positiv, weit starker polarisierend als die
optisch negatiyen Sechsecke. Aus konzentrierten Losungen setzen
sich auch stemformige und spharolitiscbe Aggregate ab, welche in
unreinen Losungen, wie man sie durch Ausziehen yon Opium erhalt,
yorherrschend auftreten. Stets bleibt die Flussigkeit lange nach
dem Beginn der Krystallbildung in dem Zustande einer liber-
sattigten L5sung. Reibt man das Glas mit einem Platindraht, so
Morphin.
77
bedecken sich die geriebenen Stellen mit kleinen prismatischen Kry-
stallen (40—60/0-^)
b. Mercnrichlorid bewirkt in sauren Losungen von Morphin
eine TrQbung, welche alsbald krystallinisch wird. Sie wird durch
Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure leicht gel5st, bei dem Erkalten
entstehen am Rande des Probetropfens Ghtrben und Facher von
spiefsigen Krystallen (bis 500 /i), welche an Bleichlorid erinnern.
Empfindlicher and charakte-
ristischer fallt die Reaktion
aus, wenn Ealiambromid zu-
gesetzt wird. £s entstebt dann
eine starke, braunlich durch-
scheinende TrUbung und in
dieser erscheinen nach kurzer
Zeit Pinsel und zierlich ver-
zweigte Rosetten (600 — 800 /u),
welche durch ihr feinfaseriges
Geflige und durch ihre braun-
liche Farbung an Pinsel und
Facher von Antimonyloxalat
erinnern. Das BrOmomerCUrat l^g- 63. Morphia, o Ohloromerourat, b Bromo-
ist in Wasser und in stark
verdtinnter Salzsaure bei gewohnlicher Temperatur fast unloslich und
besitzt trotz des zarten Geftiges der Rosetten grofse Krystallisations-
fahigkeit. Durch diese Eigenschaften empfiehlt es sich fiir die
AufsuchuDg von Morphin in Oemischen, worin andere Reaktionen
versagen.
c. Morphintetrajodid kann aus Losungen, welche freie Essig-
saure enthalten, gefallt werden, wenn der Gehalt an freier Saure nicht
gar zu grofs ist. Als Fallungsmittel dient eine L5sung von Jod in
Kaliumjodid, oder man setzt zunachst Kaliumjodid und nachher ein
wenig Kaliumnitrit zu. Hat man mit sehr kleinen Mengen von Morphin
zu thun, so wird zweckmafsig statt Kaliumnitrit Wasserstoffsuperoxyd
angewendet, wovon man wiederholt einzelne Tr5pfchen zufugt Wesent^
^) Aus neutral reagierender LOsang von Morphinchlorhydrat wird durch
Na, SO4 Morphin abgeschieden. Bei reichlichem Zusatz von Na, SO4 kann die
F&llung naheza vollstilndig werden. Weifc stiirkere Wirkung derselben Art
erhS.lt man mit Natriumphosphat.
78 Natflrliche Basen (FflanzenalkaloYde).
liche Bedingimg iat ein Ubermars tod Kaliumjodid. Zuerst fSUt ein
gelblicli rotes, spiltei brsunlich rotes Pulver, welcbes sicb tod einzebien
Pirnkten aus in Erystalle umwandelt Durch kleiue Zus&tee tod
Essigsaure uad Alkohol, sowie durch wiederholtes sehr gelindes Er-
warmeD kaoD der KrystallbildaDg DachgehoIfeD verdeD. Die Erystalle
des Tetrajodids siDd flache Prismen mit schiefer Eodflache {b&% blut*
rot bis braunlichrot, sehr dflDDC Kryatalle gelbliclirot, ganz wie Kry-
stalle Ton Silberhichromat. Sie zeigea oegatiTe Doppelbrechung,
gerade Ausloschong and sehr schwachen Dichroismus tod gelblichrot
za brauDlichrot. Die eiDzelneo Erystalle messeD 120 — 150 ;U, Krystall-
aggr^ate Dicht selten 600 — 700 fi. 1st zu weDig &eies Jod zugegen,
so erscfaeitien auTserdem lange berosteingelbe Kadeln, zumal am Raade
des ProhetropfeDS.
39. GodeiD.
a. CodeiD ist leicbter ISsHch als MorphiD (iD 80 T. Wasser, ia
60 T. Ammoaiak, in Alkohol, Ather und Chloroform) und hat starker
basische EigeDschaft«D. Aus sauren Losuugen wird es durch Am*
mODiak schwierig und unvollstandig geiallt. Alkalieu uud die
Earbonate der Alkali-
metalle falleu das Co-
de'in aus LosuDgcD ia
Sauren; in koazeD-
trierten Losuogen der
AlkalieQ ist es fast
unloslich. Es scbeidet
sich iD olShnlicheD
Tropfen ab, die nach
laager Zeit fast uod
krystallinisch werden.
Natriumbikarbo-
D at liiist L53ungeD
voD Codetn zunachst
klar, nach kurzer Zeit
entsteht am Rande des Probetropfeus eine schwarzliche Triibung und in
dieser bilden sich dicke rhombischePrismen (100— 400^1 laug, 10 — 40/i
dick), welche Erystallen von Calciumtartrat gleichen. Sie zeigen fast
immer die EombinatioD des Prismas mit eioem Doma uud haben
recht starke negative Doppelbrechung.
rig. M. Codtln, dnroh NkHCO, ftbgsH
Codein. 79
b. Ammoniumsulfocyanat bewirkt in Losungen von Code'in-
salzen Ausscheidung von schon ausgebildeten farblosen Prismen mit
nahezu quadratischem Querschnitt und schiefer Endflache, welche eine
Lange von 2 mm erreichen konnen. Sie sind oft zu stemformigen
Aggregaten verwachsen, zeigen starke negative Doppelbrechung und
gerade Ausloschung. Diese Verbindung wiirde wegen der sch5nen
Ausbildung der Krystalle und, well keins der anderen Opiumalkaloide
mit Ammoniumsulfocyanat krystallisierende Niederschlage liefert, von
grofsem Wert ffir die Nachweisung von Codein sein, hatte sie nicht
eine ausgesprochene Neigung, libersattigte Ldsungen zu bilden. Man
thut deshalb gut, vor dem Zusatz des Reagens den Probetropfen
soweit wie mdglich einzuengen und denselben, wenn die Reaktion
ausbleibt, eintrocknen zu lassen. Ftir die Beobachiung wird dann
ein Tropfchen Wasser zugef>, um die storenden Ammoniumsalze
aufzulosen. Freie Essigsaure ist nur in grofsem tJbermafs storend.
c. Jod, in Kaliumjodid gelost, bringt in Losungen von Codein-
salzen eine ahnliche Triibung und Krystallbildung hervor, wie in
Losungen von Morpbinsalzen. Man kann auch in Losungen, welche
freie Essigsaure entbalten, Kaliumjodid und Ealiumnitrit, ftir kleine
Mengen von Codein Kaliumjodid und Wasserstoflfsuperoxyd anwenden.
Die Krystalle des Codeintrijodids sind rotlichgelbe bis rotbraune Rauten
(56**), Sechsecke (126**) und Dreiecke, oft zu radialen Aggregaten
gruppiert. Sie sind ktirzer und dicker als die Krystalle des Morphin-
tetrajodids und unterscheiden sich vor allem durch star ken Dichrois-
mus, in der Halbierungslinie des Winkels von 125** hellgelb, senk-
recht zu derselben lebhaft rotbraun. Diese Eigenschafb wlirde flir
die Erkennung von Codein neben Morphin wertvoU sein, wenn die
Krystallbildung sich mit Sicherheit herbeif&hren liefse, was bei kleinen
Mengen von Codein nicht immer der Fall ist. Am sichersten gelangt
man zum Ziel, wenn man sogleich nach dem Auftreten der Triibung
etwa 20 Prozent Alkohol zufligt, von Zeit zu Zeit gelinde crwarmt
und Wasserstoflfsuperoxyd in kleinen Anteilen zusetzt.
d. Empfindlicher und zuverlassiger sind die Reaktionen, welche
man mittelst Mercurichlorid erhalten kann. Dies Reagens bringt
in Gegenwart von freier Salzsaure einen fast undurchsichtigen fein-
pulverigen Niederschlag hervor, welcher sich in rhombische Krystalle
(20— 200iw) und Krystallsteme (200— 400 /i) umwandelt. Sie haben
Ahnlichkeit mit Krystallen von Codein, und konnen unter Umstanden
80 Nattlrliche Basen (Fflanzenalkalolde).
auch mit den mehr spiefsig geformten Krystallen von Morphinchloro-
mercurat verwechselt werden. Auf Zusatz von Kaliumbromid erfolgt
schwarzliche Triibung in Losungen,
A^ ^'^''^^ ^ "^Rf welche zu verdiinnt sind, um mit
.^iv \t/ ^ /y^^ blofsem Mercurichlorid Veranderung
fi^ jls^^jf^^^ ^" zeigen. Qanz dieselbe feink5mige
xk^ n ^ Trubung zeigen L5sungen von The-
h/^'n^ bain, etwas mehr braunlich durch-
V Pyh hI ^^ scheinende Niederschlage erhalt man
in Losungen von Narkotin and
Narcein. Sie losen sich alle bei dem
Fig. 66. codein. Bromomercurat. 60:1. Erwaxmen mit verdiiimter Salzsaure.
Bei dem Erkalten kommen die Niederschlage von Thebain, Narkotin und
Narcein unverandert zum wieder Vorschein, wahrend das Bromomercurat
des Code'ins stark lichtbrechende Krystallchen (40 — 100/<) von dem-
selben Typus wie die des Chloromercurats bildet. Diinne Stabchen
und Sterne erscheinen undurchsichtig, in durchgehendem Licht schwarz.
Oft sind sie in auffallender Weise symmetrisch gekrlimmt, wie die
Speichen von Schwungradern.
Stark verdUnnte Losungen konnen nach dem Zusatz der Reagen-
tien ohne Nachteil konzentriert werden, es kommen dann oftmals die
krummen undurchsichtigen Krystallgebilde ohne vorhergehende pul-
verige Ausscheidung zum Vorschein.
40. Thebain.
a. L5sungen von Thebain in verdiinnter Essigsaure konnen mit
einiger Yorsicht zur Trocknis abgedampft werden, ohne dais Zersetzung
des Alkaloids eintritt. Ein Yerlust an Essigsaure und Ausscheidung
einer kleinen Menge von Thebain ist kaum zu verhiiten. Losungen,
welche freie Salzsaure enthalten, erleiden bei dem Erhitzen leicht eine
Veranderung, derart, dafs ein amorphes Alkaloid entsteht, welches,
wie Morphin, von Kaliumhydroxyd gelost wird. — Aus den Losungen
seiner Salze wird das Thebain durch Ammoniak, Kaliumhydroxyd,
und wenn keine freie Saure zugegen ist, auch durch Natriumkarbonat
sogleich gefallt. Natriumbikarbonat wirkt langsamer, doch &llt es
das Thebain vor dem Morphin, ziemlich gleichzeitig mit Codein. Das
Thebain wird meistens in Krystallen abgeschieden, soUte dies einmal
nicht der Fall sein, so kann die Krystallbildung leicht durch Er-
warmen mit einem kleinen Zusatz von Alkohol eingeleitet werden.
Narkotin. 81
Die Krystalle sind farblose quadratische Tafelchen oder kurze Recht-
ecke (25 — 40, ii), welche, (iber einander greifend, schuppige Prismen
(100^) bilden konnen, mit ziemlich schwacher
negativer Doppelbrechung und gerader Aus-
loschung.
b. Weinsteinsaure, im Ubermafs zuge-
setzt, bewirkt Ausscheidung von Garben diinner
Nadeln (100 — 150 jn): Diese Reaktion ist recht
charakteristisch, yersairt aber leicht, wenn ficrofse
TLjr TLtr T.- J XT 1 J.- ^« ^' Thebtfn darch
Meniren von Morphm una Narkotin zuireffen koh ansLSsang a. chior-
• 1 1 1 T^.i . . mi 1 . 1 . ^ hydrats gefiait. 180:1.
Sind, da das Bitartrat von Thebain nicht zu den
besonders schwerloslichen Verbindungen gehort (loslich in 130 T.
Wasser).
c. Ealiumjodid und Wasserstoffsuperoxyd bringen in
schwach angesauerten Losungen von ThebaYn eine starke braunliche
Triibung hervor. Ist Ealiumjodid in tlbermafs zugegen, so entstehen
nach einiger Zeit sch5n violette Rosetten feiner Nadeln, zumal am
Rande des Probetropfens. Nach langerer Zeit kann die Farbe der-
selben in das Weinrote gehen, ein abermaliger Zusatz von Wasser-
stoffsuperoxyd i^rbt sie dann blauviolett. Diese Reaktion ist sehr
charakteristisch, aber leider nicht mit Sicherheit herbeizufiihren.
B. AlkaloYde, deren Acetate durch Erhitzen und Abdampfen ihrer
Losungen in Wasser zersetzt werden. Narkotin, Narcein, Papaverin.
41. Narkotin.
a. Narkotin lost sich leicht in verdiinnter Salzsaure und ziemlich
leicht in konzentrierter
Essigsaure. Beide Losungen ^^=^^i^P^ 1/ ^'
konnen, wenn sie freieSaure
enthalten, erwarmt werden,
ohne Zersetzung zu er-
leiden; unter dem Ab- _v^^ ' '^^J^ . ^^^ \\\ ,,^^^
dampfen pflegen sich aus ^ 1^^^^ A^ <\r^ I \^^v^
Losungen in Essigsaure
einzelne grofse prismatische
Krystalle abzUSCheiden. Lo- Fig. 57. Narkotin, 1. dnreh Koohen, 2. doroh Na, GO.
- All 1* abgeachieden. 60:1.
sungen des Acetats, die nur
wenig freieEssigsaure enthalten, setzen bei gewohnHcher Temperatur
Behrens, Anl. sur mikroohom. organ. Analyse. III. 6
<y ft
82
NatQrliche BaBsn (PfloDzeiialk&loide).
Ungsani, sehr schnell bei Erwarmen auf 100° Ktystalle ab. Aus
Liisuiigen des Ghlorhydrals, die keine &eie Saure entbalten, kann
das Xarkotin bei gew&hnlicber Temperatur durch reicblich^ Zusatz
von Natriamacetat getallt werden, als ein pulveriger Niederschlag,
welcher nach einigen Minutea in kleine prismatische Krystalle ver-
wandelt ist. Sehr schuell erfolgt diese Umwandliing auf Zusatz von
ein wenig Alkobol. Das Narkodn bildet glashelle scbarf aosgebildete
diinue PrismeD (100 — 150 /i), die grofee Neigung haben. sternfSrni^e
Verwachsungen (300 ^) eiozugeben. Sie beaitzen starke negative
Doppelbrechung und gerade Ausloscbung.
b. Mercurichlorid bringt einen feinpulverigen Niederachlag
hervor, welcher durch Ph'warmen mit Terdllnnter Salzaaure gel6st wird
und bei dem Erkalten unverandert vieder zum Vorschein kommt.
Kaliumferricyanid giebt einen braunlich durcfascheinenden
Niederschlag, welcher sicb in wanner verdtinnter Salzsaure l^t und
am Rande des Tropfene wieder erscheint.
Jod, in Ealiumjodid gel5st, giebt starken gelbbraunen Nieder-
schlag. Erystttlle von Narkotin vrerden durch Kaliumjodid und Wasser-
stofisuperoxjd gelb gelUrbt, ohne Dichroismus zu zeigen.
42. NarceYn.
a. Narcebt vrird von Salzs&nre leicht aufgeldst, docfa iat von
diesem Losungsmittel nur mit Yorsicht Gebraucb zu machen, da das
Alkaloid durch &eie Salzsaure noch leichter verandert wird als ThebaYn.
Ee geht bei dem ErvrSrmeD mit
einem UbertnaTs von Salzsaure in eine
amorphe Substanz Uber, welche von
Alkalien und auch von Xarbouaten -
der Alkalimetalle geloet wird. Durch
Erwarmen von LSsungen in ver-
dUnnter KssigsSure wird Narceln
noch leichter ausgefallt als \ar-
kotin, krystallisiert aber weniger
leicht und kann geraume Zeit als
braunlicher Niederechli^ oder in
Gestalt oliger TrSpfchen am Baode
der Probe angehauft bleiben. Es
kann auch durch Natriumkarbonat oder mittelet Natriumbikarbonat
aus I>5snngen in verdlinnten Sauren al^eschiedea werden und
rig. M. KalMIB, FUlun
LL NlfOO,.
PapaveriD. 83
krystallieiert aledarm leiciiter, aus stark verdUnnten Ldauiigen nach-
deiu dieselben eiDg«engt sind, ale Bandsaum. Die Kt73taUe sind
haartfiniiig, zu Biischeln und Rosetten (300 — 800|(() gruppiert;, die
durch ein trQbes braunliohes Aussehen auffallen. Einzelae KrjstaDe
sind selteoer, sie eracheinen als aulserordentlich dUnne Haare, meiat
an beiden Euden zugespitzt
b. Auf Zu3atz Ton Kaliumjodid und Waaserstoffsuper-
oxyd nehmen Krystelle von Naroe^ eine lebhaft blaue Farbnng an.
Ein gro&es Ubermals von Jod ^bt sie brann. Die Farbung ksnn
durch gelindea Erwarmen beschleunigt warden. Blau gef&rbte
Rosetten von Narcein zeigen lidchst auffallenden Dichroiamus; Achaen-
fttrbe dunkelbau, Basiafarbe blala gelbbraun. Der Gegensatz der
Farben iat ao stark, dafe die Reaktion 300fache VergrBIsemng ver-
tr^t und noch auf aehr kleine BHschel von Krystallnadelchen an-
gewendet werden kann. Das blaue NarceTnjodid ist
schwer loelich in verdUnntem Alkobol and kann
durch dieses Mittel von beigeniengten braunen Jod-
verbindungen befreit werden.
43. Papaverin.
a. Papaverin lost sich leichtet in Esstgaaure
als Narkotin und kann nur nacb reicblichem Zusatz
von Natrium acetat durch Erhitzen vollstandig aus i
der Loeung abgeschieden werden. Ee aetzt sich in
linsenformigen oder undeutlich secfasseitigen Tafelchen (60 fi) ab,
welche oft an den beiden Enden zu kurzen Spitzen aii3gez<^n sind
und infolge mikrolithischen Ge-
fllges ein trllbes Ansehen haben. '
Setzt man wahrend der Kry-
st&lltsation ein wenig Alkohol zu,
ao erhalten die Erystalle in einer
KweitenWachstumsperiode borstige '
tlberzOge von zahlreichen kleine-
ren Krystallchen. Ammoniak be-
wirkt in Losungen von Papaverin-
salzen eineu' pulverigen Nieder-
achlaff, welcher durch Zusatz von^s-fl*- pw*™^ «
Alkohol und gelindea Erwarmen *>■*■
leioht zum Krystalliaieren gebmcbt werden kimn. Die Krjstalle sind
84 NattLrliche Basen (Pflanzenalkaloide).
gestreckte sechsseitige Tafelchen (60 bis 100 /<)i ^^^ schwacher
negativer Doppelbrechung und gerader Ausloschung.
b. Kaliumferricyanid bringt in Losungen von Papaverin-
salzen, auch in Gegenwart freier Sauren und bei weitgehender Ver-
diinnung einen feinpulverigen Niederscblag hervor, welcher sich leicht
in Alkohol, durch Erwarmen auch in verdunnter Essigsaure I5st und
langsam zu braunHch durchscheinenden Stemchen und borsfcigen
Spharoliten {60—lbO^) krystallisiert. Diese Beaktion ist sehr em-
pfindlich, verliert aber viel von ihrem Wert wenn Narkotin zugegen
ist, welches mit demselben Reagens einen starken pulverigen Nieder-
scblag giebt.
c. Mercurichlorid bewirkt in Losungen von Papaverin, auch
in Gegenwart von freier Salzsaure, einen pulverigen Niederscblag,
welcher durch Erwurmen gel5st wer-
den kann und sich schnell in quadra-
tische Tafelchen (60 bis 100 ^ti) um-
wandelt, welche zu vierstrahligen Rosetten
(400^) auswachsen konnen. Haufig
kommen auch Aggregate vor, in welchen
die Krystallblattchen in derselben Weise
wie die Blatter eines halbgeoffneten Buches
zusammengefiigt sind. 8ie erscheinen je
nach ihrer Lage schuppig oder unregel-
Pig.61.PapaTeriD,OhloromTcar»t.l80:l. ^-f^ig stemfomiig. Durch Zusatz VOU
Kaliumbromid wird die Empfindlichkeit gesteigert, wahrend die Ghrofse
der Krystallgebilde auf ein Drittel zuriickgeht. Die Reaktion ist
ebenso charaktenstisch wie empfindlich.
Trenniing der besohriebenen Opiumalkalolde.
44. Scheidung des Morphins von den tibrigen Alkaloiden. Es
wird ein Gemenge der Opiumalkaloide in krystallisationsfahigem Zu-
stande vorausgesetzt. Alsdann kann das Morphin leicht mittelst
Kaliumhydroxyd ausgezogen werden. Man setze zu einer konzen-
trierten Losung der Chlorhydrate oder Acetate ein kleines t]^bermafs
von Kaliumhydroxyd, bedecke mit einem Uhrglase und warte ab, bis
die unloslichen Alkaloide krystallinisch geworden sind, was bei Godein
ziemlich lange dauern kann. Hiemach wird die alkalische L5sung
Scheidung dee CodeXns von Morphin. 85
abgezogen and der Rtickstand mit wenig Wasser ausgewaschen. Das
Morphin auf diesem Wege yollsi&ndig von den tibrigen Alkaloiden
zu trennen, ist nur moglich, wenn man eine ziemlich konzentrierte
Losung von Ealiumhydroxyd zum Auswaschen benutzen will, da Wasser
neben dem Morphin auch viel Godein aiifiiimmt. Aus der alkalischen
Losung wird das Morphin durch Erwarmen mit Ammoniumkarbonat
in charakteristischen Krystallen abgeschieden (38, a). Erhalt man
statt der erwarteten Krystalle nur einen geringen amorphen Nieder-
schlag am Rande des Probetropfens, so ist dies ein Zeichen von sehr
kleinem Oehalt der Losung an Morphin. Man tibersattige die Probe
mit Salzsaure und priife mit Mercurichlorid und Kaliumbromid (38, b).
45. Scheidung des Godeins von Morphin. Um kleinere Mengen
▼on Codein neben Morphin zu erkennen, versuche man zunachst das
Codein aus einer Losung der Chlorhydrate durch Zusatz von Natrium-
bikarbonat in Krystallen abzuscheiden (2, a).* Krystallisiert hierbei
zu viel Morphin aus, so kann man versuchen, den grofsten Teil des-
selben durch Fallung mit Ammoniak oder mit Natriumkarbonat fort-
zuschaffen. Nachdem das Morphin krystallinisch geworden ist, kann
das Codein mit einer kleinen Menge yon Morphin durch Wasser aus-
gezogen werden. Die erhaltene Losung wird mit einem kleinen tJber-
mafs von Salzsaure eingeengt, der Rtickstand in wenig Wasser gelost
und diese Losung mit Natriumbikarbonat gepriift. Um auf diesem
Wege zum Ziel zu gelangen, mufs die Krystallisation des Morphins
abgewartet werden, anderenfalls kann viel Morphin mit dem Codein
in L5sung gehen. — Sicherer und auch schneller fordemd ist es,
mit Natriumkarbonat eintrocknen zu lassen und hiemach das Codein
mit Chloroform auszuziehen. Ist sehr wenig Codein neben viel Morphin
zugegen, so trocknet man das Gemenge in dinner Schicht in einem
Glasrohrchen von 1,5— 2 mm innerem Durchmesser, was durch ge-
lindes Erwarmen und Durchsaugen von Luft leicht zu bewerkstelligen
ist. Alsdann werden einige Tropfen Chloroform aufgesaugt, die man
etwa zwei Minuten lang einwirken lafst und hiemach in kleinen
Tropfchen zum Verdunsten auf denselben Fleck eines ObjekttrHgers
bringt. Chloroform macht hierbei ebensowenig Schwierigkeit wie
Benzen. Der VerdunstungsrUckstand ist nur spurenhaft krystallinisch
oder amorph. Er wird in verdiinnter Salzsaure gelost und mit
Natriumbikarbonat (39, a) oder wenn nur ein Anflug zurlickgeblieben
war, mit Mercurichlorid und Kaliumbromid gepriift (39, d). Die
86 Natarliche Basen (PflanzenalkaloVde).
Reaktion mit Ammoniumsulfocyanat (39, b) ist weniger zu empfehlen,
da 68 schwer halt, ftir' weitere Priifungen das Codetn aus deni Beak-
tionsprodnkt in geniigender Reinheit wieder abzuscheiden. Es sei
noch bemerkt, dafs Thebain, wenn dasselbe in dem 6emenge von
Alkalo'iden zugegen sein sollte, sich mit dem Codem in Chloroform
lost, und spater bei der Prtifung mit Natriumbikarbonat nebeu dem-
selben auskrystallisiert (40, a).
46. Oruppenteilung mittelst Essigsaure. Narkotin, Narce¥n,
Papaverin.
a. Li^ ein durch Ausschiitteln mit Losungsmitteln erhaltenes
Gemenge der Alkaloide vor, so lost man dasselbe darch Erw&rmen
mit ziemlieh starker Essigsaure und verdampft vorsichtig bis nahe
zur Trocknis. Hat man eine Losung der Ghlorhydrate, so fragt es
sich, ob freie Salzsaure in erheblicher Menge zugegen ist. WUre dies
der Fall, so wtirde man Gefahr laufen, durch Abdampfen Narce'in
und Thebain in amorphe Alkaloide nberzuftihren. Man mufs in diesem
Fall die Alkaloide durch Abdampfen mit Natriumkarbonat und Aus-
ziehen mit Alkohol abscheiden, um sie aufs neue in m5glichst wenig
Saure zu I5sen. Ein kleines tTbermafs von Salzsaure kann durch vor-
sichtiges Abdampfen beseitigt werden. Schliefslich setzt man unter
Umrlihren Natriumkarbonat in kleinen Anteilen zu, bis bleibende
Trtibung auftritt, welche dann dnrch vorsichtiges Zufiigen von Essig-
saure wieder bis auf einen geringen Rest beseitigt wird.
b. Durch Erwarmen der triiben Fliifsigkeit wird dieselbe ge-
klart und lalst dabei einen krystallinischen Niederschlag fallen, welcher
meistens aus farblosen Stabchen von Xarkotin (41, a) zusammen-
gesetzt ist. Nach langerem Abwarten konnen am Rande braunliche
Nadeln von Narcein (42, a) auskrystallisieren, welches sich in Wasser
leichter lost als die iibrigen Opiumalkaloide, CodeYn ausgenommen.
Ist nur wenig Narkotin zugegen, so kann der Niederschlag auch
linsenformige Krystallchen von Papaverin (43, a), nach langer an-
haltendem Erhitzen sogar etwas Thebain enthalten, da das Acetat
des Thebains durch Eintrocknen teilweise zersetzt wird, Man er-
warme deshalb nur kurze Zeit und treibe das Erhitzen nicht bis zum
Sieden. Auch warte man nach dem Erkalten nicht zu lange mit dem
Abziehen der Fllissigkeit und dem Auswaschen, um dem AuskrystaUi-
sieren von Narcein zuvorzukommen.
c. Die abgezogene Losung wird rait so viel Natriumacetat ver-
Gruppenteilting mittelst Essigs&ure. 87
setzt, dafs sie ein milchiges Ansehen erhalt und hiernach gelinde er-
warmt. Nimmt die Triibung; dabei zu, so wartet man bis dieselbe
kryatallinisch geworden ist. Bleibt sie schwach, so erhitzt man bis
zu beginnendem Auf kochen. Es entsteht ein krystallinischer Nieder-
scblag, hauptsachlich ans Papaverin bestehend (48, a). Mit dem-
selben kann sich ein Rest von Narkotin absetzen, und unter Umstanden,
die bereits unter b erwafant sind, auch Thebain. Eine braunliche
Trtibung am Rande des Tropfens weist auf NarceYn. Da es von
Papaverin leicht zu trennen ist^ sucht man es in diesem Niederschlage
anzuhaufen. Erwarmen und Zusatze von Alkohol ntitzen wenig, man
lasse bei gewohnlicher Temperatur verdunsten, bis die braunlichen
Haarbiisehel kein weiteres Wachstum wahrnehmen lassen. Alsdann
wird die Fliissigkeit abgezogen und der krjstallinische RUckstand mit
moglichst wenig Wasser ausgewaschen. Aus demselben zieht zebn-
prozentige Essigsaure Papaverin und etwa mit demselben nieder-
gefiEjIeues Thebal'n aus, wahrend das Narceln und zum gr5isten Teil
auch das Narkotin zurtickbleibt. Chloroform nimmt das letztere auf
und lafst das NarceYn ungelost. Statt mit Essigsaure auszuziehen,
kann man nach dem Trocknen Chloroform anwenden, welches Narkotin,
Papaverin und Thebain mit Leichtigkeit lost. Man gelangt so auf
kiirzestem Wege zu Praparaten, welche sich f&r die Reaktion mit
KaJiumjodid und Wasserstoffsuperoxyd (42, b) yortrefflieh eignen.
d. Hat man yerdtinnte Essigsaure zum Ausziehen des Papaverins
benutzt, so wird dieselbe bis auf einen kleinen Rest verdampft, zu
dem Riickstand wird ein grofser Tropfen Wasser gesetzt und hiernach
der Versuch gemacht, durch mehrmaliges Aufkochen Papayerin- und
Thebain in erkennbaren Krystallen abzuscheiden. Gelingt dies nieht
und yermutet man dennoch die Anwesenheit beider Alkalolde, so mufs
man einengen und ziemlich yiel Weinsteinsaure zusetzen, um das
Thebain als Bitartrat (40, b) abzuscheiden. Hatte man statt der
Essigsaure Chloroform angewendet, so kann der Verdunstungsruck-
stand Papaverin, Narkotin imd Thebam enthalten. Man zieht aus
demselben mit verdiinuter Essigsaure Papaverin und Thebain (nebst
etwas Narkotin) aus und verfahrt mit dem Auszug in der angegebenen
Weise. Um auf Papaverin zu priifen, sauert man die Fliissigkeit
stark mit Salzsaure an, ftigt sehr wenig Mercurichlorid zu, nicht mehr
als ndtig ist, um ein kleines weifses Wolkchen hervorzubringen, dampft
auf die Halfte ein und lafst auf dem Ofojekttisch erkalten. Notigen-
S8 NatUrliche Basen (Pflanzenalkalolde).
falls wiederholt man das Eonzentrieren, bis am Bande eine rauchige
TrGbung auftritt, und in dieser sich qu^ratische Tafelchen von Papa-
verinchloromercurat (43, c) bilden. Auf diese Weise ist Papaverin
neben yiel Narkotin nachzuweisen. Hat man recht wenig Mercuri-
chlorid genommen, so kann die Erjstallbildung ohne begleitende
Triibung vor sich gehen.
47. Alkaloide der ersten Gruppe: ThebaYn, Morphin, Godem.
a. Die LosuDg, welche von dem Niederschlag 46, c abgezogen
ist, enthalt Morpfain und Codeln, bei richtiger Ausfuhrung der Ope-
rationen b und c auch fast alles vorhandene Thebain. Sind Narce'in
und Papaverin nicht unter c und d gefunden, so mussen auch diese
hier gesucht werden, da sie in Gegenwart einer grofsen Menge von
Morphin der Fallung entgangen sein konnen. In diesem Fall ist
fraktionierte Fallung mit Natriunikarbonat zu empfehlen. Man setzt
der ziemlich verdiinnten Fltissigkeit ein Eomchen des Reagens zu,
wartet bis der Niederschlag krystallinisch wird, erwarmt auf etwa
50^ und durchmustert nach dem Erkalten unter 50 — TOfacher Ver-
grdfserung. Zuerst fallen Papaverin und Thebain aus, spater kann
am Bande Narce'in auskrystallisieren. Geschieht dies, so mufs man
mit Yorsicht und in langeren Zwischenraumen konzentrieren, um das
Narce'in moglichst vollkoromen krystallisiert zu erhalten. Man reinigt
es piit Wasser und nachher mit Chloroform. Die Fallung des Mor-
phins wird durch das Erscheinen langerer Prismen und unregel-
mafsiger Sterne angezeigt. Man lafst sie mit einem tl bermafs von
Natriumkarbonat bei gewohnlicher Temperatur zu Ende gehen; nur
in dem Fall, dafs die Beobachtung durch Anhaufung von pulverigem
Niederschlag erschwert wfirde, greife man zu Alkohol und Erwarmen.
b. Gelingt es nicht, charakteristische Erystalle von Morphin auf-
zufinden, so prtife man einen kleinen Teil der Losung mit Ealium-
bromid und Mercurichlorid auf Morphin (38, b) und Codein (39, d).
Der Best wird zur Trocknis abgedampft und nach 45 auf Codein
untersucht. Spuren von Papaverin und Thebain, welche bis hierher
in Losung geblieben sind, werden mit dem Codein ausgezogen und
konnen aus dem Yerdunstungsriickstand durch Ausziehen des Godeins
mittelst Wasser abgeschieden werden.
48. Untersuchung von Opium und Opiumextrakten. Die
Untersuchung von Opium wird sich meistens auf die Nachweisung
von Morphin und Narkotin beschranken und erfordert alsdann wenig
Untersuchung von Opium und Opiumextrakten. 89
Zeit und Material. Von Opium nehme man etwa 2 mgr, eutsprechend
0,2 mgr Morphin und 0,1 mgr Narkotin, von einfachen Extrakten und
Tinkturen nach Yerhaltnis des Morphingehalts. Zusammengesetzte
Opiumpraparate (Tinct. Opii crocata u. dgl.) sind schwieriger zu be-
handeln, doch kann man sich auch bei diesen das Ausschtitteln sparen,
wenn man die doppelte Menge in Arbeit nimmt und fUr die Krystalli-
sation des Morphins zehn Minuten Zeit zulegt.
a. Das groblich gepulverte Opium wird in einem kleinen Achat-
morser mit verdiinnter Salzsaure und ein paar Tropfchen Alkohol be-
fcuchtet und mit dem gleichen Volumen Pfeifenthon bis zum Ein-
trocknen verrieben. Hiemach reibt man die Masse mit Wasser zu
einer dunnen Milch an, die am besten in einem Reagierrohrchen von
7 — 10 mm Durchmesser mittelst einer Centrifuge zum Absetzeu ge-
bracht wird. Erzielt man keine Yollstandige Klarung, so wird die
schwach getriibte Fliissigkeit filtriert und auf 0,2 kcm eingeengt.
Mit mehr Aufwand von Zeit und Material kann die Klarung auf
einem grofsen Objekttrager durch Erwarmen und Dekantieren aus-
gefuhrt werden. Filtrieren ohne vorhergehendes Abschleudem oder
•Dekantieren ist ausgeschlossen, da der Thonbrei schnell die Poren
des Filtrierpapiers verstopft. Mit Hilfe des Abschleuderns gelangt
man in fiinf Minuten zum Ziel. Dies einfache und schnelle Ver-
fahren liefert eine blafsgelb gefarbte Losung, aus welcher das Morphin
gut krystallisiert. Eine zweite Behandlung ndt Thon bringt wenig
Vorteil, ebenso wenig ein starkerer Zusatz, welcher das Dekantieren
auTserordentlich erschwert.
b. Die blafsgelbe Losung wird auf dem Objekttrager bei gelinder
Warme zur Trocknis gebracht, der Ruckstand in einem grofsen Tropfen
Wasser gelost und die Losung mit einem reichlichen Zusatz yon
Natriumacetat erwarmt. Hierbei scheidet sich Narkotin ab, mit
einigen Flocken von braunem FarbstofiF. Findet man nach zwei Minuten
keine deutlichen Stabchen, so zieht man die Losung ab, lost den
RUckstand in sehr wenig Salzsaure, dampft ab, lost in Wasser und
kocht mit Natriumacetat und einer Spur Essigsaure. Die Erjstalle
von Narkotin erscheinen bei diesem Verfahren am Rande des Tropfens,
in derselben Weise, wie Krystalle von Calciumsulfat. Die Grenze
wurde bei 0,4 mgr Opium gefunden, etwa 'JO jtigr Narkotin eut-
sprechend.
c. Die abgezogene Losung wird nach Zusatz von Wasser wieder-
90 NatQrliche Basen (Pflanzenalkaloi'de).
holt zum Eochen gebracht. Setzt sie keiti Narkotin mehr ab, so
kann man zur Abscheidang des Morphins tibergefaen. Man f> zu
der maisig konzentrierten Fliissigkeit ein Eomchen Natriumkarbonat
und lafst der Krystallisation zwei bis drei Minuten Zeit. Sind als-
dann noch keine Ansatze von Erystallbildung zu bemerken, so f&ge
man ein Tropfchen Alkohol zu und erwarme auf 40®. Oftere Wieder-
holung dieses Yerfahrens niitzt wenig. Reiben des 61ases mit einem
Platindraht fiihrt oft Erystallisation herbei, doch erhalt man damit
sehr kleine prismatische Erytalle. Yon 1 mgr Opium kann man
^gg^^g^^ von ansebnlicher GroDse (200^) erhalten, die blafsgelb
gefarbt erscheinen. Die Qrenze liegt bei 0,15 mgr Opium, entsprecfaend
ld^<gr Morphin.
d. Bleibt die Erystallbildung aus, so lose man in einem kleinen
Ubermals yon Salzsaure, setze Mercurichlorid zu, und nachdem dieses
durch gelindes Erwarmen gelost ist, ein wenig Ealiumbromid (88, b).
Man erhalt braunliche Spharoide und um diese als Centren braunliche
Rosetten. Auf diesem Wege konnte das Morphin von 0,07 mgr Opium
nachgewiesen werden.
Zweite Methode.
e. Wenn mindestens 1 mgr Opium in Arbeit genommen wird,
kann man ein Yiertel der Losung fur unvorhergesehene Palle ab-
sondem und aus dem grofseren Anteil der Losung samtliche Alkar
lo'ide mit einem Ubermafs von Natriumkarbonat niederschlagen. Durcb
Zusatz Yon Alkohol und Reiben des Glases sucht man die Erystall-
bildung so bald wie moglich herbeizufUhren und bringt nach Be-
endigung derselben die Mutter] auge auf einen anderen Objekttrager,
fur den Fall, da& noch etwas auskrystallisieren soUte. Den krystalli-
uischen Niederschlag erwarmt man mit Wasser und ein wenig Ealium-
hydroxyd, trennt die alkalische Losung von dem unloslichen Rilck-
stand und wascht denselben mit einem Tropfen Wasser aus. Der
alkalische Auszug wird mit dem Wasch wasser vereinigt und das
Morphin aus dieser verdtinnten Losung durch Erwarmen derselben
mit Ammoniumkarbonat abgeschieden (-38, a).
f. Der unlosliche Rlickstand enthalt vorwiegend Narkotin. Durch
zehnprozentige Essigsaure kann aus demselben Papaverin ausgezogen
werden, jedoch wird man dies mit weniger als 2 mgr Opium kaum
versuchen dfirfen. Man dampfe den Auszug ab, lose den Riickstand
in verdiinnter Salzsaure und erwarme mit einer Spur Mercurichlorid
^
Chinin. 9 1
(46, d), um das Papaverin nachzuweisen. Das Narkotin zieht man
mit fQnfzigprozentiger Essigsaure aus, yerdampft die L5sung bis auf
einen kleinen Rest und erhalt durch Zusatz von Wasser und aber-
maliges Erwarmen erkennbare Erystallchen. Oder man l5st in yer*
dQnnter Salzsaure, yerdampft zur Trocknis, lost den Rlickstand in
wenig Wasser und fallt das Narkotin dnrch Zufiigen yon Natrium-
acetat und gelindes Erwarmen.
Alkalolde der Chinarinden.
Von den yielen Basen, welche in Chinarinden aufgefunden worden
sind, soUen hier ausfiihrlicher besprochen werden: das Chinin und
daneben das Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin, welche oft in Chinin-
sulfat des Handels ang^trofiTen werden. Anhangsweise und ohne An-
gabe von Trennungsmethoden soUen Reaktionen einiger der seltener
vorkommenden lind weniger untersuchten Chinaalkaloide zusammen-
gestellt werden.
49. Chinin, C.^H^.N^O,.
a. Amorphe weifse Elumpen oder dunne seidenglanzende Nadeln
(Hydrat mit SH^O), welche bei 57® im Krystallwasser schmelzen.
Schmelzpunkt des Anhydrids 176®. Ldslich in 1670 T. Wasser von
gew5hnlicher Temperatur, leicht loslich in Alkohol, Chloroform,
Schwefelkohlenstoff, weniger loslich in Ather und Benzen. Das Chinin
hat stark basische Eigenschaften , mit den meisten Sauren bildet es
gut krystallisierende Salze. Leicht ldslich: das Nitrat, Chlorhydrat,
Bisulfat; schwer loslich das normale Sulfat und das Chromat. Das
Oxalat und das Tartrat sind in konzentrierten Losungen von Ealium-
oxalat und Seignettesalz unloslich. Aus Losungen von Chininsalzeu
ffiUen Alkalien einen feinpulverigen weifsen Niederschlag, welcher bei
dem Erhitzen schmilzt und schwer zum Krystallisieren zu bringen ist.
Erst nach stundenlangem Warten findet man Nadelchen von Chinin-
hydrat. Ammoniak befordert die Erystallbildung; sie geht aber auch
unter diesen Umstanden sehr trage von statten.
b. Ftir die Erkennung und Abscheidung des Chinins kommt in
erster Reihe das schwerlosliche und ausnehmend krystallisationsfahige
Sulfat in Betracht. Das normale Sulfat Idst sich in 30 T. siedendem,
in 780 T. kalten Wassers (nach Hesse in 670 T. Wasser von 6%
das Bisulfat erfordert 11 T. Wasser von 13®, 8 T. Wasser von 22®.
Bei dem Erkalten einer heifsen Losung des normalen Sulfats, oder
92 Nat^liche Basen (PflanzenalkaloYde).
auf Zusatz yon Ammoniak oder Natriumkarbonat zu einer kalten
Losung von Bisulfat erscheinen Erystalle von wasserhaltigem Chinin-
sulfat (C20 H^4 Ng 0^\ H, SO^ + 8 H, 0. Die Krystallisation schreitet
schnell fort; durch AbkUhlen und Umrlihren kann sie beschleunigt
werden, aber nicht durch Zufugen von Alkohol, weil Chininsulfat
hiervon weniger zur Losung erfordert (105 T.) als von Wasser.^) Die
Krystalle sind lange Nadeln (oft 3 mm lang), an den freien Enden
gewohnlich scharf zugespitzt. Zwischen gekreuzten Nikols zeigen sie
starke positive Doppelbrechung mit Ausloschung parallel zu ihrer
Langsachse. Durch starke S&uren werden sie leicht gelost; die Losung
in verdtinnter Schwefelsaure zeigt die dem Chininbisulfat eigene blaue
Fluorescenz.
c. In zweifelhafben Fallen kann zur Erkennung des Ghinins die
Bildung Yon Herapathit (Jodchininsulfat) herangezogen werden.
Um der fieaktion die grofstmogliche Empfindlichkeit zu geben, kann
man zunachst ein wenig Chininsulfat, in yerdiinnter Schwefelsaure
gelost, durch Zusatz yon Ealiumjodid und Kaliumnitrit in braunes
unkrystallisierbares Superjodid umsetzen. Man fiigt ein Tropfchen
Alkohol hinzu, lafst in d (inner Schicht eintrocknen und iiberzeugt
sich, dais keine dichroitischen Erystalle entstanden sind. Hiemach
^ _ bringt man auf eine lichtbraun durch-
o scheinende Stelle ein Tropfchen dreissig-
□ ^ prozentigen Alkohol und ein Staub-
/X chen der zu untersuchenden Substanz.
i--^ CT'^^'^VX Enthalt dieselbe Chinin, so entsteht
^-•--'*-^ ^\..,3v/\ > ^^^^ wenigen Sekunden ein karmoisin-
N / \/\^ roter oder violettlicher Fleck und es
bilden sich radialfaseriire Scheibchen
Pig. 68. ObiDln-Herapathit. 130:1. ^
und verschobene Rauten von derselben
Farbe. Die Bauten messen 30 — 300 jU, sie sind in auffallendem Licht
gr&nlich, metallisch glanzend, in durchgehendem Licht zeigen sie
aufserordentlich starken Dichroismus. Dunne Blattchen werden, liber
dem Objekttischnikol gedreht, abwechselnd farblos und braunyiolett,
dickere hellgrau und schwarz. In Wasser (richtiger: in stark yer-
diinnter Schwefelsaure und Jodwasserstoffsaure) verlauft die Reaktion
*) Fallung aus verdiinnten LOsungon des Chlorhydrats mittelst NajSO^ ist
unaicher, weil sie leicht zu fibers&ttigten LOsungen fiihrt. Mit Ammonium-
sulfat erh< man bessere Resultate.
^
Ghinidin. 93
langsaraer; andererseits ist ein starker Zusatz yon Alhokol dem Zu-
standekommen grofserer und zugleich recht diinner Blattchen hinder-
lich. Mit Chinidin, Ginchonin und Cinchonidin erhalt man keine
derartigen dichroitischen Blattchen.
d. Von anderen schwerlSslichen Verbindungen des Chinins, welche
bei Trennungen von anderen Ghinaalkaloiden Anwendung finden, sind
zu nennen: das Oxalat, loslich in 900 T. Wasser, unloslich in ge-
sattigter Losung von Ealiumoxalat, in dfinnen Prismen krystallisierend,
halb so lang wie die Erystalle des Sulfats; das Tartrat, unloslich
in gesattigter Losung von Seignettesalz, bildet Garben diinner Nadebi,
krystallisiert sehr langsam. Mit Platinichlorid bildet Chininchlor-
hjdrat in neutraler Losung einen amorphen, in saurer Losung einen
feinkrystallinischen Niederschlag, in welchem sich im Laufe einer
lialben Stunde rundliche Korner von 10 — 15 jj, bilden. Kalium-
ferrocyanid bringt in angesauerten Losungen einen starken pulverigen
Niederschlag hervor. Nach geraumer Zeit bilden sich am Rande des-
selben braunlich durchscheinende Dendriten (100 jw), welche Krystall-
gruppen von Brucin (36, a, Fig. 48) recht ahnlich sehen.
60. Chinidin (Conchinin), C^oHj^NgOg, isomer mit Chinin.
a. Harte, scheinbar amorphe Brocken, aus heifser alkoholischer
Losung glanzende monokline Prismen mit 2^/^ H.2 ^- Schmelzpunkt
168<>. Loslich in 2000 T. Wasser von 15®, in 750 T. siedendem
Wasser. Leicht loslich in Alkohol und in Chloroform. Chinidin hat,
wie Chinin, stark basische Eigenschaften. Die Losung in Uberschiissiger
verdiinnter Schwefelsaure zeigt dieselbe blaue Fluorescenz wie eine
Losung von Chininbisulfat; das normale Sulfat erfordert aber nur
108 T. Wasser von 10® zur L5sung. Dagegen sind die Verbindungen
des Chinidins mit Halogenwasserstoffsauren ungleich weniger loslich
als die analogen Verbindungen des Chinins. Das Oxalat, Tartrat
und Bitartrat sind weit loslicher als die analogen Verbindungen des
Chinins.
b. Setzt man einer Losung von Chinidinsulfat Natriumbikarbonat
zu, so kann dieselbe, wie eine in derselben Weise behandelte Losung
von Chinin, eine Weile ungetriibfc bleiben. Erhitzt man behutsam,
so scheiden sich rautenformige Krystallblattchen von Chinidin
ab. Ebenso erfolgt Krystallbildung, wenn nicht allzuverdunnte
Losungen von Chinidinsalzen mit einem tlbermafs von Ammoniak
versetzt werden. Die Krystalle sind kleine farblose Rauten (60 bis
94
NatQrliche Busd (Pflanzenalkaloide).
lOO/i), Ton eigentttmlich scbuppigem Ansehen, welches durch ihren
Aufbau aus vlel kleineren Rauteo verursaclit ist. Die BeBtimmung
des spitzen Winkels ist, wegen unvoll-
kommeuer Ausbilduug der Kanten, mit einiger
Unsicberheit behaftet. Die Messungen er-
gaben tod 62 bis 65", im Mittel Gi", wah-
rend hem (Zeitschr. f. anal. Ch. 27, 112)
an Chinidin, das aus Ather kryBtallisieit war,
62° 51' gefuadeu hat. Die Ausloschung
zwLschen gekreuzten Nikola erfolgt in der
' Richtung der Diagonalen; in der Richtiing
der langeren Diagonale sind die Erjstalle
positiv. Cinchonidii) stSrt die Ausbildung der Krystalle von Chimdiii
nur dann, wenn es in grofeer Menge zugegen. ist. Bedenklicher ist
die Anwesenheit yon Cinchonin und Gbinin, zumal wenn Ammoniak
als Fallungsmittel benutzt wird.
c. Kaliumjodid bringt in neutralen, oder wenig freie Essig-
saure enthaltenden Losungen von Ghinidin eine milchige TrUbung
hervor, welche nach kunwr Zeit klaren farblosen und atark lichl^
brecheaden Krystallen von Chinidinjodbydrat Platz roacht. Das normale
Jodhfdrat lost sich in 1270 T. Wasaer von 10", das saure Jodhjdrat
erfordert
hieraus erklart sich
der schadliche EinfluJjs
starkw S&uren auf
dieae Reaktion,
Chinidi n j odhy drat
kommt an Kry-
stallisationsfahig-
keit Kalinmbitar-'
trat gleich , mit
welchem es auch
die Eigenschaftge-
mein hat, Qber-
sattigte Losungen
zu bilden, und aus
diesen B«ihen von
kleinen Krystallen abzusetzen, wo das Glas mit dem Flatindraht ge-
streift wurde. Die Erystalle sind in mannigfaltiger Weiee aus-
gebildet, bald dreieckig, bald gestreckt sechseckig, aufserdem fiudet
Chinidin. 95
man rechtwinklige Prismen mit ungleich gestellter dachformiger Zu-
scharfung der beiden Enden, ferner Bauten mit einem spitzen Winkel
von 80° und schiefwinklige Krystallskelette, die bis 300^ messen.
Alle diese Forroen lassen sich auf Kombinationen eines rhombischen
Prismas mit einer hemiedrisch ausgebildeten Pyramide zurtickfuhren.
Die Ausloschung der Sechsecke erfolgt parallel ihrer langsten Diagonale,
und in dieser Richtung sind sie optisch positiv; die Ausloschung der
Prismen folgt den langsten Kanten. Leider ist diese charakteristische
Reaktion etwas trage, so dafs man f&r einigermafsen yollstandige
Fallung Yon Chinidin als Jodhydrat mindestens eine halbe Stunde in
Ansohli^ bringen mufs. Cinchonin und Ginchonidin wirken verzdgemd,
Chinin kann die Krystallisation kleiner Mengen von Chinidinjodhydrat
verhindem. Schwefelsaure und Salzsaure l5sen und zersetzen die Yer-
bindung mit Leichtigkeit. Essigsaure l5st sie in der Warme und
lafst sie unter dem Erkalten langsam wieder auskrystallisieren, jedoch
nicht voUstandig, ein betrachtlicher Anteil bleibt in der erkalteten
Saure gelost. Aus konzentrierten Losungen von Chinidinchlorhydrat,
die ein kleines tfbermafs von Saure enthalten, setzen sich nach Zu-
fiigung von Kaliumjodid grofse prismatiscfae Erystalle (bis 800 ^1)
eines sauren Jodhydrats ab. Bei geniigender Konzentration und
ma&igem Zusatz von Kaliumjodid kann es vorkommen, dafs aus-
schliefslich diese groisen Prismen zum Yorschein kommen, wahrend in
verdfinnteren Losungen und bei starkerem Zusatz von Kaliumjodid
vorwiegend die viel kleineren Krystallkomer des normalen Jodhydrats
entstehen und erst nachher, am Bande des Tropfens Prismen des
sauren Jodhydrats. Die letzteren (Fig. 64, Ecke rechts unten) sind
lebhaft citrongelb, stark polarisierend, mit gerader Ausloschung. Einige
erscheinen rechtwinklig, die Mehrzahl zeigt schiefe Endflachen mit
einem spitzen Winkel von 50°. Alkohol lost sie; in Wasser zer£ftllen
sie zu kleinen farblosen Rauten. Umgekehrt werden grdfsere Kry-
stallcfaen des normalen Jodhydrats durch Kaliumjodid und Salzsaure
gelb gefarbt; in der Richtung ihrer kiirzeren Diagonale entstehen
gelbe Leisten und diese wachsen zu gelben Prismen mit Endwinkeln
von 50° aus. Man kann von dieser XJmwandlnng Gebrauch machen
zu endgliltiger Feststellung des Ghinidins in schlecht krystallisierten
Proben des normalen Jodhydrats.
d. Kaliumferrocyanid fallt schneller als Kaliumjodid. Der
feinpulverige Niederschlag wandelt sich in kurzer Zeii, besonders
96
Nattlrliche Basen (PflanzenalkaloYde).
schnell hach fliichtigem Erwarmen in sperrige Biischel bla&gelber
Prismen (50 — 120 ft) um (Pig. 63, 2). Sie sind optisch positiv, mit
gerader Ausloschung. 1st viel Chinin und Cinchonin zugegen, so
kann ein Teil davon in den Niederschlag eingehen; mit Cinchonidin
ist dies nicht zu furchten. Handelt es sich darum, Chinidin aus einer
Losung zu entfernen, so bietet die Fallung mittelst Kaliumferrocyanid
die Annehmlichkeit, dais sie recht grofse, leicht abzuscheidende Kry-
stallbiischel liefert und dennoch schnell zu Ende geht. Nach fiinf
Minuten pflegt alles Chinidin als Ferrocyanverbindung auskrystallisiert
zu sein. Freie Essigsaure wirkt auch bei dieser Reaktion storend,
obwohl in minderem Mafse als bei der Fallung mit Kaliumjodid.
e. Sehr empfindlich reagiert Goldchlorid auf schwach an-
gesauerte Losungen von Chinidin. In stark verdiinnten Losungen
J^ entstehen sogleich.dfinne Nadeln
(100 — 200jt/)i ill weniger ver-
dtinnten Losungen bildet sich
ein hellgelber pulveriger Nieder-
schlag, welcher schnell zu Na-
deln krystallisiert, welche be-
sonders geneigt sind, sich unter
sehr spitzen Winkeln pinsel-
iSrmig und fSlcherformig zu ver-
zweigen (Fig. 64, 1). Sehr
verdiinnte Losungen, in welchen
Goldchlorid keine Erystalle her-
vorbringt, trliben sich, wenn
Fig. 65. Ohloroaorate, 1. Ton Chinidin. 2. von a^fs^r^Jem Kaliumbromid ZU-
cinohonin, 90:1, ^^f^^ ^^j jjs eutsteheu dauu
langsam ahnliche, dreimal kleinere Gebilde als die des Chloroaurats.
Platinichlorid reagiert weniger empfindlich, es bringt einen
komig-krystallinischen Niederschlag hervor. Mercurichlorid trfibt
stark, der Niederschlag schmilzt bei mafsigem Erwarmen; er zeigt keine
Neigung Krystalle zu bilden.
Das Oxalat, Tartrat und Bitartrat des Chinidins sind alle kry-
stallinisch und leichter loslich als die entsprechenden Chininverbindungen.
51. Cinchonin, C^^H^, N^O.
a. Aus alkoholischer Losung krystallisiert bildet Cinchonin glas-
glanzende Prismen, dem monoklinen System angehorend. Aus wasse-
Cinohonin. 9 7
rigen Losungen seiner Salze abgeschieden stellt es ein weifses mikro-
krystallinisches Pulver dar. Schmelzpiinkt 250 — 25 5 ^ bei yorsichtigem
Erhitzen unterhalb dieser Temperatur sublimierbar. Man kann ohne
Schwierigkeit dicke, fast undurchsichtige Beschlage herstellen. Sie
sind pulverig, durch Befeuchten mit Alkobol entsteheo darin buschige
Krystallgruppen, die nicht charakterisidsch sind. Man gehe damit zu
b fiber. — Cinchonin ist sehr schwer loslich in Wasser (bei 10® in
3800 T.)i leichter in Alkohol, sehr leicht in alkoholhaltigem Chloro-
form, scbwierig in Ather und in reinem Chloroform. Benzen lost
Cinchonin in der Warme, bei dem Erkalten scheidet das Alkaloid sich
fast Yollstandig wieder ab. Cinchonin lost sich leicht in verdtinnten
Sauren und bildet mit den meisten derselben gut krystallisierende
Salze. Das Sulfat lost sich in 66 T. Wasser von 13^ das Chlor-
hydrat in 24 T. Wasser von 10°.
b. Natronlauge und Ammoniak fSUen aus Losungen von Cin-
choninsalzen einen klumpigen Niederschlag, welcher durch ein t^ber-
mafs von Ammoniak zum Krystallisieren gebracht werden kann. Das
Verfahren ist zeitraubend, unsicher und liefert unvollkommene Kry-
stalle. Dagegen zeichnet Cinchonin sich vor anderen Chinabasen
durch Krystallisationsfahigkeit aus, wenn Natriumbikarbonat als
Fallungsmittel angewendet wird. Die L5sung bleibt bei gewohnlicher
Temperatur klar und lafst erst nach geraumer Zeit Spharoide von
50 — 70 fi fallen, bei mafsigem Erwarmen triibt sie sich und setzt
zahlreiche kleine Krystalle ab. Gewohnlich er-
halt man kleine rechtwinklige Prismen (20 bis
30^), seltener, bei sehr langsamem Yerlauf
der Fallung, gestreckte sechsseitige Tafelchen (40
bis 50 fi). Durch wiederholtes gelindes Erwarmen
entstehen am Rande des Probetropfens grofsere
Prismen, bis 200 u lang und 100 ^u dick. Die Fig. 66. oinohonin, fu-
. loBg mit Xatriambikur'
Krystallchen des Cinchonins sind gewohnlich scharf bonat. i8o:i.
ausgebildet und selten zu Krystallgruppen verwachsen. Sie zeigen
lebhafte Polarisation, mit Ausloschung in der Bichtung der langsten
Kanten. Spitzenwinkel der sechsseitigen Tafelchen = 110^. SindChinin
und Chinidin zugegen, so werden diese vor dem Cinchonin geiallt und
konnen dasselbe verdecken. Yon Cinchonidin hat man dies, bei vor-
sichtigem Arbeiten, nicht zu fiirchten, weil hierbei die Fallung in
umgekehrter Reihenfolge statthai
Behram, Anl. sor mikroohem. organ. Analyse, m. 7
98 Natflrlicb« Bbmd (PflonzenaUuloTde).
c. Platinichlorid und Mercnrichlorid bringen in LBsungeB tod
Cincfaoninchtorhjdrat kSrnige Niederschlage hervor, welche flir die
Erkannung des Alkalotds keinen Anhalt geben. Dagegen reagiert
Goldchlorid nicht aliein empfindlicher, sondem giebt aucli einen
Niederschlsg, welcher sich, allerdings recht trt^e, zu recbt grolsen
KrjBtalleD umwandelt. Zusatz von Salzsaure imd getindes Grwarmen
bef^rdem die Umwandlung, man darf indessen nicht auf Erfolg
rechnen, wenn nur eine 3chwa«he Triibung erfolgt iat. Die Krystalle
des Cinchoninchloroaurats (Fig. 64, 3) sind gut ausgebildete Prismen,
oft Ton mikrolitischem Gefnge und an zwei gegenliberliegenden Ecken
in Spitzen auslaufend, wobei die gesamte Lange bis 1000 /( betragen
kann. Yersweigung, wie bei der analogen Ghinidinverbindung, scbeint
nicbt vorzukommen.
d. Kaliumferrocyanid bringt in L53angeQ von Cincbonin, welche
freie Salzsaure entbalten, einen starken blalsgelben Niederschlag
faerror, in welchem grofse schief-
winklige Ei;stallskelette (bis
6 mm) entsteben kSnnen. Sie
sind t«ils gekrilmmt, teils gerad-
linig, vier- und sechsstrablig,
au3 schiefwinkligen Staben und
Tafeln zosammengesetzt, welche
wahrscheinlich auf ein Rhom-
*■ boeder zurQckzuftlhren sind. Ihre
Farbe ist ein lebbaftes Citron-
gelb, dabei besitzen sie starken
silberahulichen Glanz und atarke
Polarisation mit diagonaler Aus-
loschung. Ohne Zweifel ware
diese achSne Reaktion ao erster Stelle zu nennen, wenn sie unter
alien TJmstanden zum Vorschein gebracht werden konnte. Dies iat
leider nicht der Fall. Sind die LQsungen so verdUnnt, dafs der dockige
Kiederschlag, welcher aogleich nach dera Zusatz des Reagens auf-
tritt, stark durchacheinend ausfallt, ao tritt oft nach einer halben
Stunde noch keine Kryst&llbitdung ein, auch nicht nach Erwarmen
und Reiben. Ein grofses Ubermafs von Salzsaure und starkes Er-
hitzen ist sch&dlich. Man enge womoglich so weit ein, daFs auf
Zusatz des Reagens, welches in betrachtlicbem t^bermars anzuwenden
Ginchonidin. 99
ist, ein starker Niederschlag entsteht. tybrigens sind sehr gelindes
Erwanuen und Zerstoren der Randkraste durch ein paar kraftige
Striche mit einem Platindraht gute Mittel, um diese schone aber
launenhafie Reakfcion hervorzurufen. 1st die Krystallbildung ein-
geleitet, so schreitet sie ohne weitere Nachhilfe fort.
Yon krystallisierbaren Cinchoninverbindungen, die bei Trennungen
von Chinabasen entstehen konnen, sind noch zu erwahnen das Oxalat,
loslich in 104 T. Wasser von 10® und das Tartrat, welches 83 T.
Wasser von 15® zur Losung erfordert. Das Bitartrat erfordert 101 T.
Wasser, das Bioxalat ist leicht loslich, ebenso das Jodhydrat, welches
sich nur aus konzentrierten Losungen als Tropfen abscheidet, die
schwierig zu dtinnen Prismen krjstallisieren.
52. Cinchonidin, C^j^BL^^N^O, isomer mit Ginchonin.
a. Krystallinisches weifses Pulver, in welchem unter schwacher
Vergrofserung kurze Prismen und Krystallblattchen zu erkennen sinA
Schmelzpunkt 200 — 201®. Sublimiert weniger leicht als Ginchonin
zu einem pulverigen Beschlag, welcher unter warmem Wasser sich
zu kleinen Prismen und Dendriten umbildet. Loslich in 1680 T.
Wasser von 10®, leicht loslich in Alkohol und Ghloroform, weniger
leicht iu Ather. Cinchonidin lost sich leicht in verdfinnter Schwefel-
saure und Salzsaure; das Sulfat erfordert 98 T., das Ghlorhjdrat 38 T.
Wasser von 12® zur Losung. Schwer loslich sind das Oxalat und
das Tartrat
b. Natronlauge und Ammoniak bringen in Losungen von Gin-
chonidinsalzen einen feinpulverigen Niederschlag hervor. Mit einem
tJbermafs von Ammoniak tritt ^ ^^
baldKrystallbUdungein(Pig.67, *^^ ' 41^:;^ ^ ^
1), die ziemlich langsam ver- ^y ^W ^ '^X^ ^^L
lauft. Schneller gelangt man *^ ^ ^ /H^ ^
zum Ziel, wemi man jSrium-
bikarbonat als Fallungsmittel
benutzt, und dabei das Ver-
fahren einhalt, welches fdr die Fig. 68. oinohoniiudin. i. mit AmmoniAk, s. mH
. Natriomblkarbonat geftllt. 180:1.
i^allung von Cmchonm (51, b)
angegeben ist. Cinchonidin wird weniger leicht gefallt als Ginchonin,
man hat dementsprechend starker und langer zu erwarmen. Hat man
mit stark verdttnnten Losungen zu thun, so ist aufserdem zu beachten,
dafs Ginchonidin noch einmal so loslich ist, als Ginchonin, so dais es
,1
w-f
100 Nattirlicbe Basen (PflanzeDalkaloide).
notig werden kann, durch anhaltendes Erwarmen ziemlich stark
einzuengen, um schliefslich, geraume Zeit nach dem Auftreien von
CiBchoninkrystallchen, Abscheidung von Cinchonidin zu erhalien. Die
Krystalle, welche man nach diesem Yerfahren erhalt (Fig. 67, 2)
sind. kaum von denen za unterscheiden, welche bei gew5hn]icher
Temperatur in ammoniakalischen Losungen entstanden sind. Sie sind
um die Halfte langer und zugleich diinner als die Stabchen des
Cinchonins, mit denen sie Ubrigens einige AhnUchkeit haben. Fiir
die XJnterscheidung hat man auf die Enden der Stabchen zu achten.
Selten sind die beiden Enden gleichmafsig ausgebildet. Oewohnlich
ist ein Ende zugespitzt, das andere gegabelt oder spitzwinklig, besen-
formig Oder pinselformig verzweigt, seltener kommt derartige Ver-
zweigung an beiden Enden vor. Oft durchkreuzen sich zwei oder
drei solcher Besen, wodurch Krystallgebilde entstehen, welche auf
den ersten Blick von den schlichten, scharf ausgebildeten Prismen
des Cinchonins zu unterscheiden sind.
c. Das Ghloroplatinat des Ginchonidins krystallisiert schwierig,
e^ bildet radialfaserige Spharoide von 50 — 70^. Das Chloroaurat
und das Cbloromercurat scheiden sich in Oestalt von Tropfchen ab,
die schwierig krystallisieren. Ebenso verhalt sich der Niederschlag,
welchen Kaliumferrocyanid in Losungen von Ginchonidinsalzen hervor-
bringt Will man sich mit der Reaktion b nicht begntigen, so steht
noch das schwerlosliche Tartrat zur Verfugung (loslich in 1266 T.
Wasser von 10®), welches durch ein tJbermafs von Seignettesalz voll-
standig ausgefallt werden kann (C^bereinstimmung mit dem Yerhalten
von Chinin). Man kann den Niederschlag b von der Mutterlauge
trennen, ihn in Salzsaure losen und nach dem Abdampfen die Ldsung
des Cinchonidinchlorhjdrats in Wasser mit einem tJbermals von Seig-
nettesalz versetzen. Kleinkrystallinische Niederschlage konnen aus
heiJGsem Wasser umkrystallisiert werden und liefem dann lange dfinne
Prismen und grofse strauchahnlich verastelte Dendriten. Fiir Trennung
<les Cinchonins von Cinchonidin ist diese Eeaktion nicht zu empfehlen.
YoUstandige Abscheidung des Cinchonidintartrats erfordert recht langes
Abwarten und die Losung des Cinchonins in der Mutterlauge ist mit
•einer grofsen Menge von Alkalisalzen beladen.
Yorbereitende Arbeiten. 201
Abscheidung der besohriebenen Alkaloide aus unreinem
Chininsiafat.
53. Yorbereitende Arbeiten.
a. Je nach der beabsicfatigten Oenauigkeit der XJntersuchung
werden 5 Centigramm bis 3 Decigramm Chininsalz in Arbeit ge-
nommen. Zuerst gilt es, den grofsten Teil des Chinins fortzuschaffen,
da dieses die meisten Reaktionen der begleitenden Alkaloide verdecken
wtlrde. Das Chininsalz — einerlei, ob Sulfat oder Hydrochlorat —
wird mit dem doppelten Yolumen Wasser erwarmt und so viel
Schwefelsaure zugeftigt, dafs etwa drei Viertel des Ghininsalzes in
Losung gehen. Man lafst hiemach bei moglichst niedriger Temperatur
krystallisieren, trennt Kjrystalle und Mutterlauge, indem man die Kry-
stalle mit dem Platindraht zusammenschiebt und drtickt, schliefslich
wascht man mit einigen Tropfchen Wasser aus. SoUte die Menge
des zuriickbleibenden Bisulfats weniger als zwei Drittel des in Arbeit
genommenen Ghininsalzes betragen, so mufs die abgezogene Flussigkeit
auf dem Wasserbade eingeengt und nochmals bei moglichst niedriger
Temperatur der Krystallisation liberlassen werden. Es krystallisiert
reines Ghininbisulfat, die b^leitenden Alkaloide haufen sich in
der Mutterlauge an.
b. Zu der Mutterlauge von a wird unter jeweiligem Erwarmen
Natriumkarbonat in kleinen Anteilen gefugt, bis der Neutralisations-
punkt nahezu erreicht ist. Tritt gegen das Ende dieser Operation
feinkrystallinische Triibung auf, so muTs dieselbe durch Umriihren
mit einem in sehr verdunnte Schwefelsaure getauchten Platindraht zu
voUigem Yerachwinden gebracht werden, da sonst Ghinidin und Gin-
chonin verloren gehen konnten. Wahrend des Erkaltens krystallisiert
viel normales Ghininsulfat aus, welches in derselben Weise wie
das Bisulfat von der Mutterlauge getrennt wird. Die Mutterlauge
wird ein zweitesmal in derselben YV^eise behandelt, wobei man noch
mehr wie das erste Mai darauf zu achten hat, dem Neutralisations-
punkt moglichst nahe zu kommen, ohne denselben zu liberschreiten.
c. Die letzte Mutterlauge wird eingetrocknet. Soil das Ghinin
m5glichst voUstandig abgeschieden werden, so lafst man bei gewohn-
licher Temperatur (neben Schwefelsaure) verdunsten, um mdglichst
grolse Krystalle von Ghininsulfat zu erhalten, die von kaltem Wasser
au&erordentlich langsam gelost werden. Kommt es nicht auf mog-
102 Nattlrliche Basen (PflanzenalkaloYde).
lichste Genauigkeit an, so kann man auf dem Wasserbade abdistmpfen
und den erkalteten Btickstand, welcher einen glasahnlichen amorphen
Saum zu zeigen pflegt, durch Anhauchen zum Krystallisieren bringen.
Man wartet das Yerdunsten des Anfluges von Wasser ab und zieht
hiernach mit einigen Tropfchen kalten Wassers die Sulfate vonChinidin,
Cinchonin und Cinchonidin nebst sehr wenig Ghininsulfat aus. Sicher-
heits halber kann in eineni Tropfchen der abgezogenen Flussigkeit
durch Erwarmen mit einem Komchen Natriumbikarbonat die Probe
auf Ghinin geroacht werden. Krystallinische Klumpchen und Rauten
weisen auf Chinidin, kurze Stabchen und Nadeln auf Cinchonin und
Cinchonidin, ein bleibender pulveriger Niederschlag, welcher in Sied-
hitze schmilzt, zeigt Chinin an. Man geht alsdann, fUr weniger ge-
naue Untersuchungen, zu 54 fiber; anderenfalls ist das Neutralisieren
zu wiederholen oder Fallung mit einem tlbermafs von Kaliumoxalat
anzuwenden.
64. Vorprufung.
a. Ist kein Cinchonin zu suchen, und kann ein Gehalt an Chinidin
und Cinchonidin von weniger als ein Prozent yemachlassigt werden,
so geniigt es, die Mutterlauge von 0,1 gr Chininsalz mit einem tlber-
mafs von Ammoniak zu versetzen und gelinde, bis zu teilweiser
Losung des Niederschlages, zu erwarmen. Es erfolgt dann in einigen
Minuten Ejrystallisation kleiner Rauten von Chinidin (50, Fig. 62) imd
gegabelter Nadeln von Cinchonidin (52, Fig. 67), wahrend Chinin als
krystallinisches Pulver ausfallt und etwa anwesendes Cinchonin amorph
ziuiickbleibt.
b. Der Befund kann durch eine Sublimationsprobe festgestellt,
und hierbei kann auch Cinchonin aufgefunden werden. Der Probe
a fUgt man den in 53, c mit Natriumbikarbonat erhaltenen Nieder-
schlag zu, trocknet, zieht mit einem Tropfen Wasser leichtl5sliche
Salze aus und trocknet abermals. Die Sublimation wird in einer
Ecke des Objekttragers ausgefUhrt, das Verfahren ist dasselbe wie fiir
fraktionierte Sublimation Yon hochsiedenden Kohlenwasserstoffen (Heft I,
§ 2). Zuerst sublimiert Cinchonin, dann folgt Cinchonidin, betrachtlich
spater Chinidin und zuletzt, bei einer Temperatur, die bereits starke
Braunung verursacht, Chinin. Sind die vier Basen zu gleichen Teilen
gemengt, so besteht der erste Beschlag aus reinem Cinchonin, der
zweite oder dritte aus fast reinem Cinchonidin, ebenso ist der Abstand
der Sublimationstemperaturen vom Cinchonidin zum Chinidin und
Hauptpriifuiig. 103
welter zum Ghinin grofs genug, um emen Beschlag erhalten zu konnen,
der neben Chinidin nur sehr wenig Cinchonidin enthalt. Yon ein^m
Oemenge, welches zu 85 Prozent aus Ghinin und zu je 5 Frozent
aus den anderen Basen zusammengesetzt war, wurden ohne besondere
VorsichtsmaikregeLi Beschlage erhalten, in welchen Ginchonin und
Ginchonidin ohne Schwierigkeit naehzuweisen waren. Fur den Nach-
weis dieser Basen lost man die ersten Beschlage in Salzsaure^), dampft
ab, lost den Rtickstand in einem grofsen Tropfen Waaser und erwarmt
mit Natriumbikarbonat (51, b, 52, b). Ein komig krystallinischer un-
schmelzbarer Niederschlag in dem zweiten oder dritten Beschlage
deutet auf Ghinidin, welches dann yoraussichtlich in dem nachst-
folgenden Beschlage angehaufb sein wird. Ftir den Nachweis desselben
verfahrt man wie soeben angegeben wurde, benutzt aber Kaliumjodid
oder Kaliumferrocyanid als Fallungsmittel (50, c, d). Ghinin kann in
Beschlagen mit Hilfe eines Tropfchens stark verdiinnter Schwefelsaure
(Zehntel-Normalsaure) gefunden werden. Am Rande des Tropfchens
entstehen, wenn Ghinin in erheblicher Menge zugegen ist, lange
Erystallnadeln, welche nach der Mitte des Tropfchens gerichtet sind.
c. Wer die Sublimation zu yermeiden wtinscht, kann versuchen,
durch vorsichtige Fallung mit Natriumbikarbonat samtliche be-
gleitenden Alkaloide in einer Operation naehzuweisen. Hierbei werden
Ghinin und Ghinidin zuerst abgeschieden und konnen das Ginchonin,
sowie das zuletzt krystallisierende Cinchonidin verdecken. Es kommt
darauf an, durch geniigende Verdiinnung und umsichtige Anwendong
Yon Warme moglichst groise Krystallchen zu erzielen. Es ist m5g-
lich, auf diesem Wege in 0,1 gr Ghininsalz 1 mgr Ginchonin, 0,5 mgr
Ghinidin und 0,3 mgr Ginchonidin nebeneinander zu erkennen, jedoch
erfordert dies viel Ubung und Behutsamkeit, und man wird im all-
gemeinen annehmen mtissen, dab mit diesem abgektirzten Verfahren
nicht weniger als zwei Prozent Ginchonin mit Sicherheit naeh-
zuweisen sind.
55. Hauptpriifung.
a. Will man weiter gehen, so ist zunachst die Moglichkeit ins
Auge zu £EU9sen, das Ghinidin mittelst Kaliumjodid oder Kalium-
^) Fiir Cincbonidin und Homocinchonidin geniigt es, mit einem Tropfen
Wasser bis zum Dampfen zu erwftrmen, sie krystallisieren leicbt, ohne sich in
erheblicher Menge .zu lOsen, mit denselben Formen, wie bei F&llang mit Bi-
karbonat.
104 Nattbrliche Basen (Pflanssenalkalolde).
ferrocyanid von den iibrigen Alkaloiden zu trennen. Kaliumjodid
bietet grofsere Sicherheit, weil es nur das Chinidin zur Abscheidung
bringt. Mit Ealiumferrocyanid arbeitet es sich ungleich schneller,
und obwohl dasselbe unter Umstanden auch mit Gfainin und Ginchonin
krystallisierbare Niederschlage liefem kann, lalst es sicb doch recht
wohl anwenden, wenn man darauf bedacht ist, konzenixierte Losungen
und einen grofsen t^^berschuTs des Fallungsmitteb zu vermeiden. Bei
Anwendung von Ealiumjodtd empfiehlt es sich im Gegenteil mit
moglichst konzentrierten Ldsungen zu arbeiten, die sich nach dem
ZufQgen des Fallungsmittels sogleich trfiben und nach einigen Sekunden
beginnen, Krystalle abzusetzen. Lafst die Erystallbildung zu lange
auf sich warten, so kann sie durch ZufQgen kleiner Tropfen Alkohol
am Bande der Probe und durch Reiben mit dem Platindraht ein-
geleitet werden. Um eine Spur freier Saure m5glichst unschadlich
zu machen, setzt man ein Komchen Natriumacetat zu. Hat die Kry-
stallbildung etwa ftinf Minuten gedauert, so zieht man die Mutter-
lauge ein wenig zur Seite und versucht, in derselben durch starkes
Reiben des Olases aufs neue Erystallbildung heryorzurufen. Sind nach
weiteren zwei Minuten keine Erystallchen erschienen, so zieht man
die Mutterlauge moglichst vollstandig yon den Erystallen ab und
sammelt sie zu weiterer Verarbeitung in der nachsten Ecke des
Objekttragers.
b. Ist der grofste Teil des Chinidins abgeschieden, so kann mit
gutem Erfolg fraktionierte Fallung des Cinchonins und Cinchonidins
mittelst Natriumbikarbonat angewendet werden. Man rlihrt die Fliissig-'
keit, welche durch das Waschwasser der Erystalle von Chinidinjod-
hydrat yerdtinnt ist, mit einem Platindraht um, dessen Spitze man in
eine kaltgesattigte Losung des Fallungsmittels getaucht hat, und er-
warmt gelinde. Bei dem Umrlihren ist Eratzen und Reiben des
Objekttragers zu yermeiden, da sich an den geriebenen Stellen aufserst
kleine Erystalle festzusetzen pflegen, welche ftir die Unterscheidung
der beiden Alkaloide untauglicfa sind. Findet man nach dem Erkalten
mit lOOfacher Vergrofserung nur gerade Stabchen von Ginchonin
(51, b, Fig. 66), so wartet man einige Minuten deren Wachstum ab.
Sind auch gespaltene Nadeln und Besen von Gincfaonidin (52, b.
Fig. 68, 2) erschienen, so erhitzt man, unter Erganzung des ver-
dampfenden Wassers, wiederholt bis nahe zum Sieden, um moglichst
viel davon zu losen und an seiner Stelle Ginchonin in den Nieder-
HauptprflfuDg. 106
schlag zu bringen. Oft bilden sich hierbei am Rande des Tropfens
groJfee, vollkommen ausgebildete Krystalle von Cinchonin, durch Zu-
satz von Wasser von moglicherweise auskrystallisierten Alkalisalzen
zu unterscheiden.
c. Hat man eine brauchbare Krystallisation von Cinchonin er-
halten, so wird die Matterlauge abgezogen, die ziemlich fest am Glaae
haftenden Krystallchen werden mit einem Tropfen Wasser gewaschen
mid die gesamte Fltissigkeit wird abermaliger Fallung mit Natrium-
bikarbonat unterzogen. Meistens erhalt man hierbei neben schlecht
ausgebildeten Mischki^stallen charakteristische Nadehi von Cinchoni-
din (52, b, Fig. 68, 2), und wird nur ausnahmsweise, wenn viel Cin-
chonin zugegen war, zu einer dritten Fallung schreiten mtissen. —
Das hier beschriebene Verfahren wird flir die Mehrzahl der Falle
ausreichen; es erfordert nicht allzuviele Zeit — 1 bis 1^/^ Stunden —
und wurde mit gutem Erfolg auf 0,1 gr eines Chininsulfats angewendet,
das mit 0,5 Prozent Cinchonin, 0,3 Prozent Cinchonidin und 0,2 Prozent
Chinidin verunreinigt war.
d. Flir den Fall, dafs man die Oenauigkeit noch weiter treiben
woUte, mtifste auTser dem Chinidin auch der Best des Chinins fort-
geschafft werden, was durch ein UbermaCs von Ealiumoxalat bewerk-
stelligt werden kann. Dies Verfahren kann auch von Nutzen sein,
wenn die Abscheidung des Chinins als normales Sulfat nicht nach
Wunsch geht. Man setzt alsdann der Mutterlauge der ersten Ery-
stallisation von normalem Sulfat (53, b) ein tlbermalB von Kalium-
oxalat zu. Ein kleiner Ruckhalt von Chininbisulfat schadet nicht,
wenn ein genugendes Ubermafs von Kaliumoxalat zugegen ist. Das
Chininoxalat scheidet sich in nadelformigen Krystallen aus, kleiner als
die des Sulfats, (ibrigens denselben recht ^hnlich. Die Ausscheidung
erfolgt schneller, als die des Tartrats, indessen hat man immerhin
zehn Minuten dafur in Anschlag zu bringen. Aus der abgezogenen
Flussigkeit kann das Chinidin ohne weiteres mittelst Kaliumjodid
niedergeschlagen werden; ftir die fraktionierte Fallung des Cinchonins
und Cinchonidins ist sie, wegen iibermalBiger Anhaufung von Alkali-
salzen, nicht geeignet. Abdampfen mit Natriumkarbonat, Ausziehen
mit kaltem Wasser und XJmwandlung der zurtickbleibenden Alkaloide
in neutrales Chlorhydrat ist hier nicht zu umgehen. £s lag nahe,
statt dieser umstandlichen Reinigung Fallung des Cinchonidins mittelst
Seignettesalz zu versuchen. In der salzreichen Losung ging sie
106 Natflrliche Basen (PflanzenalkaloYde).
iiberaus langsam von statten und lieferte einen Niederschlag, der sich
nicht gut absetzte. Ausschlaggebend war die Erwagung, dafa man
schlielslich doch mit Natriumkarbonat abdampfen muis, weil das Gin-
chonin in der salzreichen Fliissigkeit nicht willig krystallisiertv and
man doppelt Gefahr lauft, dais der kleine Best von Cinchonin sich der
Untersachung entzieht
Zum Schlusse soil auf die Anwendung yon Phenolwasser als
Hil&mittel bei der Untersuchung gemischter Losungen von Cinchonin
und Ginchonidin aufmerksam gemax^ht werden. Cinchonin scheint in
freiem Zustande keine Verbindung mit Phenol einzugehen, auch scheint
seine Loslichkeit durch Phenolwasser nicht vermehrt zu werden. Da-
gegen yerbindet freies Cinchonidin sich leicht mit Phenol zu einer in
dunnen Nadeln krystallisierenden Substanz Durch ein tJbermafs Yon
Phenol kann eine betrachtliche Menge von Cinchonidin in Loaung
gehalten werden. Setzt man zu einem nach b erhaltenen Nieder-
schlage, in welchem Cinchonidin vorherrscht, ein t^bermafs von Phenol,
so geht ein Teil des Cinchonidins in Losung, der Rest bildet Spharoide,
und es kommt nun das Cinchonin zu deutlicher Wahmehmung. Man
darf ohne Bedenken erwarmen, um alles Cinchonin niederzuschlagen.
Das Cinchonidin scheidet sich erst dann als dtinne spitzige Nadeln von
Phenolcinchonidin ab, wenn der Uberschufs von Phenol verdampft ist.
Zusatz von Phenol erweist sich auch in dem Fall ntitzlich, wo es gilt
Cinchonidin neben einer grofsen Menge von Cinchonin zu suchen. Man
hat das Phenol hierbei in kleiner Menge anzuwenden, in Gestalt von
kaltgesattigtem Phenolwasser, wahrend man im ersten Fall den warmen
Probetropfen mit einem in Phenol getauchten Draht umriihrt. Das
leicbter losliche Cinchonidin scheidet sich hauptsachlich am Rande
des Probetropfens aus, wo es zwischen Cinchonin versteckt bleibt
Ein kleiner Zusatz von Phenol wandelt die NadelbUschel des Cin-
chonidins in radialfaserige Spharoide um, die yerm5ge ihres grofseren
Durchmessers und ihrer abweichenden Gestalt sogleich zwischen den
Stabchen des Cinchonins ins Auge fallen.
Seltenere Chinabasen.
56. Hydrochinin, C^^H^^N^O^.
a. Hydrochinin krystallisiert in Prismen von octogonalem Quer-
schnitt mit stark hervortretender basischer Spaltbarkeit. Durch Ver-
dampfen des Losungsmittels aus alkoholischer Losung zur Krystalli-
HjdTOchinin. 107
sation gebracht bildet es lange Nadeln. Schmelzpunkt 168^, subli-
miert schwierig zu einem pulverigen Beschlag. Der grdfste Teil wird
bei dem Sublimieren zersetzt. Aas Losungen seiner Salze wird Hydro-
chinin durch Ammoniak als flockiger, sehr langsam krystallisierender
Niederschlag abgeschieden. Mit Natriumbikarbonat versetzte Losungen
konnen bei gewohnlicher Temperatur ziemlich lange klar bleiben,
durch Erwarmen entsteht ein pulveriger, spater flockiger Niederschlag.
b. In seinem Yerhalten zu Schwefelsaure und zu leichUoslichen
Sulfaten hat Hydrochinin grofse Ahnlichkeit mit Chinin. Aus einiger-
mafsen konzentrierten Losungen des Chlorhydrats scheidet Natrium-
sulfat stemformig gruppierte Nadeln (200 ^) ab, welche von Krystall-
nadeln des Chininsulfats nicht zu unterscheiden sind. Sie losen sich,
wie diese, in verdtinnter Schwefelsaure zu einer blaufluorescierenden
Fltissigkeit. — Auch das Tartrat und das Oxalat zeigen das Verhalten
der entsprechenden Chininverbindangen.
c. Kaliumferrocyanid bringt in angesauerten Losungen einen
starken Niederschlag von gelben Tropfchen hervor, die bisweilen durch
ein tJhetmaSB des Fallungsmittels za spiefsigen KrystaUen umgewandelt
werden.
Platinichlorid bringt einen schwachen, langsam anwachsenden
Niederschlag blafsgelber Tropfchen hervor; Goldchlorid reagiert
empfindlicher, der Niederschlag besteht zum grofsten Teil aus gelben
Tropfchen. Am Rande des Probetropfens bilden sich kurze Nadeln
und Linsen (10/0- Mercurichlorid bringt nur in konzentrierten
Losungen einen Niederschlag von farblosen Trdpfchen hervor, die sich
zu plumpen Rosetten gruppieren.
d. Mit Jodlosung bilden mehrere Salze des Hydrochinins gut
krystallisierende, den Herapathiten des Chinins entsprechende Ver-
bindungen. Vor alien sind das Tartrat und das Sulfat zu nennen.
Das Tartrat des Jodhydrochinins bildet dunkel orangefarbige radial-
faserige Scheibchen (40 /i), das Sulfat rotlichbraune Sterne und Scheib-
chen (25 — 60 |U), die recht starken Dichroismus zeigen (Achsenfarbe
schwarzlich, Basisfarbe hellftraun). Das Sulfat des Jodhydrochinins
krystallisiert so leicht, dafs diese Reaktion zur Unterscheidung von
Chinin benutzt werden kann. Es geniigt, eine verdtinnte Losung, die
ein wenig freie Schwefelsaure enthalt, mit Kaliumjodid und so viel
Kaliumnitrit zu versetzen, dafs eine starke braunliche Triibung ent-
steht, um nach etwa zwei Minuten eine reichliche Menge der dichroi-
108 Natilrliche Basen (Pflanzenalkalolde).
tischen Sternchen zu haben. Die karmoisinrote Farbe und die breiten
rautenforinigen Blattchen, welche dem Chininherapathit eigen siiid,
werden vennifst, liberdies ist der Dichroismus bei weitem nicht so
stark als an Chininherapathit.
57. Hydrocinchonin, Cj^H^^NjO.
a. Flache schiefwinklige und sechsseitige Prismen, an Krystalle
Yon Cinchonin erinnemd, stark polarisierend, optisch positiv, mit ge-
rader Ausloschung. Hydrocinchonin ist in Wasser weniger schwer
loslich als Cinchonin, es erfordert davon 1360 T. In Ather ist es
schwer l5slich und erfordert auch ziemlich yiel Alkohol (140 T.) zur
L5sung. Schmilzt bei 268^, sublimiert leicht und beinahe yoUstandig
zu einem pulverigen Beschlag.
b. Natriumbikarbonat laXst Ldsungen der Salze von Hydro-
cinchonin bei gewohnlicher Temperatur ungetriibt; gelindes Erwannen
ruft einen krystallinischen Niederschlag hervor, welcher viel Ahnlich-
keit mit dem Kiederschlage hat, welcher unter denselben Bedingungen
in Losungen von Cinchoninsalzen entsteht. Die Krystallchen von
Hydrocinchonin haben dieselbe Form und die gleiche Neigung als
einzelne Individuen aufzutreten, wie Cinchoninkrystalle. Sie sind um
ein Drittel kleiner, und sechsseitige Tafelchen sind gegen die recht-
eckigen Stabchen vorherrschend.
c. Auch das Verhalten zu Kaliumferrocyanid ist wenig von
dem des Cinchonins ^bweichend. Mit einem grofsen tbermafe des
Fallungsmittels und in stark angesauerter Losung erfolgt die Krystall-
bildung leichter als in Losungen von Cinchonin, bleibt aber bei kleinen
knopfformigen Rosetten (50 fx) und Spharoiden von schaligem GefUge
(20—30^) stehen. Es ist nicht gelungen, durch Abanderung der
Yersuchsbedingungen lange Spiefse und Erystallskelette zu erhalten,
wie sie der entsprechenden Cinchonin verbindung eigen sind.
58. Chinainin, Cj^^H^^N^O,.
a. Asbest ahnliche Biindel diinner Prismen, schwach polarisierend,
optisch negativ. Schmelzpunkt 172^. Sublimiert unter geringer Zer-
setzung zu einem krystallinischen Beschlag, dessen Eomer und
Stabchen durch Anhauchen zu einem Netzwerk mannigfaltig gebogener
und verwachsener Nadeln umgebildet werden (Fig. 69, 2). Schwer-
I5slich in Wasser (1616 T.), leicht loslich in Alkohol, sehr leicht los-
lich in verdtinnten Sauren. Die Salze des Chinamins sind durchweg
leicht loslich und von geringera Krystallisationsvermogen.
GoncbiDamin. 109
b. Natriumbikarbonat bringt schon bei gewohnlicher Tem-
peratur einen flockigen, schwierig krystallisierenden Niederschlag
hervor. Ammoniak bewirkt keine Tru-
bung, nach einigen Sekunden ist der Probe-
tropfen von dtinnen nadelformigen Krystallen
(160— 200 fi) erftillt, welche in Form iind ^^\ I yr^
Verwachsung an Krystalle von Chininsulfat "^JT^-- j/^ A '^Krr
erinnern. Schiefe Kreuze mit Winkeln von ^^x ^<r ^>£)
60 and 1200 und sechsstrahUge Sterne y,^ ^^ oMn^mm. i. mit Am-
(Fig. 69, 1) kommen haufig vor, Ver- X^Si^'geT^^m'SJ^S^^^^^^^
zweigung der Nadehi ist selten. Durch gebracht. 90:i.
Abdunsten von Ammoniak geht die Reaktion nach einigen Minuten
zuriick, durcli Zusatz von Ammoniak kann sie wieder hervorgerufen
werden. Sie ist empfindlich und neben dem eigentUmlichen Ver-
halten des Sublimats in hohem Grade charakteristisch fiir Chinamin.
Ihr Wert wird durch das Versagen anderer Reaktionen noch vermehrt.
Kaliumferrocyanid und Jodlosuug fallen Flocken, ebenso sind das
Bromomercurat, das Bromoaurat, das Jodoplatinat nichtssagende flockige
Niederschlage.
59. Conchinamin, C^^Hg^N^Og, isomer mit Chinamin.
a. Sch6ne rechtwinklige Priamen, wahrscheinlich dem rhombischen
System angehorend, durch Makro- und Brachydoma pyramidal zu-
gespitzt. Sehr wenig loslich in Wasser, leicht loslich in Alkohol und
in Chloroform. Leider ist es nicht gelungen, aus Tropfen dieser
Losungen gut ausgebildete Krystalle zu erhalten. Ebensowenig ge-
lingt dies durch Fallung mit Natriumbikarbonat aus verdUnnten
L58ungen der Salze des Conchinamins. Es erfolgt, wie bei Chinamin,
schon bei gewohnlicher Temperatur ein flockiger Niederschlag, der
keine Neigung zu Erystallbildung zeigt. Mit Ammoniak im t)^ber-
mafs erhalt man Komer und winzige Stabchen, die nicht zu erkenn-
baren Krystallen heranwachsen.
b. Andere Fallungsmittel versagen in derselben Weise wie bei
Chinamin. Die Erkennung des Conchinamins auf mikrochemischen
Wege stiitzt sich auf die Schwerl5slichkeit des Nitrats und auf die
Sublimierbarkeit des Alkaloids. Conchinamin schmilzt bei 123^ und
sublimiert bei etwas hoherer Temperatur, fast ohne Zersetzung. Die
Beschlage sind pulverig und werden durch Anhauchen nicht zum
Krystallisieren gebracht, auch nicht durch Erwarmen mit Wasser.
110 Natilrliche Basen (PflanzenalkaloYde).
Steigert man bei dem Sublimieren die Erhitzung bis zum Schmelzen
der Beschlage, so erhalt man bisweilen spiefsige Krystalle, gewohn-
lich aber amorph erstarrende Tropfen. Zieht man mit einem in
verdunnte Salpetersaure getauchten Platindraht einen Strich liber ein
■. ^ Sublimat von Conchinamin, so erfolgt
4 /, _ ^p^ ^ ' sogleich Krystallisation des schwerlos-
^^^ ^^ lichen. Conchinamin -Nitrats, die
sich weiter ausbreitet, wenn der Objekt-
^^^ ^ j^iA ^ trager durch Anhauchen angefeuchtet
wird. Grofeere Krystalle erhalt man
aus Losungen, die keine freie Salpeter-
Fig. 70. GoDohinaniin, Nitntt, 1. mi saure enthalten. Man lose die Beschlage
einem fnrOssercn Tropfen, 2. am einem . , , . m /» i -n •
Sublimat des Alkaloids mit SalpetersAure m klemen Tropien yerdtinnter iJiSSlg-
dargestelU. 180:1. ^ • IT- U IT T
saure und lasse em Kornchen Kahum-
nitrat folgen, hiite sich aber vor tJbermafs des letzteren, um nicht
durch prismatische Erjstalle von Salpeter am Rande des Probe-
tropfchens irregeflihrt zu werden. Bei Anwendung der einwurfs-
freien Salpetersaure wird man sich mit gut ausgebildeten Krystallchen
Yon 50 jU begniigen mfissen, wahrend mit Essigsaure und Kalium-
nitrat mittelstarke Beschlage gut ausgebildete Prismen von 100 bis
120 jU liefem. Yerdiinnte Losungen von Conchinaminsalzen konnen
nach Zusatz von Salpetersaure ziemlich lange in einem Zustande von
tlbersattigung verharren, wahrend dessen sich am Rande der Probe
blafsgelbliche Tropfen abscheiden. Nach einer Weile erscheinen
zwischen denselben Nadeln, die auf Eosten der Tropfen zu langen
Spiefsen (400 ju) heranwachsen, Zerstort man einen derselben, so er-
fiillt sich der Probetropfen mit kleinen unvoUkommenen Erystallen^
von denen einzelne zu Prismen mit rechtwinkligen Endflachen, andere
zu Bauten mit spitzem Winkel von 46® und zu symmetrischen Sechs-
ecken mit Winkeln von 135® und 112® 30' anwachsen. Die Rauten
zeigen Ausloschung der ziemlich lebhafken Polarisation in diagonaler
Richtung; in der Richtung der langeren Diagonale sind sie optisch
negativ. Eonzentrierte Salzsaure bringt eine gelbrote Parbung hervor
und verhindert die Erystallbildung.
60. Cinchonamin, Cj^H24N2 0, isomer mit Hydrocinchonin.
a. Eleine farblose Prismen und Nadeln. Schmilzt bei 195 ®»
sublimiert leicht und ziemlich vollstandig zu weifsen pulverigen Be-
schlagen, die durch Anhauchen kaum verandert werden. Sehr schwer
CiDchonamin. Ill
ISoltcIi in Waseer, schwer ISBlich in Ather, leicht loslich in Alkohol
und in Terdfinnter Schwefetsaure. Weniger loslich als das Sulfat ist
das Acetat dee CiQchonaniiDS, schwer ISslich iet das Chlorhydrat, das
Jodhydrat und in noch hSherem Malae das Nitrat.
b. Zu Natriumbikarbonat und zu Platinichlorid zeigen Losungen
TOu Ginchouaminsalzen dasselbe Verhalteu wie losliche Ciucbonidin-
verbindungen (52, b, c), sowohl was das Zustandekommen der Nieder-
schlage, als aiich die Formen der mikroskopischen Erystallgebilde
betrifFt, welche von denen der entsprechendeu Ciuchonidinverbiudungen
nicht zu unteTBcheiden sind.^) Das Ghloromerciirat ist krjstallisatioDS-
f&biger als das Chloromercurat des Ciuchonidins, ea bildet lange Nadeln
(800 ft), die zu unregelmafsigen Sternen verwachsen. Das Chloroaurat
ist ein flockiger Niederschlag, welcher sich bei gelindem Erwarmen
zu Tropfchen zusammenzieht.
c. Charakteristisch und recht empfindlicb bt die Reaktion mit
Salpetersaure und mit leicht loshchen Nitraten. Aus konzentrierten
L&sungen erbSlt man mit einem (Jber-
mafe von Salpetersaure lange Spiefse und .
grofse Sterne (500 ;i), deren Strahlen zu
flachen secbsseitigen Prismen auswachsen.
Aus weniger konzentrierten Losungen und
mit Vermeidung eines tybermaTses starker
Sauren krystallisieren quadratische T^fel-
chen und Sechsecke mit Winkeln von 90 ««■ ''■ oinohoMminnitMi; i^m
und 186". Sie polarisieren recht lebhaft, •■""'''"■^■''"■"""a"*^''**'-
mit gerader AusIiJschung. Die Losungen fallen oft ilbers&ttigt aus,
zumal wens sie stark sauer sind; Eratzen mit einem Platindraht oder
Olasstabchen bewirkt dann die Entstehung vieler kleiner quadratischen
Tafelchen. Eonzentrierte Salpetersaure farbt die Krystalle gelb, ohne
ihre Umrisse zu zerstoreu. Man kann demnach stark verdOnnte
Li^ungen von Cincbonamin , in denen Salpetersaure keine Erystall-
bildung hervorgebracht hat, unbedenklich so weit einengen, dais sie
einen scbmalen Saum zeigen. Es haben sich dann am Rande TrSpfcben
') Geg«n Phenol zeigt der Niederschlag, welchen Natriumksrbonat herror-
briogt, das am Schlusse von § 55, c fQr CinchoDidin beachriebene Verhalten.
Mit OberraalH von Phenol ontsteben TrOpfcheD, welche durcb Erwarmen gelOat
trerden. Wird durcb Eochen der 'OberschuTs von Phenol ana^etrieben, so
Mheiden sich Nadeln (100—120^) and Prismen mit Endwinkel von 45" ab.
X12 NatHrliche Basen (PflanzenalkaloXde).
und dazwischen Biischel von prismatischen Krystallen abgeschieden.
Zerreibt man eins derselben, so erfolgt die soeben erwahnte schnelle
Krystallisation. Sublimate von Ginchonamin werden in derselben
Weise gepriift wie Sublimate von Conchinamin (59, b); die Krystall-
bildung erfolgt fast augenblicklich. Zu sicherer Unterscheidung kann
die Reaktion mit Natriumbikarbonat herangezogen werden, welche in
L5sangen von Ginchonamin verastelte Nadeln, in Losungen von Con-
chinamin einen amorphen Niederschlag, in Losungen von Strychnin
kurze Prismen (Fig. 46, b) liefert. Die geringe Loslichkeit (in 400 T.
Wasser) im Yerein mit grofser Krystallisationsi^higkeit macht, dais
aus Losungen, welche neben Ginchonamin Strychnin oder Gonchinamin
enthalten, durch Salpetersaure oder Kaliumnitrat fast immer zuerst
das Nitrat des Ginchonamins abgeschieden wird. Berberin macht eine
Ausnahme, giebt sich aber sogleich durch die gelbe Farbe der Losung
und der £rystalle zu erkennen.
61. Homocinchonidin, G^gHg^N^O, isomer mit Ginchonidin.
a. Kurze farblose Prismen,^) in Wasser schwer, in Alkohol,
Ghloroform und in verdfi^nten Saureu leicht loslich. In vielen Eigen-
schaften stimmt es so nahe mit Ginchonidin iiberein, dais es von Skraup
und Glaus fiir verunreinigtes Ginchonidin erklart worden ist. Sein
Yerhalten bei Sublimationsversuchen ist dem des Ginchonidins ahnlich,
jedoch macht sich bei dem Anhauchen der Beschlage die Krystalli-
sation starker geltend. Eine Probe aus der Fabrik von Jobst lieferte
Beschlage, welche auf diesem Wege voUig zur Ej*ystallisation ge-
bracht werden konnten. Erwarmt man dickere, wenig durchscheinende
Sublimate mit einem Tropfen Wasser, so geht die Krystallisation,
ohne erhebliche Auf losung, sehr schnell von statten; es entstehen
breitstrahlige Sterne und Rosetten, dreimal grolser als man sie unter
denselben Bedingungen von Ginchonidin erhalt, bisweilen auch voll-
kommen ausgebildete gestreckte Sechsecke mit Endwinkeln von- 100^.
Sie polarisieren sehr schwach, mit gerader Ausloschung.
b. Zu Natriumbikarbonat zeigen Losungen von Homo-
cinchonidin ahnliches Verhalten wie Ldsungen von Ginchonidin.
Aus stark verdiinnten Losungen setzen sich bei gewohnlicher
^) Auf Grund der geraden AuslOschang als rhombische KryBtalle aaf-
gefafst: oo ? . oo P oo . P oo . Scheitelwinkel von P oo = 100^ Die Erystallflilchen
8ehr eben und gl&nzend.
Homocinchonidin. H 3
Temperatur Spharoide ab, wie aus Losungen yon Cinchouin, bei dem
Erwarmen liefem sie sternformige Krystallgruppen, die im allgemeinen
grojjser sind als die von Cinchonidin
(52, b, Fig. 68) und weniger voU-
kommen ausgebildet scheinen. Sie
machen neben Stemchen von Cin-
chonidin den Eindruck, als ob BUndel
gegabelter Stabchen zu kolbigen Ge-
bilden yerflossen waren. In weniger
yerdtinnten Losungen bringt Natrium-
bikarbonat bei gewohnlicher Tempera-
, ni* -vT'i 11 1 ^8' '^^' Homoolnohonldin, ant elner ver-
tur einen llOCklgen JNiederSCmag her- dUnnten LOtung dei Chlorbydrats mit
■n „ 1 II 1 11 Ammoniak niedergeiohlagen. 180:1.
yor; iiirwarmung wandelt denselben in
breitstrahlige Sterne um (bis 600 ^1), die sich oft zu reich yer-
weigten Bosetten ausbilden. Ammoniak und Natriumhydroxyd
bringen in stark yerdtinnten Losungen ahnliche Gebilde heryor, wie
Natriumbikarbonat; in weniger yerdtinnten Losungen entstehen bei
gewohnlicher Temperatur zahlreiche Spharoide (10 — 20^), welche bei
hoherer Temperatur zu Mittelstticken yon Rosetten werden, oder sich
an die Enden der blattformigen Strahlen heften. Damit ist die kolbige
Form der in Fig. 72 dargestellten Erystalle in ausreichender Weise
erklart, die man sonst wohl auf unyollkommene Erystallisation einer
unreinen Substanz konnte zurtickfiihren wollen. Zieht man die GroJGse
der Krystallgebilde in Betracht und das gar nicht seltene Auftreten
yoUkommen ausgebildeter Tafelchen, die in Krystallisationen yon Cin-
chonidin nur ausnahmsweise zu finden sind, so wird die Annahme,
dafs man mit yerunreinigtem CincUonidin zu thun habe, recht un-
wahrscheinlich, es sei denn, dais man Isomorphie und daneben
noch ein ungewohnliches Krystallisationsyermogen der yerunreinigen-
den Substanz annehmen will. Mit Phenol erfolgt Trtibung, Auf-
losung und durch Kochen Ausscheidung wie bei Cinchonidin (55, c);
die Krystalle sind grofser und besser entwickelt, spitze Rauten und
sechsseitige Tafelchen (bis 100^).
c. Zu ahnUchen Ergebnissen fiihren Yersuche mit Platinichlorid
und Mercurichlorid. Li den Grundztigen findet man die Formen der
entsprechenden Cinchoninyerbindungen wieder, die Abweichungen sind
aber derart, dalS die Formen der letzteren die weniger gut ent-
wickelten sind. In Fig. 73 ist bei h das Chloroplatinat des Homocin-
Behreni, Anl. sar mikroohem. orgsn. Analyse, in. 8
k
114 NatfLrliche Basen (PflanaenalkaloXde).
dionidms, bei c das Chloroplatinat dee Ginchonidins in deraelben
VcrgrSjfaerung dargestelH. Der Unterechied in Peinheit der Ausbil-
dung und Grofse der Krystallgebiide, zu Gunsten des Homocinchonidins
iSllt sogleich ins Auge.^) !Noch auffallender
ist derselbe an den Chloromercuraten. Mer-
curichlorid bringt ISlige Trlibungen hervor,
^^7^ /V^^^ # w©lcbe mit einem Cbermafs des Faliangsmitteb
>> J zur Krystallisation gelangen. In Niederscfalagen
T von Gindionidinchloromercurat vergeht hier-
I^Ki fiber geraume Zeit und die Krystallbildung
bleibt bei nnvollkommenen Rosetten and Sbab-
^u\>^X;SSJ^(jo^?,<^^^^ (160—200^) stehen, wahrend sich urn
bei c Ton oinohonidin. 180: 1. ggj^^^ ^^^ Mercurichlorid in einem Niederechkg
jon Homocinchonidinchloromercurat alsbald lange Nadeln und Haare
bilden, welche durch reichlicfae Verzweigung zu Federbtischeln von
aaosehnlicher Grofse (600 — 1000 ju) and wunderbarer Feinheit aus-
wttchsen, welche dorch Zeicfanung nicht in genligender Weise wieder-
gegeben werden kann. Ein grofses tl^bermals von Salzsaure hindert
die Beaktion, es bewirkt bei beiden AlkaloYden Zerflieisen, gleichsam
Abschmelzen der Krystillchen.
62. CupreTn (Homochinin, Ultrachinin), C,^ H^^ N^ 0^ = C^^
H,oN(OH),.
a. Krystailisiert mit 2 H, in kleinen farbiosen Prismen, die bei
120* wasserfrei werden and bei 1^8** schmelzen. Bei hoherer Tem-
peratur sublimiert ein sebr kleiner Anteil als pulreriger Beschlag,
der gr5fste Teil erleidet Zersetzung. Die Sublimierbarkeit einzelner
Proben hat wohl, ebenso wie die Angabe einer Schmelztemperatur
ran 177^ and blaaer Flaorescenz der Losung in verdUnnter Schwefel-
saure, ihren Grand in Veninreinigung mit Chinin (Yerbindung Ton
gleichen Molek. GupreYn und Chinin). Leicht loslich in Alkohol and
in Terdunnten Sauren, schwer loslich in Ather und in Chloroform.
Die meisten Salze des CupreTns sind verhaltnismafsig leicht l58lich;
die neutralen Salze zeichnen sich durch gelbe Farbe aus, vor alien
das Chlorhydrat, dessen kurze Prismen voUkommen das Aussehen von
gelbem Eandiszucker haben. Das normale Sulfat l^)st si<^ in 400 T.
^) Homocinchonidin von Taillandier und sehr 8ch5n kiystallisiertes Homo-
cinchonidin von Hesse gaben weniger verwickelte geradstrahlige Sterne der-
selben GrOfse.
CupreXn. 115
Wasser, es ist unloslich in gesattigter Losung von Natriumsulfitfe
Schwer I5slich sind das Oxalat und das Tartrat
b. Au6 Losungen der CupreXnsalze fallen Natronlaoge und Ammoniak
einen flockigen Niederschlag. Natriumkarbonat fallt knrze Stabchen
(6ju). Nairiombikarbonat lafst die Losungen bei gewohnlicher Tem-
peratur ungetrUbt, in der Warme wirkt es wie das normale Karbonat.
Alle diese Niederschlage werden von Naironlauge and von Ammoniak
gelost (Unterscheidung im^d Trennung von anderen Chinabaaen). Aus
der Losung in Ammoniak scheidet sich bei dem Yerdunsten des
Losungsmittels ein feinpnlveriger Niederschlag ab.
c. Ealiumferrocyanid und Kaliumoxalat geben in Losungen von
Cupremsalzen komige NiederscUage. Seignettesalz bringt radial*
sirahlige Spharoide und weiterbin schdne buschige Sterne (bis 400 /u)
und rechtwinklige Stabchen heryor, die jedoch Krystallgebilden des
Chinintartrats zu sehr gleichen. — Goldchlorid bewirkt Abscheidung
gelber Tropfchen; im t^^bermafs zugesetzt kann es die Entstehung
rautenformiger Tafelchen (40 — 1 00 fi) bewirken, jedoch ist diese Reaktion
nicht empfindlich und auch nicht von genHgender ZuverlSssigkeit.
Mercurichlorid bewirkt zuerst starke Triibung durch Abscheidung
farbloser Tropfchen; um das Uberschiissige Reagens krjstallisieren
dann grobfiedrige, gelbbraun durchscheinende Rosetten (bis 500^).
d. Sehr wertroU ist die Reaktion mit Platinichlorid, welches
in angesauerten L5sungen von Gupremchlorhydrat, auch wenn die-
selben ziemlich verdfinnt sind, Gruppen von bla&gelben Plattchen
hervorbringt (30 — 160 ju). Die einzelnen Blattchen
sind scharf umrissene Sechsecke und Rauten mit
Winkeln von 60 und 120^. Sie polarisieren recht
lebhafl, mit Ausldschung in der Halbierungslinie
des spitzen Winkels. Ist Gupremsalz im t^er-
mals zugegen, so entstehen nichtssagende braun-
liche Spharoide, mit fiberschiissigem Platinichlorid ' piatinM. iio:i.
ist die Reaktion hingegen sehr zuverlassig und im Yerein mit Reaktion
b zur Feststellung des Guprelns ausreichend. Die Empfindlichkeit^
welche tlbrigens wenig zu wfLoschen librig laiist, wird durch Natriiun-
bromid nicht vermehrt.
e. Zu weiterer Sicherung konnen Acidperjodide dienen, welche
von Cuprein fast ebenso leicht darzustellen sind, wie von Hydrochinin.
Flir Cuprein kommt nicht das Sulfat in Betracht, welches schwierig:
8*
116 Natiirliche Basen (PflanzenalkaloYde).
dtihne himbeerroie FaserbUschel von Jodcupremsulfat liefert, sondern
das Oxalat and vor allem das Tartrat. Jodcupreiuoxalat 'bildet sehr
auffallende radialfaserige rotbraime Scheiben (100 — 200 ju), die offc
das ganze Qesichtsfeld erfiillen, aber ebenso oft ausbleiben, ohne dafs
es gelang, die IJrsache des Ausbleibens zu ermitteln. Dagegen ist
die Darstellung der JodverbinduDg des Tartrats mit lO^ugr Cuprein
leicht und sicher. Man seize der Losung des Chlorhydrats oder des
Sulfats ein wenig Weinsteinsaure, Natriumjodid und soviel Kalium-
nitrit zu, dafs starke braunliche Trtibung entsteht, und lege das Pra-
parat fur einige Minuten zur Seite. Sehr fltichtiges gelindes £rwarmen
ist der Krystallbildung forderlich, jedoch geschieht hierin leicht des
Guten zu viel, es tritt Schmelzung des flockigen Niederschlages ein,
welche die Krystallisation trage und unschon macht. Alkohol niitzt
wenig und ist durch sein Kriechen lastig. Das Tartrat des Jod-
cuprems weicht von alien anderen Herapathiten ab. Es zeigt die
spiefsigen Formen und die Verwachsung zu Gar-
ben, welche dem Ghinin- und Cupreintartrat eigen
ist, hat aber dabei strohgelbe bis okergelbe Farbe
und schwachen Dichroismus (Achsenfarbe hell-
braun, Basisfarbe sehr blasses Strohgelb). Hin
Fig. 76. Jodcuprelntartntt. "
180:1. und wieder, nicht selten die Mitte der gelben
Krystallgruppen einnehmend, erscheinen hellrote moosahnliche Flecke
«iner anderen Modifikation, welche bis jetzt nur beilaufig und in
untergeordneter Menge erhalten werden konnte.
Aufsuohung von Alkalo'iden in Gremengen.
63. Methoden zur Abscheidung storender Substanzen.
Die Untersuchung wird erschwert, wenn mehrere AlkaloYde in Losung
sind. Die Schwierigkeifcen wachsen, wenn au&erdem Salze verschiedener
Art, Phenole und ktinstliche Amine (Acetanilid, Acetphenetidin, Anti-
pyrin u. dgl.) anwesend sind. Die Untersuchung kann unmoglich ge-
macht werden durch die Anwesenheit von Substanzen, welche die
physischen Eigenschaften der Losung verandem, durch stark farbende
Substanzen und durch sogenannte Exiraktivstoffe, welche, wie Leim
und Gummi, die Losung dickfliissig machen. Diese miissen unbedingt
•entfemt werden, ehe man an die Untersuchung des Gemenges von
Basen gehen kann. Es kommen hierfiir drei Methoden in Betracht:
«die AusschUttelungsmethode, die dialytische Methode und Fallungs-
k
Die Dialyse. 117
metboden. Die beiden ersteren gestatten einen hohen Grad von Ge-
Dauigkeit, wahrend bei Reinigimg durch Fallungen ein Yerlust an
Alkaloiden kaum zu vermeiden ist. Weiter ist noch zu bemerken,
dalis durch die AusschutteluDgsmethode^ in der Ausdehnung, welche
Dragendorff^) derselben gegeben hat, aulser Fetten und Extraktiv-
stoffen auch viele KrystalloYdsubstanzen entfemt werden, welche bei
Anwendung der Dialyse in der Losung der Alkaloide verbleiben.
64. Die Ausschfittelungsmethode. Dragendorffs Yerfabren
beniht auf der Anwendung von vier LOsungsmitteln; Petroleumather^
Benzen, Chloroform und Amylalkohol, welche er nacheinander, zuerst
auf die angesauerte, danach auf die alkalisch gemachte Probe ein-
wirken lafst. Es zerfallt, die vorbereitenden Arbeiten mitgezahit, in
elf Operationen. Petroleumather nimmt von Alkaloiden aus saurer
Losung nur Piperin auf, Benzen Kaffein und etwas Berberin. Chloro-
form entzieht der sauren Fltissigkeit das Theobromin, einen Teil der
Opiumalkalo'ide, Brucin und ein wenig Berberin. Nach dera Zufugen
von Ammoniak bis zu alkalischer Reaktion nimmt Petroleumather die
fltichtigen Alkaloide auf, Benzen das Atropin, Cocam, einen Teil der
China- und OpiumalkaloYde, Brucin, Strychnin, Veratrin und Pilokarpin.
Chloroform und Amylalkohol entziehen der alkalischen Fltissigkeit
das Morphin und Reste der ubrigen Opiumalkalo'ide, der Chinalka-
loide und des Berberins. Zur Unterscheidung der Alkaloide werden
hauptsachlich Farbenreaktionen benutzt.
65. Die Dialyse. Ffir mikrochemische Versuche giebt man
dem Dialysator einen Durchmesser von drei bis vier Centimetern; als
King kann ein abgesprengtes StUck von einem Lampencylinder dienen.
Nach dem t^^berbinden mit starkem angefeuchteten Pergamentpapier
fullt man die Trommel mit Wasser und setzt sie fiir eine Weile in
schr^er Stellung in eine Schale, um sich zu iiberzeugen, dafs kein
Filtrieren statt hat. Zum Gebrauch wird sie in einem nur um einige
Millimeter weiteren Erystallisierschalchen auf ein Glasdreieck oder auf
ein eingehangtes Dreieck aus Platindraht gestellt, so dafs zwischen
Pergamentpapier und Boden der Schale ein Zwischenraum von 3 mm
bleibt. Das zu untersuchende Material wird mit sehr verdiinnter
Salzsaure ausgezogen und die abgegossene oder abgeprefste Fltissigkeit
in moglichst konzentriertem Zustande in die Trommel gebracht. In
^) Die gerichtlich-chemiBche Ermittelung von Giften. 8. Aufl. 1888. S. 137 u. fg.
118 NatUrliche Basen (Pflanzenalkalolde).
die Scbale wird so yiel destilliertes Wasser gegosseD, dafs der FlC&asig-
keitsspiegel aulserhalb und innerhalb der Trommel nahezu gleiche
Hohe hat. Nach zwei Stmiden ist gewohnlich eine fUr qualitative
TJntersuchimg ausreichende Menge von Alkaloiden in das Wasser
tibergegangen, firei von Eiweifsstoffen, Leim und Gnmmi. Auch nach
starkem Einengen ist die Losung meistens noch so dUnnfllissig, dafs
man ohne Bedenken zur Abscheidung der Alkalol'de mittelst Alkalien
oder anderer geeigneter Fallungsmittel iibergehen kann. Hat man auf
leichtlosliche Basen (Pilokarpin, Gytisin) Rlicksicht zu nehmen, oder
liegen neben den Alkaloiden andere fallbare Substanzen vor, so fiber-
sattigt man mit Ammoniak und sammelt die Alkalo'ide in Chloroform
oder Amylalkohol durch Schfitteln mit diesen Losungsmitteln. Ge-
w5hnlich ist die Losung der Alkaloide, welche man auf diese Weise
erhat, sehr rein, man darf aber nicht glauben, dafe dies immer der
Fall sein werde. Salicylate, Benzoate, Phenole, Glykoside und kiinst-
liche Basen k5nnten alsdann arge Yerlegenheiten herbeif&hren.
66. Reinigung durch Fallungsmittel. Ist der Kreis der
Substanzen, auf welche man Bedacht zu nehmen hat, enger begrenzt,
so konnen abgekiirzte Methoden zur Verwendung kommeu, bei denen
man sogleich mit Fallung vorgeht Man kann durch geeignete
Fallungsmittel einen groCsen Teil der storenden Substanzen aus der
Fltissigkeit entfemen. Bei der mikrochemischen Untersuchung von
Opium erwies sich Pfeifenthon als ein geeignetes Reinigungsmittel
(44); starker wirkende Mittel derselben Art sind Aluminiumsulfat, im
Verein mit Baryumhydroxyd, und basisches Bleiacetat, jedoch wird
sich bei Anwendung derselben Filtration schwerlich umgehen lassen.
Fett, Leim und Zucker k5nnen oft schon durch Kalk und Alkohol
in genfigender Weise beseitigt werden, zumal wenn man Fallung und
AusschUtteln nacheinander anwenden will. Hat man z. B. Strychnin
in einem Gemenge yon Fleischextrakt, Leim, Milch, Brot und Zucker
aufzusuchen, so lafst die Dickfliissigkeit des sauren Auszuges, welcher
durch Kochen mit stark verdfinnter Salzsaure hergestellt ist, sich
durch Anwendung von gebranntem Kalk und Alkohol beseitigen.
Man enge zu einem diinnen Sirup ein, libersattige mit gebranntem
Kalk und f&ge Alkohol zu, bis ein klebriger Niederschlag entstanden
ist, den man durch Umruhren mit einem Glasstabchen sammelt. Nach
dem Verdampfen des Alkohols hinterbleibt eine dtinne trlibe FlUssig-
keit, welcher das Strychnin durch Schlitteln mit Chloroform entzogen
yonichtamaTaregeln. 119
wird. Zum SchUtteln der kleinen FlQss^keitsineDgen — gewohnlich
0,5 — 1 kcm — dienen Beagierrohrchen oder Pr¶tenflJLscbcben rem
5 — 7 mm Weite; das Absetzen wird, wenn notig, mittelst der Gentari-
fuge besehleunigt, die schliefslicke Trennung der Fllissigkeiteii^ zum
Entnehmen yon Proben, mit Kapillarpipetten (0,5 — 1 mm weit) be-
werkstelligt Das strychninhaltige Chloroform lafat man tropfen-
weise auf einem Objekttrager yerdmisten, in BerQbrung mit einem
Tropfchen yerdumnter Salpetersaure. Man erhalt auf diese Weise
sogkich charakteristische Krystalle des schwerloslichen Nitrate, ge-
mengt mit einzehien Fetttr5pfchen, welcbe durch Petroleumathor ent-
femt werden. Ein Teil der erhaltenen Krystallchen dient ixk weiterar
PrUfung mit Natriumkarbonat, Platinichlorid und Kaliumferrocjanid
(35, b, c, f). Wendet man daaselbe Yerfahren zmr ReindarsteUang
yon Morphin an, so ist statt Chloroform Amylalkohol zu nehmen
und man hat yon der sofortigen DarsteUung ein«8 charakieristiaehm
Salzes abzusehen. Die meiste Anasicht auf Erystallbildui^ gewakrt
das Chlorhydrat, dasselbe ist indessen keineswegs schwerloslich (loslich
in 25 T. Wasser) und bildet Bfischel, welcbe denen der CUorhjdrate yon
Chinin und Strychnin recht ahnUeh sehen. Man gehe zur Abscheidung
yon Morphinkrystallen fiber, welcbe mittelst Natriumkarbonat oder
Natriumbikarbonat herbeigeflihrt wird (38, a). SoUte die Erjstall-
bildung zu lange auf sich warten lassen, so bringe man ein St&uV*
chen krystalUsiertes Morphin an den amorphen Saum des Probetrc^i^ds.
Die yon bier ausgehende t^rystallbildung greift schnell um sich;
durch einige Striehe mit einem Platindraht kami sie liber den ganoen
Tropfen yerbareitet werden. Bei qualitativer Untersuchung yon China-
rmde geht man in andem Weise zu Werke, man schlagt dutch ein
Ubermafe yon Alkali die Chinabasen in einem Zustande yerhaltnisma£nger
Reinheit nieder, wahrend die yerunreinigenden Substanzen eine dunkel-
roibranne L5sung bilden. Das Yerfahren soil weiter unten (70, e)
im einzelnen besprochen werden. Hier sei nur noch erwahnt, dafs
dabei an Stelle des Ausschiittelns Sublimation zur AnwenduAg
kommt, die ofter fiir die Reinigung kleiner Mengen yon AlkalokLen
yortreffliehe Dienste leistet.
67. Yorsichtsmafsregeln. Bei Anwendung abgekiirzter Me*
thoden hat man noch mehr als bei Anwendung der Dialyae die
Moglichkeit im Auge zu hahen, dalB mit den Alkaloiden andeie
Substanzen abgeschieden werden konnen. In erster Reihe handelt es
120 NattLrliche Basen (Pflanzenalkaloi'de).
sich um schwerlosliche VerbiBdungen, welche durch Alkalien und
Alkalikarbonat niedergeschlagen werden. So kann mit Strychnin
Calciumkarbonat in Gestalt kleiner Rhomboeder gefallt werden, die
gar nicht leieht von kurzen Krystallchen des Stiychnins zu unter-
scbeiden sind. Sicherbeit giebt bier die Prtifung mit Platinichlorid
(35, c), welche auch die meisten der Alkaloide von Glykosiden unter-
scheidet. Flir die Unterscheidung von ktinstlichen Basen mufs
man zu specifischen Reaktionen greifen. Acetanilid wird nicht leieht
Tanschung veranlassen, da es leieht durch Alkalien zersetzt wird;
anders ist es mit dem gut krystallisierenden, schwerloslichen und
schwer zersetzbaren Acetphenetidin (Phenacetin) bestellt. Es wird
am sicbersten als Jodoplatinat erkannt (4, e). Die Unterscheidung des
Nikotins und Coni'ins von Pyridin ist unter 28 besprochen. Schwer-
losliche Derivate von Hydrochinolin (Eairinj Thallin, Orexin) sind an
ibrem Yerhalten zu Chromsaure zu erkennen (22, 23, 24). Von
Substanzen, welche mit Alkaloiden Verbindungen eingehen, ist vor
alien Phenol zu nennen. Von der Abanderung der !Niederschlage
von Ginchonidin und Homocinchonidin durch Phenol ist bereits (55,
Schlufs) die Rede gewesen; ahnliche Wirkung wie Phenol haben
auch die Dioxybenzene, und es ist wahrscheinlich, dafs auTser Gin-
chonidin imd Homocinchonidin auch andere Alkaloide derartige Ver-
bindungen zu bilden vermSgen. Auf die Abscheidung von Ghinin,
Ginchonin und Morphin hat Phenol keinen Einflufs, dagegen andert
es die Abscheidung von Strychnin in auffallender Weise. Versetzt
man eine Losung von Strychninnitrat mit einem Ubermafs von Phenol
und fiigt Ammoniak zu, so entsteht ein dicker amorpher Nieder-
schlag, welcher sich in der Warme I5st. Nach anhaltendem Eochen
setzen sich aus der erkalteten Losung allmahlich schone rhombische
Prismen (30 — 70^) ab, von unbekannter Zusammensetzung, mit
Winkeln von 116 und 122*^, stark polarisierend, mit positiver Doppel-
brechung. Ihr Ansehen erinnert an Krystalle von Galciumtartrat.
Sehr storend sind Salicylsaure und Benzoesaure. Ein kleiner
Zusatz von Alkali schlagt krystallinische Salicylate und Benzoate der
Alkaloide nieder, welche krystallisierbare Sublimate liefem und leieht
zu Tauschungen Anlafs geben konnen. Man thut am besten, diese
Sauren und auch Phenol durch Zusatz von Schwefelsaure oder Salz-
saure und AusschUtteln mit Petroleumather zu entfernen.
68. Methoden fiir Gruppenteilung. Wenn mit Hilfe der
Methoden f&r Gnippenteilung. 121
angedeuteten Reinigungsmethoden eine Losung hergestellt ist, welche
im wesentlichen nur Alkaloide enthalt, so bleiben der Schwierig-
keiten genug, wenn es gilt, die einzelnen Gemengteile einer solchen
LosuDg zu ermitteln. An einen systemaidschen Gang zur Unter-
scheidung von Alkaloiden in gemischten Losungen darf man bei
weitem nicht so hohe Anforderungen stellen, wie an ein Schema zur
Untersuchung von Gemengeo anorganischer Basen. Ftir mehrere
Alkaloide (Aconitin, Delphinin, Yeratrin) sind wir so schlecht mit
charakteristischen Reaktionen versehen, dafs die Au&uchung kleiner
Quantitaten derselben im Gemenge mit anderen Alkaloiden eine miTs-
liche Aufgabe ist, ftir andere, die gut gekennzeichnet sind, wird die
Auffindung in gemischten Losungen durch Storungen erschwert, von
denen sowohl die Farbenreaktionen als auch die Krystallbildungen
betroffen werden. Yiele charakteristische Krystallisationen bleiben in
gemischten Losungen aus, in anderen Fallen treten verk&mmerte
Erystallgebilde auf, von Hhnlicher Art wie in gemischten Losungen
anorganischer Basen.
Von Methoden flir Gnippenteilung der Alkaloide ist zuerst die
Methode von Dragendorff zu erwahnen, welche neben der
Reinigung in eingehender Weise Gnippenteilung durch systematische
Anwendung von Losungsmiteln erstrebt (64). Sie empfiehlt sich durch
Yollstandigkeit, da aulser Alkaloiden viele andere organische StofiTe
berticksichtigt sind, und daneben durch weitgehende Teilung, sowie
durch den IJmstand, dafs Reinigung und Gruppenteilung Hand in
Hand gehen. Fiir die Unterabteilungen werden Form und Farbe
herangezogen, flir die endgUltige Bestimmung der einzelnen AlkaloYde
werden hauptsachlich Farbenreaktionen benutzt. Die Dragendorffsche
Methode erfordert Fliissigkeitsmengen und einen Zeitaufwand (bei
vollstandiger Ausfiihrung etwa eine Woche), die ftir mikrochemische
Arbeiten zu grols sind. Versuche, diese bewahrte Methode durch
Anwendung kleiner Fliissigkeitsmengen den Bedingungen mikro-
chemischer Arbeit anzupassen, sind an der haufigen Entstehung von
Emulsionen gescheitert, deren Klarung bei kleinen Fliissigkeitsmengen
unverhaltnismaisig grolsen Zeitverlust mit sich bringt. Man wtirde
f&r besonders verwickelte Untersuchungen diese Ubelstande in den
Kauf nehmen, wenn die Gruppenteilung gleichmalsig scharf ware.
Dies ist indessen nicht der Fall und ist auch bei Gruppenteilung, die
sich auf das Verhalten zu Losungsmitteln sttitzt, nicht zu erreichen,
122 Natfirliche Baien (PflanzenalkaloYde).
da manche Alkaloide in angleicher Menge von mehr als einem Losungs-
mittel aufgenommen werden. ^) Bei Anwendang der Dragendorffschen
Methode werden mikrochemische Reaktionen gute Dienste beweisen,
um die kleinen Mengen von Alkaloid en au&ufinden, welche sich in
yerschiedene Grnppen verzettelt haben. Die Reinigung saurer Losungen
dorch Ausschtltteln mit Petroleumather und Benzen und die ausftihr-
lichen Angaben Qber Substanzen, welcbe neben den Alkaloiden von
yerschiedenen Losungsmitteln aufgenommen werden, bebalten grofsen
Wert, wenn man auch auf die yollstandige Anwendang der Methode
yendchtet.
Von anderen Methoden istdasSublimationsyerfahrenyonHelwig')
ZQ erwahnen und die Niederschlagsmethode yon Fresenius. Die
Zahl der Alkalo'ide, welche yon Helwig als sublimierbar aufgefBhrt
werden, lieJBe sich noch um ein betrachtliches yermehren — es ge-
hdren u. a. auch das Cocain und samtliche Chinabasen hierher, und
die Zahl derjenigen, welche sich nicht ohne Zersetzung yerfifichtigen
lassen (Pilokarpin, Cytisin), scheint recht klein zu sein. Einzelne
Sublimate sind yon Haus aus krystallinisch (Chinamin, Atropin), andere
konnen durch geeignete Losungsmittel zu charakteristischen Krystallen
umgewandelt werden (Cocain, Cinchonidin, Homocinchonidin durch
Wasser, Strychnin, Morphin durch Ammoniak); leider yersagt dieses
Hilfsmittel gerade bei den Alkaloiden, ftir welche es auch im Ubrigen
an guten Reaktionen fehlt (Aconitin, Yeratrin). FUr Gruppenteilung
nach dem Ansehen sind die meisten Sublimate einander zu ahnlich,
feinkornig oder pulyerig; ftir Trennung ist der Abstand in Sublimier-
barkeit zu klein. Dagegen ist die Sublimation ein schatzenswertes
Hil&mittel, yon unreinen, schlecht krystallisierenden Niederschlagen
tadellose Krystallisationen zu erzielen.^)
') So kommt Brucin in drei Gruppen (5, 7, 8), Berberin in den Gruppen
4, 6, 9, 11, NarceTn in 5, 9, 10, 11, Veratrin in 4, 5, 7, 8 vor.
*) Das Mikroskop in der Toxikologie, Mainz, 1864. S. aiich die Mittei-
lungen von Guy iiber Sablimationstemperaturen im Pharm. J. YIII a. IX.
*) AuBftthrlich dargestellt in dessen Anieitung zur qualitat. chomischen
Analyse.
^) Fresenius (qual. Anal. § 233, Anm.) bemerkt, dais die Alkaloide far
Sublimationsversuche voUkommen rein und frei von fremden organischen Sub-
stanzen sein mttssen. Diese Forderung geht zu weit. AUerdings gelingt es
nor BianahniBweise, von Opium und von Chinarinde einen brauchbarm Beschlag
Metfaodeii fiir Gruppenteilung. 123
Fresenius' Versuch, auf das Verhalten zu Natriumhydroxyd und
zu Natriaml»karboiiat eine Gruppenteilung zu bauen, wird durch
Dragendorff kurzer Hand zar Seite gescboben. Es ware nicht zu
irerwnndern^ wenn die DarsteUnng in Fresenius' Anleitung zur quali-
tativen Analyse Erwartungen angeregt hatte, denen eine Enttausdhung
folgen mufste. Denn Losungen yon Strychnin und Brucin bleiben
nach Zusatz von Natriumbikarbonat nur dann klar, wenn das Ent-
weichen von Eohlensaure verbindert wird, sonst truben sie sich nach
einiger Zeit, um so eher, eine je grdfsere Menge leicht fallbarer Alka-
loYde neben dem Strychnin in L5sung ist. Andererseits ist die Fallung
von Chinin und Cinchonin durch Natriumbikarbonat eine unvoU-
standige, ron der beilaufig in der erwahnten Anleitung gesagt wird,
dais sie nur innerhalb der Verdtinnungsgrenze 1 : 100 statt hat. Diese,
und noch mehrere andere Sehwierigkeiten verlieren indessen an Oe-*
wicht, wenn es sich nicht mehr ausschliefslich darum handelt, ob
ein Niederschlag entsteht oder nicht, sondem daneben um die Be-
schaffenheit der Niederschlage. Beispielsweise schadet es bei mikro*
chemischen Arbeiten gar nicht, ob neben Strychnin sich ein Anteil
Chinin oder Morphin absetzt, wenn nur die Krystalle des Strychnins
nicht allzu klein oder unyollkommen ausfallen. Wohl bleibt hier,
wie alsbald naher gezeigt werden soil, eine emstliche Schwierigkeit
bestehen, welche bei Anwendung yon Losungsmitteln statt der Fallungs-
mittel sich nicht geltend macht. Mikrochemische Fallungsyersuche
sind aber, mit Ausschtlttelungsversuchen yerglichen, so wenig zeit-
raubend, und, wenn man sich auf Alkalien und Alkalikarbonate als
Fallungsmittel beschrankt, mit so wenig Verlust an Substanz ver-
knfipft, dais ein mifslimgener Versuch nicht yiel zu bedeuten hat.
Die Sehwierigkeiten, mit weichen man bei dem Aufsuchen yon
Fallungsmethoden fiir Gemische yon AlkaloYden zu thun hat, sind
einfacherer Art als bei Mischungen anorganischer Basen, aber keines-
wegs leichter zu umgehen. Doppelsalze scheinen selten zu sein, um
so haufiger kommen Storungen der Krystallisation yor. Mehrere
Beaktionen konnen in gemischten Losungen ausbleiben, wie die Kry-
stallisation yon Chininsulfat, yon Strychninnitrat und Gonchinamin-
nitrat, die Fallung des Cinchonins als Ferrocyanverbindung, andere
sa erhalten^ es gelingt aber oboe Anstand mit dem rOtlichen, noch ziemlich
unreinen Niederschlag von Ghinetnm, weichen QbermalB von NaOH in einem
sauren Auszag von Chinarinde hervorbringt.
124 Natdrliche Basen (Pflanzenalkaloi'de).
verlieren ihre charakteristischen Eigentiimlichkeiten (Chloroplatinate
von Strychnin und von Cocain, Chloroaurat und Chloromercurat von
Strychnin). Man ist im wesentlichen auf Fallung durch Alkalien und
Alkalikarbonate beschrankt, und sieht sich bald veranlafst, Sublimation
und Losungsmittel zu Hilfe zu nehmen.^) Thut man dies, so ist es
m5glich, in 2mgr Substanz ein Dutzend der haufiger vorkommenden
Alkaloide zu unterscheiden. Immerhin ist die Aufgabe noch schwierig
genug, urn mehr als einem Forscher Stoff zum Nachdenken und zu
mikrochemischen Versuchen zu geben.
69. Gruppenteilung mit Hilfe von Losungs- und
Fallungsmitteln.
a. Man kann damit anfangen, die schwach angesauerte L5sung
zweimal mit Petroleumather auszuschtitteln, um Fette, Phenol,
Salicylsaure u. s. w. zu entfemen. Hiemach macht man sie mit ein
wenig Natronlauge alkalisch und wiederholt das Ausschfitteln mit
Petroleumather, welcher jetzt Coniin, Nikotin, Pyridinbasen, Anilin,
nebst kleinen Mengen von Chinin, Strychnin, Brucin und Veratrin auf-
nehmen kann, von.denen die fliichtigen Basen durch Destination mit
Wasser getrennt werden. Einfacher ist es, das zweite Ausschfitteln
fallen zu lassen, hierbei kann aber Chinin durch das anhaltende Kochen
in alkalischer Fliissigkeit in Chinicin tibergefiihrt werden. Die weitere
Behandlung des Destillats ist unter 28 abgehandelt.
b. Zersetzung von Acetaten. Nach dem Ausschfitteln mit Petro-
leumather wird die trfibe wasserige Fliissigkeit, welche die nicht-
fltichtigen Alkaloide enthalt, bis zur Klarung mit Essigsaure versetzt,
durch vorsichtiges Abdampfen nahezu neutral gemacht und nach Zu-
satz von Wasser und Natriumacetat zum Auf kochen erhitzt, um
Narkotin, Narce'in und Papaverin abzuscheiden (46, a, b). Man
beachte, dafs Papaverinacetat langsam zersetzt wird und dafs kleine
Mengen von Narcein nicht zum Absatz gelangen. Die Trennung der
Alkaloide dieser Gruppen ist unter 46 besprochen.
*) Es sei gegeben eine L5sung, welche Strychnin, Chinin und Cinchonin
enth<. Das Chinin kann fast vollst^ndig als Oxalat abgeschieden werden,
dagegen werden Strychnin und Cinchonin durch NaHCO,, durch PtCl^, durch
Ealiumferrocyanid zusammen niedergeschlagen, und sind in den Niederschl&gen
kaum zu unterscheiden. Man dampfe mit Na^CO, ab, sublimiere, lasse das
Strychnin in dem Beschlage unter Ammoniak krystallisieren und fibergielse
nach dem Trocknen mit absolutem Alkohol, welcher die Strychninkrystalle fast
unversehrt zurtickl&Xst.
Gruppenteilung mit Hilfe von LOsungd- und FdJlungsmitteln. 125
c. Fallung mit Ealiumnitrat. Man engt die Losung mit dem
Waschwasser 7on b so weit ein als thunlich ist, ohne TriibuDg zu
veranlassen imd versetzt sie mit einer kleinen Menge von Ealium-
nitrat. Ist Cinchonamin (60, b) oder Gonchinamin (59, b) in er-
heblicher Menge zugegen, so erfolgt Triibung; Berberin (34, f) nnd
Strychnin (37, c) werden ohne vorhergehende Triibung abgeschieden,
letzteres, wie auch Conchinamin, nur dann, wenn viel davon in Losung
ist. Man riihrt reibend um und wartet funf Minuten ab. Zeigen
sich Anfange von Erystallbildung, so kann dieselbe durch sehr ge-
lindes Erwarmen so weit gefordert werden, dais die Krystalle, wenn-
gleich klein (von Cinchonamin 10— 20/i), doch erkennbar ausfallen.
Bleibt die KrystaUbildung aus, so mache man in einem kleinen Tropfen
den Versuch, sie durch Hinzuftigen von Krystallchen, welche man am
Rande des Tropfens zerreibt, hervorzurufen. Dies gUt vor allera fiir
das schwierig krystallisierende Nitrat des Conchinamins (59, b). Ber-
berinnitrat ist geniigend durch die braunlichgelbe Farbe seiner diinnen
Nadeln gekennzeichnet, Cinchonaminnitrat durch die kleinen tafel-
formigen Krystalle (Rauten und Sechsecke). Man I6st die Nitrate in
heiisem Wasser, fiigt ein wenig Natriumbikarbonat zu und erwarmt
abennak. Strychnin scheidet sich in kurzen prismatischen Kry-
stallchen ab (35, b. Fig. 46), Cinchonamin bildet sternformige Den-
driten, wie Cinchonidin, Berberin (nach voUigem Erkalten) einen
moosahnlichen Saum um den Tropfen, Conchinamin einen amorphen
Niederschlag, welcher bei Siedhitze schmilzt.
d. Fallung mit Natriumsulfat oder mit Ealiumoxalat. Natrium-
sulfat kann dienen, aus neutral reagierender Losung Chinin imd
Hydrochinin, im t^^bermafs zugesetzt auch Cupre'in und Morphin
abzuscheiden. Wenn Erystallisation erfolgt, so erreichen die Krystalle
des Ghininsulfats eine ansehnliche Grofse. Yon den Sulfaten des
Ohinins, Hydrochinins imd Gupre'ins erhalt man Nadeln bis 600 ^u
lang, von Morphin scharf ausgebildete rechtwinklige Prismen (30 ^ct),
an Erystallchen von Cinchonin erinnernd. Neutrale Reaktion ist
wesentliche Bedingung fiir die Fallung mittelst Natriumsulfat oder
Ealiumoxalat. Die Fallung des Morphins mittelst Natriumsulfat wird
man kaum absichtlich ausfUhren, sie kann aber leicht beilaufig yor-
konmien und dazu ftihren, dafs Morphin neben Chinin fibersehen wird.
In Losungen, die Chinin als untergeordneten Bestandteil enthalten,
bringt Natriumsulfat starke Triibung her vor, die zu oligen Tropfen
126 Natttrliche Basen (PflansenalkaloMe).
zusammenflielBt, aber kaum zur Krystallisation zu bringen ist, nuinch-
mal auch nicht durch Reiben mit Erystallen von Ghinmsnlfiit. Liegt
dieser Zustand vor, so miissen Ghinin, Hydrochinin und Guprein als
Oxalate abgeschieden werden. Wendet man einen betrachtlichen
tlberschufs Ton Ealiumoxalat an, so erfolgt auch ans Terdiinnten
Ldsungen vollstandige Abscheidung. Qelindes Erwarmen erweist sich
auch bier nutzlicb, um gute Ausbildang der Krystalle zu erzielen.
Man laiSst biemach das Praparat, mit einem Uhi^las bedeckt, f&nf
Minuten steben, bevor man die FlUisigkeit abziebt und die Krystalle
auswaschL Guprein wird durcb Ammoniak oder Natronlauge aus^
gezogen, und weiter mittelst Platinichlorid gepriift (62, b, d); Ghinin
und Hydrochinin werden als Acidperjodide (Herapathite) unter-
schieden (49, c; 56, d).
e. Fallung mit Natriumbikarbonat Der malsig konzentrierten
Fliissigkeit wird ein wenig Natriumbikarbonat zi^esetzt und (unter
Bedeckung mit einem Uhrglas) die
Krystallisation des Morphins ab-
D--o-^-^^ '^ gewartet. Bei gro&eren Mengen
^ .*fj^ ^ y V ^9 des Alkaloids entstehen recht-
Q ML
## jS^ S ^ Ml winklige Prismen, mufs man lange
y^ ^^ ^SS^^^*^ warten, so bildet sich ein amorpher
Saum, den man durcb Beiben mit
Krystallchen von Morphin zum
Krystallisieren zu bringen sucht.
Mit dem Morphin kann ThebaYn in
Fig. 76. PiiinBg g«ni.cht.x Aiwoida mitSehr klcineu quadratischen Tafel-
^'^'S^J;.Xl!^i^\X^^^. '-^^hen niederfallen (40, a, Pig. 66),
femer Ghinamin und Gonchin-
amin, letzteres der Abscheidong als Nitrat entgangen, beide amorph,
das Ghinamin durch Erwfirmen, leichter mit Hilfe von verdiinntem
Alkohol, in dUnne nadelformige Krystalle (100 — 200 ju) umzuwan*
deln.^) (Jeraume Zeit nach den prismatischen Krystallen des Morphins
zeigen sich weit kleinere Spharo'ide und Sterne yon Ginchonidin
und noch spater Siabchen und Quadrate von Ginchonin und
Strychnin. Man ziehe die Mutterlauge ab, sobald sich ein der-
*) tJbermafs von Falluni^mittel macht, dafs die Krystalle klein ausfallen.
Die Iftngsten Nadeln erh< man mit kleinen Mengen von Na^GO, oder NaOH.
Bleibend amorph neben Conehinamin anch Aconitin.
Gruppenteilung mit Hilfe von Lfisungs- und F&UungsmittelD. 127
artiger feinkrystallinischer Abeatz zeigt, and trenne nach einmaligem
Auswaschen Morphin Ton ThebaXn mittelst Natronlauge (4 4) oder durcb
fraktionierte Fanung mit Naixiumkarbonat (47). Sicherer ist es,
ThebaiD mittelst Benzen aoszoziehen, welches zugleich Ginchonidin,
Ginchonin und Ghinamin Idst. Ist ein starker feinkrystallinischer
Niederschlag entstanden, so mufs das Morphin mit Natronlauge aus-
gezogen und der ausgewaschene und getrocknete Riickstand mit Alkohol
tibergossen werden, welcher Strychnin ungelost lafst.
f. Fallung mit Natriumkarbonat. Die alkalisch reagierende
Fltissigkeit, welche Strychnin, Brucin und Ghinabasen enthalten kann,
wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdttnnt und bis zu be-
ginnender Triibung erwarmt. Sie setzt dabei Ginchonidin und
Homocinchonidin (52L, b; 61, b) in unregelmafsigen Stemen und
als gegabelte Nadeln ab, Ginchonin in weit kurzeren, nicht ge-
gabelten Stabchen (61, b); Ghinidin in kleinen geschuppten Rauten
(50, b), durch Ginchonin oft verdeckt; Strychnin in kleinen Qua-
draten (35, b), aber auch in Stabchen von 16 — 20 jw, die kaum von
den Stabchen des Ginchonins zu unterscheiden sind. Geht die Ab-
scheidung zu langsam vor sich, so beschleunigt man sie durch Zusatz
von ein wenig Ammoniak oder Natronlauge. Brucin gelangt, aus
gemischten Losungen abgeschieden, wohl niemals zur KrystalUsation;
es bildet eine braunlich durchscheinende Triibung (86, a). Ebenso
Veratrin. Flir beide Alkaloide fehlt es an Mitteln, sie in ge-
mischten Losungen zu mikroskopischer Wahrnehmung zu bringen.
Strychnin kann von alien anderen Alkaloiden dieser Gruppe mit
Hilfe von Alkohol getrennt werden. Ginchonidin wird aus neutral
reagierender L5sung durch Seignettesalz oder Natriumtartrat nieder-
geschlagen. Das Tartrat des Ginchonidins bildet kleine Rauten und
Quadrate. Ghinidin wird nur durch ein sehr grolses tybermal^ von
Seignettesalz gefallt, in Gestalt schwierig krystallisierender Tr5pfchen,
und auch die Abscheidung des Ginchonidintartrats verlauft weniger
schnell als die Fallung des Ghinins mittelst Kaliumoxalat. Fiir das
Ghinidin ist man auf die Fallung als Ghinidinjodhydrat (50, c) an-
gewiesen, welche in der mit anderen Alkaloiden und mit Alkalisalzen
beladenen Fliissigkeit sehr erscbwert ist. Man konzentriere in schwie-
rigen Fallen bis zur Entstehung eines traben Saumes und sae in
dieaem einige mikroskopische Kiystallchen von Ghinidinjodhydrat aus.
Tritt Krystallbilduag ein, so wird dieselbe durch Reiben und Urn-
128 Natflrliche Basen (Pflanzenalkaloide).
rtthren verbreitet. — In der Losung, welche Ginchonin, Brucin und
Veratrin als Tartrate enthalt, kann Cinchonin durdi fraktionierte
Fallung mit Natriumbikarbonat gefunden werden (51, b). Brucin
wird nach 37a und d aufgesucht FUr den Nachweis von Veratrin
bleibi man auf Farbenreaktion angewiesen. Durcb Kochen mit
konzentrierter Salzsaure entsteht eine rote Losung, die charakteristisch
fur Veratrin ist. Fallt die Farbe sehr schwach aus, so lafst man
tropfenweise verdampfen, um einen stark gefarbten Saum zu erhalten.
g. Leichtlosliche Alkaloide. Atropin, Cocal'n und Brucin
konnen aus dem Abdampfungsrfickstande der Mutterlauge yon e durch
Sublimation abgeschieden werden, wenn ihre Quantitat nicbt allzu
klein ist. Cocain und Atropin sind leicht zu verfliichtigen, das CocaYn
sublimiert vor dem Atropin und so viel leichter als Brucin, dafs die
Trennung von dem letzteren, welche mit Benzen nicht zu erreichen
ist, auf diesem Wege recht wohl ausgefiihrt werden kann. Beschlage
von Cocain und Atropin sind durchscheinend, graulich, Beschlage von
Brucin undurchsichtig weifs. Man priifb die letzteren in salzsaurer
Losung mit Platinichlorid (36, b, Fig. 50). Beigemengtes Goca'in
schadet nicht, weil Platinichlorid mit Brucin eine weit empfindlichere
Reaktion giebt als mit Cocain. Beschlage von Atropin werden
schon durch Anhauchen zum Erystallisieren gebracht (31, a), Be-
schlage von Cocain durch Erwarmen mit Wasser (30, a). In ge-
mischten Beschlagen krystallisiert Cocain leichter als Atropin. Man
macht mit ihnen die Probe, indem man mit einem Tropfen Wasser
erwarmt imd nach dem Erkalten mit der Spitze eines Platindrahts
Teilchen krystallisierter Niederschlage von Cocain und Atropin an
verschiedene Stellen des Randes bringt. Wo Ubereinstimmung von
Krystallen und geloster Substanz statt hat, vermehren die eingeimpflen
Krystalle sich mit grofser Schnelligkeit. Soil auch nach Code in,
Cytisin und Pilokarpin gesucht werden, so mufs man von vom-
herein Scheidung auf nassem Wege anwenden, und hierfUr ist es
ratsam, vorher die angehauften Alkalisalze wegzuschafien. Dies ge-
schieht durch Ausschtitteln mit Chloroform. Der Verdunstungsriick-
stand wird mittelst Salzsaure in neutrale Losung gebracht. Unter
jeweiligem Erwarmen vrird Natriumkarbonat in kleinen Anteilen zu-
gesetzt, bis am Rande Tropfchen erscheinen. Alsdaim wird ein kleiner
Tropfen zur Seite gezogen und in diesem die Probe gemacht, zuerst
mit Krystallchen von Cocain, und wenn diese ohne Wirkung bleiben
Gruppenteilung mit Hilfe von LDsungs- uud FUllungsmitteln. 129
mit Krystmichen von Atropin. Erfolgt Krystallbildang, so wird die-
selbe durch Vereinigung der Tropfen auf die Hauptprobe Ubertragen.
Man sehe sich vor, dais nicht durch zu starkes Einengen und zu
grofsen Zusatz von Natriumkarbonat mit dem Cocain Atropin zur
Erystallisation gelangt. Mit dem Cocain und Atropin k5nnen Brucin
lind Reste von Cinchonidin und Cinchonin zur Abscheidung gelangen,
die beiden letzteren krystallisiert, teils in der gew5hnlichen Form,
teils als Spharo'ide, die anfangs klar and farblos, spater braunlich
getrlibt erscheinen. YoUstandige Abscheidung des Atropins ist
leichter mit Natriumhydroxyd als mit Natriumkarbonat zu erreichen.
Die Krystallisation ist einzuleiten, sobald leichte Triibung auftritt,
sie schreitet darin schneller fort, als in einem dichten Kieder-
schlage. Lafst sie nach, so mischt man wieder ein wenig Natron-
lauge zu. Sind die Erystalle von Cocain und Atropin sehr klein
und unansehnlich oder mit viel Brucin und Cinchonidin gemengt, so
gehe man nach dem Auswaschen zur Sublimation tiber, lose die
ersten Beschlage in heifsem Wasser und bringe zur Erystallisation.
Man erhalt auf diesem Wege tadellose Praparate. Ist alles Atropin
abgeschieden, so wird die Mutterlauge — wiederum in einem ab-
gesonderten Tr5pfchen — durch Hinzufligen einiger Erystallchen auf
Codein geprUft. Atropin krystallisiert aus gemischten Losungen weniger
leicht als Cocain, CodeKn weniger leicht als Atropin; man muls des-
halb die zugefiigten Erystallchen am Rande des Tropfens verreiben
und ziemlich knge warten ehe man sich entscheidet. Codeto bildet
kurze rhombische Prismen mit Doma, von der in Fig. 54 (39, a) ab-
gebildeten Form. Ist auch dieser Versuch zu Ende geftihrt, so wird
die Mutterlauge vorsichtig eingeengt, um kleine Mengen von Narcein
und Berber in, die bis hierher in Losung geblieben sind, zur Ery-
stallisation zu bringen (42, a). Die letzte Mutterlauge wird mit
Salzsaure fibersattigt und abgedampft, um nach 29, b auf Pilo-
karpin untersucht zu werden. Erhalt man nur schwarze Erystalle
und an dem uberschusse von Substanz einen violettlichen Saum, so
lasso man sich nicht abschrecken. Man bringe nach demTrocknen einen
Tropfen Wasser an die Beriihrungsstelle von Substanz und Beagens
und lasse abermals bei gewohnlicher Temperatur trocknen. Es zeigen
sich dann in der Nahe des violettlichen Saums um die schwarzen
ESrner und Krystalle griine Rander, die sich bei wiederholter Be-
handlung mit Wasser zu griinen Scheiben von 100 — 200/< gestalten.
Behrens, AnI. xur mikrochem. organ. Analyse. III. 9
ISO
NatQrliche Boaen (Pflauzeualkalolile).
Cytisin neben Pilokarpin mifctelst des Jodoplatinats (32 b, e) nachzu-
weisen ist nicht gelungen. Dafiir zeigte sich die MSglichkeit, beide
Alkaloide obne besondere Muhe in SubHm&tionsprodukteo nacbzii-
weisen. Dampft man gemischte Lo-
sungen von Pilokarpin und Cytisin mit
einein UbermaTs von' Natriumkarbonat
ab und sublimiert, so erhfilt man einen
fliisaigen BescMag von stark basiseher
Beschafienbeit. Yersetzt man die L&sung
desselben in Salzsaure mit Platinichlorid,
so scheiden sich zuerst gelbe Quadrate
und Bauten {70'') ab, zu Kreuzen giup-
piert, welche an das Bromoaurat von
c-Pikolin erinnem. Sie gehoreu dem
SublimatioDSprodukt des Pilokarpina
an. Spiiter erscbeinen schiefwinklige
Leisten und Nadeln, welche sicb mit auf-
n.tioinproduktD too piiokiipin ond fallendef ReKelmafsiKkeit ab Pinsel und
CTlilln. 1. Pllok.ri.in; t. CjlUln; * " 1, 1 ■ k
3. Otminu too piiokurpia o. Cftiiio. BUrscen an die soeben beschnebenen
Rauten und Quadrate heften. Ihr Er-
echeinen zeigt die Anwesenheit von Cytisin an, Beide Chloro-
platinate lassen nacb Form und Loslichkeit vermuten, dais die frag-
lichen Sublimationsprodukte der Pyridinreibe angehSren. Diesetben
Formen und Wachstumserscheinungen zeigen die Bromoplatinate ; sie
sind dunkler von Farbe (orange) und weniger loslicb, so dafs ein
Zusatz von Natriumbromid bei dieser Reaktion zu empfeblen ist.
Die Jodoplatinate krystallisieren schwierig, in denselben Formen.
70. Abgekurzte Methoden fUr haufig vorkommende Ge-
metige von Alkaloiden.
a. Atropin und Cocain neben Chinabasen. GewShnHch wird
Chinin, und zwar in vorherrschender Menge, zugegen sein. Liegt
Chininsulfat vor, so ziebe man die krystallinische Substanz mit kaltem
Wasser ans, welches Salze von Atropin und Cocain nebst sehr wenig
Chininsulfat auf Ibsen wird. Liegt ein Genienge der freien Basen
oder ihrer Chlorhydrate vor, so kann das Chinin aus neutraler
LSsang mittelst Xatriurasulfat als schwerloslicbea norm ales Sulfa t
(49, b) abgescbieden werden, Sicherer und im ganzen auch schneller
fordemd ist die Abscbeidung des Chinins als Oxalat (69, d). Hat
Gruppenteilang mit Hilfe von LOsungs- und Filllungsmitteln. 131
die Krystallisation den Rand des Probetropfens erreicht, so ziehe man
die Mutterlauge ab und lasse sie noch einmal durch die Krystall-
masse filtrieren. Man braucht alsdann nicht lange auf vollstandige
Abscheidung zu warten. Die Mutterlauge wird mit Natriumkarbonat
abgedampfb, aus dem Btickstand durch einmaliges Ausziehen mit
kaltem Wasser der grofste Teil der Alkalisalze entfemt, und hiemach
durch Yorsichtige Sublimation Atropin und Cocain abgeschieden.
Man achte darauf, den Abstand zwischen Probe und auffangender
Glasplatte recht klein zu nehmen und die letztere durch einen
Tropfen Wasser zu kiihlen, da die Dampfe von Atropin und Cocain
nicht so leicht zu verdichten sind wie Dampfe von Strychnin oder
Cinchonin. Lost sich bei dem Ausziehen der Alkalisalze alles zu
einer triiben Fllissigkeit, so schuttele man diese mit Chloroform aus,
bringe den Yerdunstungsriickstand mittelst Salzsaure in neutrale
Losung und scheide aus dieser zuerst nach 69 f mittelst Natrium-
karbonat Cocain, danach mittelst Natriumhydroxyd Atropin in Kry-
stallen ab. 1st die Menge der Alkaloide so gering, dafs es nicht
gelingt, gut ausgebildete Krystalle zu erhalten, so prtife man einen
Teil der Losung mit Platinichlorid oder mit Goldchlorid auf Cocain
(30, b, c), einen anderen Teil mit Weinsaure oder Oxalsaure und
Jodl5sung auf Atropin (31, c).
b. Atropin und Cocain neben Morphin. Man versuche zu-
nachst, in neutraler Losung durch Zufiigen von Natriumbikarbonat
moglichst schnell Krystallisation des Morphins herbeizufilhren. Von
Atropin kann man nach diesem Verfahren Morphin fast voUkommen
trennen, von Cocain wird, wenn die Bjrystallisation des Morphins
einen tragen Yerlauf nimmt, eine nicht zu vernachlassigende Menge
mit dem Morphin niedergeschlagen. Man wasche aus und entziehe
der trockenen Krystalbnasse mit Benzen das Cocain. Ob Atropin
oder Cocain beigemengt war, wird durch Krystallisationsversuche,
oder, wenn die Quantitat sehr klein ist, durch Fallungsversuche
(30, b, c; 81, c) ermittelt.
c. Morphin neben Chinin. Aus Chininsulfat wird Morphin-
acetat und Morphinchlorhydrat mit kaltem Wasser ausgezogen. Liegt
Chininchlorhydrat vor, so ist, wie unter a, Abscheidung des Chinins
als Oxalat anzuraten, umsomehr, als durch ein t^bermafs von Natrium-
sulfat Morphin niedergeschlagen werden kann (69, d), und zwar so
vollstandig, dafs in der abgezogenen Fliissigkeit durch Natrium-
9*
j[32 Nattlrliche Basen (FflanzenalkaloYde).
karbonat nur Spuren von Morphin nachzuweisen sind. Der Mutter-
lauge des Chininoxalats setzt man Natriumkarbonat zu, um Morphin
in Erystallen abzuscheiden (38, a, Fig. 52). Zeigen sich nach einigen
Minuten keine Krystalle, so zerreibe man in einem Teil der Losung
einige mikroskopische Morphinkrystallchen und f^ge\ wenn Krystalli-
sation eingetreten ist, dies Tropfchen wieder zur Hauptprobe.
d. Strychnin und Brucin neben Chinin. Man scheide das
Chinin, wie unter a und c angegeben, als Oxalat ab. Ein TrSpfchen
der Mutterlauge wird mit Platinichlorid gepriift. Erfolgt ein starker
Niederschlag, so kann der Versuch gemacht werden, Strychnin in
Krystallen abzuscheiden (37, a), anderenfalls geht man zu 37, e fiber.
Sublimation ist bei diesem Verfahren nicht anzuraten, da die Zer-
setzungsprodukte der Oxalsaure st5rend sind. Will man nicht nach
37 a und c verfahren, so schtittele man die alkalisch gemachte Losung
mit Chloroform aus, bringe in dem Yerdunstungsruckstand das
Strychnin mit Ammoniak zum Krystallisieren und ziehe danach das
Brucin mit Alkohol aus, um es, in Salzsaure gelost, als Chloro-
platinat (86, b, Fig. 50) nachzuweisen.
Die Trennung der Strychnosalkaloide findet man unter 37.
Opiumbasen, Trennung derselben, 44 — 47.
Opium, Abscheidung und Erkennung der wichtigsten Basen, 48.
Chinabasen in unreinem Chininsulfat, 53 — 55.
e. Untersuchung von Ghinarinde. Man kann das Verfahren
anwenden, welches de Vry zur Abscheidung der gemengten Alkaloide
(Chinetum) angegeben hat. Die zerhackte Rinde wird mit warmer
v^rdiinnter Saure ausgezogen und noch zweimal mit Wasser aus-
gekocht. Die gemischten AuszUge werden eingeengt und mit einem
tl^bermafs von Natronlauge versetzt. Man lafst absitzen oder zentri-
fugiert und giefst die dunkelrotbraune Fliissigkeit auf ein Filter ab.
Den hellrotlichen Niederschlag wascht man durch Umrtihren mit
kaltem Wasser und Abgie&en aus. Will man damit nach 63 und
55 verfahren, so mufs er durch AuflSsen in verdiinnter Saure und
nochmaliges Niederschlagen mit Ubermafs von Natronlauge gereinigt
werden. Einfacher ist es, mit dem Niederschlage erster Fallung
nach 54 vorzugehen. Man sublimiere bei moglichst niedriger Tem-
peratur. Der erste Beschlag wird nach 55 auf Cinchonin untersucht,
der zweite Beschlag wird mit Wasser gekocht, um Cinchonidin
zum Krystallisieren zu bringen. Einen kleinen Gehalt an Cinchonidin
Dauerpriiparate. 133
suche man am Rande des Tropfens. Orofse Sterne (50 ^ct und dar-
tiber) mit blattformig verbreiterten Strahlen und lange sechsseitige
Leisten weisen auf Homocinchonidin. Den Sublimationsrtickstand
lost man in verdlinnter Essigsaure, dampft ab, l5st in Wasser und
trennt von zuriickgebliebenen Yerunreinigungen. Der Losung setzt
man in kleinen Anteilen Kaliumoxalat zu, welches zunachst Yer-
unreinigungen niederschlagt. Zeigen sich neben flockig-klumpigem
Niederschlag Nadeln von Chininoxalat, so hemmt man die Fallung
durch Zufiigen von Wasser und zieht die Losung klar ab, um hier-
nach die Fallung mit t^bermafs von Kaliumoxalat zu Ende zu fiihren
(69, a). Die Mutterlauge wird mit Ealiumjodid auf Chinidin ge-
priift (50, c). Man kann einen Teil derselben zuriickhalten, um
darin einen sehr kleinen Gehalt an Chinidin mittelst Goldchlorid
(50, e) aufsuchen zu kdnnen. Gelingen die letztbeschriebenen Yer-
suche nicht, so darf hieraus noch nicht die Abwesenheit des Ghinins
und Chinidins gefolgert werden; sie sind alsdann mit einem Teil des
weiter oben erwahnten rotlichen Niederschlages, ohne vorhergegangene
Sublimation zu wiederholen, da die Moglichkeit vorliegt, dafs bei
ungeniigendem Auswaschen oder zu weit getriebenem Erhitzen Chinin
und Chinidin Zersetzung erlitten haben.
71. Dauerpraparate.
Zum Schlusse noch einige Bemerkungen iiber die Herstellung
von Dauerpraparaten, die in weit grSfserem Umfange, als anfangs
angenommen wurde, mit Erfolg versucht worden ist, und berufen
scheint, bei der Anwendung mikrochemischer Reaktionen, insbesondere
fdr das Aufsuchen von Alkaloiden, Beschreibungen und Abbildungen
durch zuverlassige Yergleichsobjekte zu erganzen. In erster Reihe
kommen hier zur Erystallisation gebrachte Sublimate und Pracipitate
der freien Basen in Betracht. Sie vertragen keinen Kanadabalsam,
auch Glyceringelatine ist mifslich. Am besten hat sich trockene Auf-
bewahrung bewahrt, die in folgender Weise zustande gebracht wird.
Man schleift ein Ende eines Glasrohrs glatt, dessen innerer Durch-
messer um 1,5 mm kleiner ist, als das runde Deckglas, also etwa 8,6 mm,
breitet einen Tropfen Mastixfimis, oder ein Gemisch von Schellack-
firnis und weichem Kanadabalsam auf einem Kork aus, drUckt das
Glasrohr auf diesen und darnach auf den Objekttrager, so dafs um
die einzuschliefsende Stelle ein Ring von zahem Fimis entsteht, auf
weichem das Deckglas durch leichtes Andriicken befestigt wird. Am
134 Naturliche Basen (Pflanzeoalkaloide).
nachsten Tage wird der Yerschluls mit schwarzem Spirituslack ver-
Yollstandigt. Salze der Alkaloide, wie Chininoxalat, Chinidinjod-
bydrat, konnen in Kanadabalsam eingeschlossen werden. Man er-
warmt den Balsam, bis eine erkaltete Probe hart erscheint (Mikr.
Anal., S. 17) und lost ihn in Benzen. Chloroform ist ftir den vor-
liegenden Zweck nicht geeignet, weil es viele Substanzen auflost, die
in Benzen unversehrt bleiben. Das ausgewaschene und lufttrockene
Praparat wird mit Benzen befeuchtet und ein kleiner Tropfen der
olahnlichen Balsamlosung darauf ausgebreitet. Nach einer Yiertel-
stunde wird ein zweites Tropfchen derselben Losung aufgesetzt und
hierauf das sorgfaltig geputzte Deckglas gelegt. Das Andriicken des
Deckglases ist mit Behutsamkeit auszufiihren, urn nicht charakte-
ristische Gruppen von Krystallen zu zerstoren. Handelt es sich um
sebr zerbrechliche Erystalle, so lasse man mehrere Stunden lang er-
harten, setze dann ein Tropfchen Benzen auf, in dieses ein Tropfchen
der Balsamlosung und lege nun sogleich das Deckglas auf. Erystall-
drusen von betrachtlicher Dicke werden durch einen Ring von
gummiertem Papier oder von Bleifolie geschiitzt. Man fiillt die so
gebildete flache Zelle mit Balsamlosung, und verfahrt nach einer
halben Stunde bei dem Auflegen des Deckglases wie soeben angegeben
wurde. An Stelle von Balsamlosung kann sehr wohl eine Losung
von Dammarharz in Benzen angewendet werden. SoUte das Harz zu
sprode sein, so setze man 20 Prozent Mastix zu. Die Losung wird
nach einigen Tagen vollkommen klar; Filtrieren ist nicht wohl thun-
lich. Luftblasen konnen durch vorsichtiges Drticken auf das Deck-
glas ausgetrieben werden, doch ist es besser, ihrem Entstehen. vorzu-
beugen, indem man die Praparate vor dem Auftragen der Harz-
losung mit Benzen trankt. Nach dem Auflegen der Deckglaser
entfemt man hervorgequollene Harzlosung mittelst eines spitzigen
Messers von dem Rande derselben und legt die Praparate ftir zwei
bis drei Tage beiseite, um sie spater durch Abkratzen und durcli
Abwischen mit Benzen zu reinigen. Bei einer Temperatur von 60^
erfolgt das Erharten in ftinf bis sechs Stunden. Mit den meisten
Chloroplatinaten, Jodoplatinaten und Chloromercuraten kann man
ebenso verfahren, nur hat man besondere Sorgfalt auf das Auswaschen
der Krystalle zu verwenden, weil sonst nach einigen Tagen Trtibung
und gelbe oder braune Farbung der Harzmasse eintreten kann. Ver-
tragen die Krystalle Bertihrung mit Alkohol, so wird durch An-
Dauerpr¶te. 235
wendung desselben das Auswaschen und Trocknen ungemein er-
leichtert und beschleunigt. Man halte das Praparat nach ein- oder
zweimaligem Auswaschen in geneigier Stellung und fuhre mit einem
Glasstabchen einen Tropfen Alkohol um dasselbe. Man wird die
wasserige Fliissigkeit vor dem Alkohol zurtickweichen sehen und
kann mittelst dieses Eunstgriffs die Erjstalle in kurzer Zeit fast
vollstandig von der anhangenden Fliissigkeit befreien. Am meisten
Schwierigkeit machen Praparate, welche von Wasser und auch von
Alkohol angegriflFen werden (Jodoplatinat von Acetanilid, von Pilo-
karpin), man ist hier genotigt, zu Filtrierpapier zu greifen, wo von
man Streifen mit den feuchten Krystallen in Beriihrung bringt, um
ihnen die Mutterlauge moglichst zu entziehen. Man thut am besten,
in solchen Fallen von der Anwendung von Harzlosungen abzusehen
und sich mit Aufkitten eines Deckglases zu begniigen.
Mikrochemische Analyse
organischer Verbindungen.
H eft IV.
Anleitung
zur
Mikrochemischen Analyse
der wichtigsten organischen Verbindungen
von
H. Behrens,
Professor an der Polytechnischen Schule zu Delft.
Viertes Heft.
(Karbamide und Karbons&uren.)
Hit M Figuren im Text.
Hambnrg und Leipzig.
Verlag von Leopold Voss.
1897.
Alle Rechte vorbehaiten.
Dmek ron Hcmo * Beek«r in liOlpsig
Tnhaltsangabe.
I. Karbamide.
Seite
1. Rarbamid (Harnstoff); Cyanurefture 1
2. Thiokarbamid (Thioharnstoft) 4
8. Guanidin; Dicyandiamidin 7
4. Ereatm; Ereatinin 9
5. Guanin 10
6. Xanthin 11
7. Hypoxanthin 12
^<. TheobroiTiin (Dimethylxanthin) . . 13
9. Kaffein (Trimethylxanthin) 14
10. Nachweis von 8 und 9 in Pflanzenteilen 15
11. Harns&ure; Alloxan; Alloxantin 18
11. Aliphatische KarbonsSnren.
1. Hit Wasser llberdeRtillierende Fettsfturen.
12. Ameisensaure 21
13. Esaigsfture .... 24
14. Propionsiiure 27
15. Buttersaure 28
16. Isovalerians&ure 29
17. Trennung der Sauren 12—16 31
2. S&oren Yon hSherem Sledepnnkt.
18. Capronefture, Onanthylsaure, Caprylsfture, Oaprins&ure 37
'^. UnzerHetzt sablimlerende Sftareu.
19. Oxalsaure 39
20. Bernsteins&ure 43
VI Inhaltaangabe.
4. Nieht flttohtige Sfturen.
Seit«
21. Milchs&ure (Oxypropions&ure) 45
22. Apfels&ure (OxybernfiteizLB&ure) 47
28. Weinsfture 49
24. Citronens&ure 51
25. Trenmmg der Sfturen 18—24 53
26. Zweiie Trennungsmethode, durch Sublimation 57
27. Malonsaure 60
28. Glykolsfture; Glyoxylsilnro Ul
29. Zuckere&ure 63
30. Schleimsfture 64
5. Amidosinren.
31. Glykokoll (Amidoeasigs&ure) 65
82. Betain (Trimethylglykokoll) 66
33. Alanin (Amidopropions&ure); Leucin (Amidocaprons&ure) 67
34. Asparagin; AsparaginB&ure (Amidobernsieins&ure) ....... 68
36. Taurin 70
IIL Aromatische Karbonsfturen.
1. Benzoes&ure and Derirate derselben.
36. Benzoesilure 71
37. Nitrobenzoesfture 73
38. o-Amidobenzoes&ure (Anthranils&ure) 73
39. m- und p-Amidobenzoes&ure 75
40. Trennung der Amidobenzoes&uren 76
41. Saccharin (o-SulfEuninbenzoes&ureanhydrid) 76
42. Hippurs&ure 78
2. Oxygftnren.
43. SaUcyls&ure (o-OxybenzoesS.ure) 80
44. Salol und Betol 82
45. Tyroein , 83
46. Protokatechusfiure (o-Dioxybenzoes&ure) 84
47. Gallussfture (Trioxybenzoee&ure) ... 86
48. Tannin (DigalluM&ure) 88
49. Gerbatoffhaltige Extrakte H9
3. Zimtsttnre and yerwandte Yerbindnngen.
50. Zimtsfture (Phenylacryls&ure) 91
51. Nitrozimtsfture 93
52. Cumarin; o-Oxyzimtsfture 93
inhaltsangabe. VIl
4. Dikftrbongftnreii.
Seit«
58. o-Phtalsfture (Benzendikarbons&ure) 95
54. m-Phtalsftiire (Isophtals&ure) 96
55. p-Phtak&ure (Terephtals&ure) 97
56. Trennong der PbtalBfturen 97
57. Phtalimid; Phtaldiamid 98
58. Diphensftnre; Diphens&ureimid 100
5. PolykArboiudiiireii.
59. Pjromelliths&ure (Benzentetrakarbons&ore) 101
60. Mellithsfture (Benzenhexakarbons^lure) 102
6. Kampfen&ure nnd yerwandte Yerbindiiiigeii.
61. Kampfers&ure 104
62. Cineolsfture 106
63. Kampferimid 107
64. Kampferaminsiiiire 108
65. Oyanlaurons&ure ; Cyankampferflfture 109
7. Pyrldln- und CliiBoliiikarboiisioren.
66. PikolinBaiire Ill
67. Nikotinailure 112
68. iBonikotinB&nre 114
69. CMnolinsftore 115
70. CmcbomeronBliure' 117
71. Karbocincbomerons&ure 118
72. PyridinpentakarbonB&ure 119
78. CmcboniiiB&ure 121
74. Chininsaure 122
75. tJbersicht 128
76. Gemenge der Sa.ureii 66—74 125
I. Ksrbamide.
1. Karbamid (Harnstoff), CO<JJ^.
a. Prism atische, meist unvoUkommen ausgebildete Krystalle von
anaehnlicher Grofse, nach Querschnitt und optischem Verhalten deni
tetragon ale n System angeh^rig. Leicbt loslicb in Wasser und in
Alkobol. Bei 132"* erfolgt Schmelzung, bei bSberer Temperatur Zer-
setzung in Ammouiak und Cyanursaure (C^ N, (0 H,), die als weifse,
schwerliisliche Masse zurQckbleibi
Mit Sauren verbindet Harnstoff sich zu Salzen, die meistens gut
krystallisieren. Durch Erwarmen mit verdUnnten Sauren und mit
Alkalien wird er zersetzt, unter Bildung von Ammoniak und Kofalen-
dioxyd, C (NH,)^ + H, = C 0, + 2 N H,. Aucb bei anhaltendem
Kochen mit Wasser erfolgt diese Zersetzung; unterhalb des Siede-
punktes kBnnen LSsungen in Wasser ohne Verlust konzentriert werden.
Stark angeaauerte Losungen lassen nacb Zusatz von Pbosphormolyb-
dansaure schon bei gewohnlicher Temper atur
Krystalle von Ammoniumphospbomolybdat
fallen.
b. Eonzentrierte Salpetersaure bringt
in konzeDtrierten LSsungen von Harnstoff schone
seliiefwinkelige Tafeln hervor, die ansehnliche
Grofse erreichen konnen. Sie siad farblos, oft
mit regelmassig angeordneten, kleineren Indivi-
duen besetzt uail nacb Art von Dachziegeln auf-
einander iibergreifend. Die Polarisation ist
ziemlich scbwach. Ausloschungswinkel prisma-
tnatischer Krystalle 40**; spitzer Winkel der
Rauten 82". Um dieser Reaktion, welcbe den ^^'^' '"*'*' ""'"
Harnstoff sehr gut kennzeichnet, die grSfste Erapfindlichkeit zu geben,
enge man die Hamstoffl5sung so weit wie moglich ein und setze
I. Earbamide.
Fig. 8. Harnstoffoxalat. 90 : 1.
konzentrierte Salpetersaure in betrachtlichem Uberinafs zu. Die
Krystallbildung ist nach etwa funf Minuten beendet.
c. Viel weniger empfindlich ist die Reaktion mit Oxalsaure.
Die Krystalle des Oxalats sind scharf ausgebildete schiefwinkelige
Tafein, die oft eine Grofse von 60 fx erreichen. Sie polarisieren ziem-
lich stark mit einem Aiisloschungswinkel von 36®. t)ie schiefe End-
flache niacht mit dem Prisma einen Winkel von 97®; der spitze
Winkel ist durch eine Plache abgestumpft,
welche mit der schiefen Endflache einen
Winkel von 126® macht. Nach dieser Ab-
stumpfungsflache verwacLsen die Krystalle
zu herzformigen Zwillingen, mit einem
spitzen Winkel von 72®, und die Aus-
loschungsrichtung ist ebenfalls in dieser
Flache gelegen. Von normalem Ammonium-
oxalat, welches in stark polarisierenden
Nadeln mit gerader Ausloschung krystalli-
siert, ist Harnstoffoxalat leicht zu unter-
scheiden, dagegen kann die Unterscheidung
von Ammoniumbioxalat Schwierigkeit machen. Die Krystalle des
letzteren sind meistens symmetrischer, dicker und kiirzer, doch kommen
auch Individuen vor, deren Enden denen der Krystalle von Harnstoflf-
oxalat ahnlich sehen. Die Ausloschung wechselt von 6® bis 27®.
d. Platinichlorid bringt in Losungen von Harnstoff bei ge-
wohnlicher Temperatur keine Krystallbildung zuwege, auch nicht nach
Zusatz von Salzsaure. Erwarmte Losungen lassen nach kurzer Zeit
Krystalle von Ammoniumchloroplatinat fallen. Eine Losung von
Platinichlorid in Essigather kann dienen, um Harnstoff in festem Zu-
stande von Ammoniumsalzen zu unterscheiden. Ersterer bleibt darin
unverandert, wahrend die letzteren ohne Anderung der Form in gelbes
Ammoniumchloroplatinat libergeftihrt werden (v. Schroder, in Ztschr.
f. an. Ch. 22, 135).
e. Palladonitrat bewirkt in Losungen von Harnstoff keine
Krystallbildung. Setzt man ein wenig Natriumchlorid zu, so ent-
stehen spitze Rauten und linsenformige Krystallchen (30 — 50 ^) von
schwefelgelber Farbe, die zu Drusen (150 /i) von recht auffallenden
Formen verwachsen. Palladobromid lost sich nach Zusatz von
Harnstoff, langsam bei gewohnlicher Temperatur, schneller durch Er-
Pallodonitrat. 3
warmen, und an Stelle des flockigen, rotbraunen Niederschlages er-
scheinen gelbbraune Korner und Stabchen. Diese Reaktionen werden
durch Ubermafs von Natriumchlorid und durch freie Sauren beein-
trachtigt. Um sie mit Harnstoffnitrat hervorzu-
bringen, kann man Natriumkarbonat zusetzen, hat
dann aber die Moglichkeit im Auge zu halten, dafs
bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen Nadeln des
Chlorids von Palladodiammonium und wenn nach-
mals wieder angesauert wird, blattrige, braunliche
Krystalle des Chlorids von Palladosammonium
•^ Pig. 3. Harnatoflfchloro-
(Mikr. An. § 150, Fig. 91) entstehen konnen. paUadit. 90:i.
Sicherer ist die Anwendung von Natriumacetat. Man enge die
Losung, in welcher Hamstoff neben Ammoniak gesucht werden
soil, ein, scheide durch reichlichen Zusatz von Salpetersaure Harn-
stofifnitrat ab, lose nach Entfernung der Mutterlauge in wenig Wasser
und fiige Palladonitrat, Natriumchlorid und Natriumacetat zu. Bei
gewohnlicher Temperatur ist die Wirkung langsam, in etwa einer
halben Stunde entstehen unter dem Trocknen grofse Krystallgruppen
von HamstoflFchloropalladit. Palladosaramoniumverbindungen komraen
unter diesen Umstanden nicht zustande. Bei 50 — 60® erreicht man
seinen Zweck in wenigen Minuten, jedoch konnen hierbei, wenn viel
Acetat zugefugt und das Einengen weit getrieben wurde, einzelne
Nadeln von Palladodiammoniumchlorid entstehen. Ubrigens schadet
das Eintrocknen nicht; man lost die Natriumsalze nachtraglich durch
Zufugen eines Tropfchens Wasser. Von reinem Hamstoff weist
Palladiumlosung 2 ^igr. nach, in Gemengen von Ammoniumsalzen ist
die Grenze zwischen 6 und 10 /igr. zu setzen.
f. Ist die Menge des verfQgbaren Materials nicht allzuklein
(0,5 mgr. Hamstoff ist auch bei Gegenwart von viel Ammoniak aus-
reichend), so empfiehlt sich die Uberfiihrung in Cyanursaure. Am
besten eignet sich zu diesem Versuch das Chlorhydrat, welches man
entweder durch Ubersattigen mit Salzsaure herstellt, oder, wenn
der Hamstoff mittelst Salpetersaure aus gemischten Losungen ab-
geschieden ist, durch Abdampfen mit Chlorammonium. Die trockne
Masse wird auf etwa 150® erwarmt, wobei sie schmilzt und weifse
Dampfe von Chlorammonium entweichen lafst. Man fahrt mit vor-
sichtigem Erhitzen fort, bis die Masse wieder fest wird und auf
einem dariiber gehaltenen kalten Objekttrager nur noch einen schwachen
1*
4 I. Karbamide.
Anflug von Chlorammonium giebt. Der Rtickstand besteht aus
Cyanursaure — 3 (C (N R^)^) = C3 N3 (0 H)3 + 3 NH3, die sich als
strahlig krystallinische Masse darstellt. Die von Bloxam angegebene
Reaktion mit ammoniakalischer Eupferlosung eignet sich vortrefiTlich
zuni mikrochemischen Nachweis derselben. Man lose die Cyanursaure
in einem tJbermafs von Ammoniakflussigkeit und fuge ein wenig
Cuprisulfat in verdiinnter Losung hinzu. Es entstehen dann alsbald
kleine, sehr scharf ausgebildete Rauten (12 — 25 f.i) eines sehr schwer-
loslichen Cuprammoniumcyanurats. Die eigentumlich rotliche, an
Kobaltosalze erinnemde Farbe dieser Verbindung geht
^ ^ ^ unter dem Mikroskop verloren, dafur kommt die R«uten-
^ 2 ^ form auch an den kleinsten Krystallen mit aller Deut-
_ 0^0 lichkeit zum Vorschein. Die Reaktion ist aus diesem
" Grunde und wegen der Ausschliefsung von Storungen
Fig. 4. cupram- ^^^ TauschuniT durch Ammoniumsalze von Wert, ob-
inoniamcyannrat. o '
130:1. gleieh sie etwas umstandlich ist und verhaltnismafsig
viel Material beansprucbt.
2. Thiokarbamid (Thioharnstofif). CS<^^.
a. Dicke, rhombische Prismen, oft treppenartig zu Pyramiden
aufgebaut. Schmilzt bei 176^. Loslich in 11 T. kaltem Wasser^
leicbt loslich in Alkohol und in heifsem Wasser; aus diesen Losungen
leicht und schon krystallisierend. Gegen Salpetersaure zeigt Thiokar-
bamid ein ahnliches Verhalten wie Hamstoff, mit tJbermafs von kon-
zentrierter Saure erhalt man dicke, stark polarisierende Prismen
(100 — 150 //), mit gerader Ausloschung. Das Verhalten gegen Oxal-
saure ist abweichend, es entsteht eine leichtlosliche Verbindung.
b. Das Verhalten desThiokarbamidszuPalladochlorid hat wieder
Ahnlichkeit mit dem des Hamstoffs. Palladonitrat bewirkt einen
ziemlich loslichen Niederschlag von braunlichen Plocken, wird nun
Natriumchlorid zugefUgt, so losen sich dieselben, es entstehen braune
Dendriten und mit starkerem Zusatz von Chlorid (ebenso mit Bromid)
braunlichgelbe, spitzige Rauten (200 fi) und Spiefse (400 — 600 fi).
Die Verbindung kann durch reichlichen Zusatz von Alkalichlorid oder
Bromid ausgesalzen werden; besonders gut gelingt dies mit Natrium-
bromid. Es entstehen dabei nebenher leichter losliche, blafsgelbe,
monokline Prismeu (60 — 80 ju). Palladojodid lost sich leicht in
konzentrierten Losungen von Thiokarbamid; auf reichlichen Zusatz
von Natriumjodid lafst die braunliche Losung, welche leicht in den
Zustand von Ubersattigung kommt, braunlichgelbe Stiibcben und
beniEteingelbe Quadrate und Rautec falleo. Dies Verhaltec zu Pallado-
jodid iat recht geeignet zur Erkennung von Thiokarbamid.
c. Q&az abweicbead von dem des Harnstoffs ist das Yerhalten
des Thiokarbamids zu anderen metallischen Elemeuten. Er vereinigt
sich mit ihren Chloriden, bisweilen aoch mit Nitraten und Sulfatea
zu Verbindungen, welche sicb durch Krystallisationsvermogen, zura
Teil aucb durch auffallende Farben und durch R^aktionsfahigkeit
auszeichnen. Die Verbindungen, welche Platin, Antimon, Wismut,
Quecksilber eothalten, verraogen noch Silber, Thallium und Blei auf-
zunehmen. Auch diese Doppelverbindungen aind durch ungewdhnliche
Kry stallisatio nsfah igkeit ausgezeichnet.
d. Platinichlorid in schwachsaurer LSsung bringt.nach kurzer
Zeit blutrote bis braunlichrote Stabe und schiefwinklige Gitter
(bis 2 mm) hervor, mit spitzen Win-
keln von CO** (Fig. 5a}. Mit wenig
Platinichlorid in verdUnnter Losung er-
halt man leichter losliche, blafsgelbe
Quadrate und Secbsecke (50 — 150 fj,
Fig. 5b).Natriumjodoplatinat liefert
mit Thiokarbamid drei Verbindungen.
Mit UbermaTs des Fallungsmittels ent-
stehen schwarze, metallisch glanzende
Spharoide und Stemchen (20 — 30 /i,
Fig. 6a), spater rotbraune Stabchen
(Fig. fib, dreimal so klein, wie die des
Cbloroplatioats, flbrigena denselben gleichend.
von Thiokarbamid erhalt man blafsgelbe
Quadrate, Rechtecke und Rauten (Fig. 6c).
e. Mercurichlorid bringt farblose Nadeln
hervor, die sich zu Stemen von dQnnen, schmalen
Blattchen ausbilden; mit einem UbermaTs von |^
Thiokarbamid entstehen Pyramiden und ver- ^/ , '^J
scbobene Sechsecke {30 — 40 ^). Ahnliehe, nur ^^ () ^\ <r>'^
kleinere KrystaUgebilde werden durch Mer- \/
curijodid hervorgebracht; besonders schon Fig. e. Thioitirb.midjodf.-
sind die farblosen, diamantglanzenden Pyra- *"*' '" ' ''
midea (50 ^), welche mit einem t^ermaTs von Thiokarbamid entstehen
Mit einem tJbermafs
-.O
5 I. Earbamide.
Goldchlorid zeigt gegen Thiokarbamid nahezu dasselbe Ver-
halten, wie Mercurichlorid Es ist dies eine Ubereinstimmung, die
auch bei den Sulfocyanaten von Gold und Quecksilber angetroffen
wird (Mikr. An. § 26, c).
f. Silberchlorid liefert mit einem tJbermafs von Thiokarbamid
eine leicht losliche, farblose Verbindung; wird ein ubermafs von
Silberchlorid zugefiigt, so scheiden sich farblose Nadeln ab, die eine
Lange von mehreren Millimetem erreichen konnen. Aus verdunnten
Losungen konnen diese Krystalle durch Aussalzen mit Natriumchlorid
abgeschieden werden. Silberjodid zeigt dasselbe Verhalten, welches,
wenn nicbt allein die Auflosung, sondern auch die Krystallisation von
langen Nadeln ins Auge gefafst wird, fiir Thiokarbamid in hohem
Grade charakteristisch ist. Die Silberverbindungen des Thiokarbamids
vereinigen sich mit den vorher beschriebenen zu Doppelsalzen , die
sich alle durch Farblosigkeit auszeichnen. Mit Platinichlorid und
Platinijodid erhalt man farblose Quadrate (10 /e), rait Mercurichlorid
farblose quadratische Pyramiden und Ereuze (20 /i).
g. Thallosalze und Bleisalze liefern mit einem Ubermafs
von Thiokarbamid prismatische, farblose Krystalle, die mit Thallo-
nitrat sehr lang ausfallen (bis 2 mm). Schwieriger als von Thallo-
nitrat erhalt man sie von dem Chlorid und Jodid. — Mit Platini-
chlorid und Thallochlorid bildet Thiokarbamid eine Doppel verbindung,
welche in blafsgelben Stabchen und schiefwinkligen Dendriten krystal-
lisiert. Auffallend ist das Verhalten von Bleijodid zu den Verbin-
dungen von Thiokarbamid mit Mercurijodid. Eine kleine Menge von
Bleijodid wirkt auf die unter e beschriebenen farblosen Pyramiden
von Thiokarbamidjodomercurat wie ein Farbstoff: sie erhalteu eine
blafsgelbe Farbe, ohne ihre Form zu andern. Ein starkerer Zusatz
von Bleijodid bringt messinggelbe Krystalle hervor, vorherrschend
quadratische Tafelchen (60 — 80 ^), mit diagonaler Ausloschung
(rhombisch oder monoklin).
h. Wismutnitrat firbt Losungen von Thiokarbamid dunkel-
gelb, ohne Krystallbildung hervorzurufen. Wird jetzt Silbernitrat
zugefiigt, so entstehen farblose Prismen (3 — 4 mm), Salpeterkrystallen
gleichend. Kleinere farblose Prismen (500 f.i) erhalt man, wenn statt
der Nitrate die Chloride genommen wurden. Sehr auffallende Reak-
tionen erhalt man mit Wismutnitrat und Thallosalzen. Thallo-
sulfat bringt dunkelgelbe Nadeln von ansehnlicher Lange hervor,
Guanidin. 7
Thallonitrat liefert, je nach der angewandten Menge, Krystalle von
verschiedener Farbe und Form, so dafs hier ein Fall derselben Art
vorliegt, wir unter g beschrieben. Eine kleine Menge von Wismut-
nitrat farbt die langen Spiefse der Thalloverbindung (s. unter g) licht-
gelb, ohne ihre Form zu andem, durch eine grofsere Menge Wismut-
nitrat erhalten sie keulenformige Enden mid wenn Wismutnitrat im
tJbermafs zugegen ist, entstehen ausschliefslich rechtwinklige, kurze
Prismen und Tafeln von gelbbrauner bis rotbrauner Farbe, im An-
sehen von den gelben Spiefsen sehr verschieden, in den Winkeln mit
ihnen iibereinstimmend. Diese Reaktion wiirJe sich recht gut zur
Aufsuchung von Wismut verwerten lassen, auch ist sie wobl nicht
ohne Bedeutung ftir die Frage nach der Konstitution des Thio-
karbamids.
Fiir die Aufsuchung sehr kleiner Mengen von Thiokarbamid
kommen vor allem die Reaktionen mit Silberchlorid, mit Palladojodid,
mit Platinichlorid und mit Platinijodid in Betracht (Reakt. f, b, d).
Man hat hierfur die unloslichen Metallverbindungen aus stark ver-
diinnter Losung niederzuschlagen, so dafs nach fliichtigem Auswaschen
ein diinner tJberzug von Chlorid oder Jodid auf dem Glase zuriick-
bleibt. Auf diesem engt man dann Tropfchen der auf Thiokarbamid
zu untersuchenden Fllissigkeit ein, bis Losung und Krystallbildung
erfolgt.
Guanidin, Kreatin und Kreatinin.
Diese K5rper stehen einerseits in naher Verwandtschaft zu Kar-
bamid, andererseits in nahem Zusammenhang mit Cyanamid. Sie
zeigen wenig Reaktionsfahigkeit; infolge davon ist es nicht moglich
gewesen, fur dieselben mikrochemische Reaktionen in grofserer Aus-
wahl und von der gewiinschten Empfindlichkeit zu finden.
3. Guanidin, NH = C < jjj*.
a. Farblose, krystallinische, stark alkalische Masse, welche Wasser
und Kohlensaure anzieht. Das Karbonat bildet grofse tetragonale
Krystalle, welche sich in Wasser zu einer alkalisch reagierenden
Fllissigkeit losen. Mit Salzsaure und Schwefelsaure bildet Guanidin
leichtlosliche Salze, rait einem Ubermafs von verdtinnter Schwefel-
saure gekocht zerfallt es in Ammoniak und Hamstoff.
b. Salpetersaure bildet mit Guanidin ein Salz, welches in
grofsen, schon ausgebildeten Rhomboedern krystallisiert. Aus kon-
I. Earb&mide.
Ounidlnnimt. 40 : i
zentrierten JjSaungen tod Guanidinkarbonat scheidet es sich auf Zusafz
Ton konzentrierter Salpetersaure sogleicb ab, in verdlinnten Ldsungen
tritt die Krystallbildung bei dem Einengen am Bande des Probe-
tropfens ein. tJbermafa von Salpeter-
saure wirkt losend. Am haufigsten
treten isotrope gleichseitige Dreiecke
{QR) auf, die man iOr abgeflachte
OkteederoderTctraederhalten konnte,
wenn nicht geneigt liegende Dreiecke
und vereinzelt auftrctende Rauten
echwache Polarisation zeigten. Die
Krystalle sind auffallend schwach
umrissen. Diese Reaktion ist sehr
charakteristisch ; Ictider feblt es ihr,
in Enuangelung eines FaUungsmittels
i^r das Guanidinnitrat, an Empfind-
lichkeit Veraagt die Reaktion, so gehe man zu c fiber.
c. Silbernitrat bewirkt in verdUnnten LQaungen von Guanidin-
nitrat die Bildung einea schwcrl&slichen Doppelsalzes, welches in
langen, farbloseo Spiefsen (bis 4 mm) ab-
geschieden wird. Setzt man Silbernitrat
in kleinen Anteilen zu, so krystallisiert das
Doppelsali: in langen, scbiefwitkligen Pris-
men aus, mtt einem spitzen Winkel von 72**.
Die Empiindlichkeit dieser Reaktion geht
recht weit, da die Verbindung durcb reich-
licben Zusatz von festem Silbernitrat aus-
gesalzen werden kann. Ammoniak zerstort
die Erystalle; an Stelle derselben bildet sicb
ein komiger Niederschlag von Guanidinsilber.
Platinicblorid , Goldchlorid, Mercuri-
cblorid, Kaliumnitrit und Salzsaure geben in Losungen von Guanidin
keine brauchbaren Reaktionen.
d. Mischt man Guanidinsaize (am best«n Guanidinkarbonat) mit
dem zweifacfaen Volumen Harnstoff und erhitzt zum Schmelzen, so
wird nnter Abspaltung von Ammoniak Guanidinkarbamid (Dicyan-
diaraidin), CO<jJg!_ q - NH,, gebildet. Man erhitze mit Vorsicbt
}rig. 8. Gum
Kreatin.
und nicht langer als notig ist um eioe dtinnfltissige Masse zu erzielen,
was bei einer Temperatur von 160® statt hat. Das Reaktionsprodukt
lost sich leicht in kaltem Wasser, wobei Cyanursaure, die bei An wen-
dung einer zu grofsen Menge von Harnstoff und zu hoher Temperatur
entstanden sein kann, zum grofsten Teil ungelost zuriickbleibt. Wird
nun ein wenig Cuprisulfat und ein tJbermafs von Natriumhydroxyd
zugesetzt, so erhalt man eine klare Losung, aus welcher sich alsbald
Nadelchen (20 — 30 ju) und faserige Spbaroide der Verbindung
Cj H^ Cu N^ absetzen; die einzelnen Nadelchen farblos, die Spharoide
rosenrot. Das unter 1, f beschriebene Cuprammoniumcyanurat, welches
gleichzeitig in kleiner Menge entstehen kann, unterscheidet sioh durch
die scharf ausgebildete Rautenform seiner Krystallchen. Hat man
nor Spharoide erhalten, so kann man mit gutem Erfolg aus heifsem
Wasser umkrystallisieren. Die Reaktion ist empfindlich und wenn es
gelingt, Spharoide und Nadeln neben- oder nacheinander zu erhalten,
auch charakteristisch.
4. Kreatin, C, H^^ N, 0^; Kreatinin, C^ H, N3 0.
a. Ereatin bildet farblose, monokline Prismen, die 74 T. Wasser
zur Losung erfordem. In absolutem Alkohol ist es nicht loslich.
Verdtinnte Sauren (auch Oxalsaure und Weinsteinsaure) losen Kreatin
leicht und in grofser Menge. Aus diesen Losungen wird es, wenn
dieselben mehr als 1.5 ^/^ Kreatin enthalten, durch Ammoniak in
schonen, prismatischen Krystallen abgeschieden, die starke, negative
Doppelbrechung mit gerader Ausloschung
zeigen. In der Regel sind die starksten
Krystalle ab gestreckte Sechsecke aus-
gebildet mit Endwinkeln von 145®. Yer-
diinnte Losungen konnen nach IJber-
sattigung mit Ammoniak durch Einengen
und Zerstoren derRandkrustenzur Krystal-
lisation gebracht werden und liefem bei
dieser Behandlung ebenfaUs gute Krystalle.
Einengen sauer reagierender Losungen
flihrt einen grofsen Teil des Kreatins in Kreatinin Uber.
b. Kreatinin krystallisiert in farblosen, dunnen Prismen, die
weit leichter in Wasser loslich sind (in 11 T. Wasser) als Kreatin,
und sich auch in absolutem Alkohol losen, so dass durch dieses
Losungsmittel Scheidung des Kreatinins von Kreatin bewerkstelligt
Fig. 9. Kreatin, mit Ammoniak
gofUUt. 90:1.
10 I- Karbamide.
werden bann. VerdtinDte Sauren losen es ebenso leicht wJe Kreatin;
durch Ubersattigung mit AmoiODiak und aucb durcli reicblichen Zusatu
von IColiumuitrlt und anderen Alkalisal^eo schwacber Sauren wird
es in Kreatin umgewandelt.
c. Platinichlorid, Goldchlorid, Mercurichlorid bringen in Losungen
von Kreatininsalzen keine Xiederschlage hervor, auch hewirkt reicb-
licher Zusatz von Silbernitrat keine Abscheidung von Krystallen eines
Doppelsalzes aus Losungen von Kreatinin in Salpetersaiire. Zink-
cblorid bringt in konzentrierten Losungen des Chlorhydrats all-
mahlicb einen Absatz von kornig kiystalliniscben Kreatinin-Zinkcblorid
hervor. - Freie Salzsaure verhindert die Fallung, sie kann durch
Xatriumacetat unachadlich gemacbt werden. Diese Reaktion ist wert-
voll fUr Abscheidung von Kreatinin aus gemiscbten Losungen; ffir
mikrocbemiscbe Erkennung desselben ist sie zu trage und die Form
der Krystallcben zu unbestimmt.
d. Alkalische Kupferl&sungen und ammODiakaliscbe SilberliJsung
werden in der Warme durch Kreatinin reduziert, dabei aetzt aich aus
Kupferlosungen ein weifses Pulver von Kreatin-Kupferoxjdul ab,
Auch diese Reaktion ist fUr mikrochemische Erkennung des Kreati-
nins nicht zu verwerten. —
5. Guanin, C^H^NjO.
a. Weifees, in Wasser auch bei Siedbitze fast unlosliches Pulver,
Leicht loslicb in verdtinnter Salzsaure und Schwefelsaure und in Losungen
von Kalium- und Natriumhydroxyd. Essigsaure und Ammoniak wirken
nicht als Losungsmittel. Salpetersaure 15st Guanin, die L&sung iarbt
sicli bei dem Abdampfen und hinterlafst einen
gelben Riickstand, welcher durch Kaliumhydroxyd
(nicht durch Ammoniak) rot gefarbt wird.
b. Aus verdiinnten L5sungen des Chlor-
hydrats setzen sich auf Zusatz von Ammoniak
lange, farblose, scbiefwinklige Prismen ab (bis
800 fi); mit starker, negativer Doppelbrechung.
Kleinere Krystalle derselben Art (100—200 /i)
entstehen auf Zusatz von Natriumacetat. Sie
^ pflegen zu Garben uud zu strahligen Spharoiden
»eetBt Be«ui. 130:1. vefwacbsen zu sein. Will man grofse Krystalle
erzielen, so bringe man Natriumacetat in kleinen Anteilen zu einer
warmen, verdiinnten Losung des Chlorhydrats.
Xanthin. 1 1
c. Silbernitrat bringt in nicht allzuverdlinnten Losungen von
Guanin in Salpetersaure farblose Krystalle hervor, deren Form und
Grofse von der Menge des Fallungsmittels abhangt. Ein kleiner Zu-
satz von Silbernitrat lafst Rauten von 10 — 15 fn entstehen (Fig. 11, a),
mit positiver Doppelbrechung und Aasloschung
in der Richtung der langeren Diagonale. Mit
starkerem Zusatz von Silbernitrat erhalt man
grofsere Krystalle (80 — 120 /<), schiefwinklige
Tafeln und Prismen des monoklinen Systems
(Fig. 11, b), optisch negativ, mit einem Aus-
loschungswinkel von 20*^. Spitzer Winkel der
Tafelchen 70®. —
6. Xanthin, C-H. N. Oo.
^nr -p J Vi r ii^v 1. Ti 1 . ^g- 11- Guanin-Silbernitrat.
a. Weilses oder blaisgelblicnes rulver, m i80:i.
kaltem Wasser unloslich, in heifsem Wasser sehr schwer loslich, am
Rande des Probetropfens einen amorphen Saum bildend, Sublimiert
schwierig, unter teilweiser Zersetzung, zu einem pulverigen Beschlage,
der mit Wasser und mit Ammoniak nicht zum krystallisieren zu
bringen ist. Sehr schwache Base, von Alkalien leichter gelost als
von Sauren. Die Losung in Salpetersaure hinterlafst bei dem Ab-
dampfen einen gelben Ruckstand, der durch kon- /^ ^^
zentrierte Natronlauge hochrot gefarbt wird. v^S^
b. A us Losuncfen von Xanthin in verdiinnter I^ ^
Natronlauge fallt Ammoniumkarbonat gelblich ^ >^'
durchscheinende Kugelchen und Scheibchen o O
(30 — 50 /<). Die grofsten derselben (80 //) zeigen
zwischen gekreuzten Nikols schone Polarisations- j^jll
kreuze.^) Unter gtinstigen Umstanden konnen fH Jik i/ ^^
ammoniakalische Losungen von Xanthin gut aus- w ^^ jbL
gebildete Krystalle liefem, schone Rauten und #L ^4iW ^^
schiefwinklige Prismen von 60 — 80 /i), mit einem luL IJlk
spitzen Winkel von 65®, starker, negativer Doppel- t^ ^!^
brechung und gerader Ausloschung, jedoch ist auf ^'o^^^kSTona^aS^^^^^^^
die Entstehung derselben nicht mit Sicherheit zu j^^»°J|' b^^^xan^twn^uber
rechnen. Losliche Salze von Barium, Strontium *''* .^auSiert'^iaJ^": ^''^"
^) Afanlicfae Sphiiroide entstehen auf Zasatz von Tfaallonitrat zu ammonia-
kalischen Ldsungen von Xanthin. Sie ISsen sich in heifsem Wasser und kommen
bei dem Erkalten wieder zum Yorscbein.
12 I. Karbamide.
und Blei bringen in alkalischen Losungen von Xanthin kornig krystal-
linische Niederschlage hervor. Versuche, dieselben zu grofseren
Krystallen umzubilden, haben nicht den gewiinschten Erfolg
gehabt.
c. Silbernitrat bringt in ammoniakalischen Losungen von
Xanthin einen gelatinosen Niederschlag von Xanthinsilber hervor.
Derselbe lost sich in heifser verdiinnter Salpetersaure, und aus dieser
Losung krystallisieren nach dem Erkalten sehr kleine Nadeln, die
sich zu radialfaserigen Spharoiden vereinigen (Fig. 12, b). Die
Spharoide messen 40 — 60 ^, sie sind oft paarweise verbunden.
7. Hypoxanthin (Sarkin), C,H^N,0.
a. Feinkrystallinisches, weifses Pulver, aus mikroskopischen Nadeln
bestehend. Wenig loslich in kaltem, leichter loslich in heifsem Wasser,
daraus in Kornem und Nadelchen krystallisierend. Wird sowohl von
Alkalien wie von verdiinnten Sauren leicht gelost.
CL ^^ Aus Losungen in verdiinnten Sauren falltNatrium-
^ A/ acetat einen feinpulverigen Niederschlag; aus
■" ^ stark verdiinnten, heifsen Losungen erhalt man
/^ Nadeln und kleine schiefwinkligePrismen (20 — 50/u),
zu Gittem und unregelmafsigen Stemchen ver-
wachsen (Fig. 13, a).
b. Aus Losungen von Hypoxanthin in ver-
^^ diinnter Salpetersaure wird durch Silbernitrat
alles Hypoxanthin als Silberverbindung gefallt.
Der kasige Niederschlag hat das Ansehen von
Silberchlorid. Er lost sich schwierig in heifser
verdtinnter Salpetersaure und kann aus dieser
Losung zur Krystallisation gebracht werden. Die
Krystalle sind schiefwinklige Plattchen, die leb-
haft polarisieren. Sie bilden Garben und Stem-
chen (Fig. 13, b) von 50 — 100 //. Diese Reaktion
Fig. 18. Hypoxanthin, mit ist empfiudlich uud charaktcristisch.
Nfttriumacetat gefilUt. \ • i , • i • t ..
Fig. 18, b. Fwiung mit c, Mercurichlorid brmfft m sauren Losuncen
Fig. 13, c. Fttiiung mit vou Hypoxauthiu diinne, farblose Nadeln hervor.
130 : 1. Li heifsen Losungen, die viel freie Salzsaure ent-
halten, bilden sich nach Zusatz von Mercurichlorid grofsere Nadeln
und Linsen (bis 100 /<), sowie rechtwinklige Stabchen, zu spharoi-
dalen Haufchen gruppiert (Fig. 13, c). Platinichlorid reagiert
Theobromin. 13
weniger empfindlich und charakteristisch, es bewirkt die Entstehung
von radialfaserigen Kiigelchen.
8. Theobromin (Dimethylxanthin), C^H^ (CH3)2N^02.
a. Kleine, farblose Krystallchen des rhombischen Systems, meist
rechtwinklige, parallelstreifige Tafelchen. Schnell abgeschieden, bildet
es rundJiche Komer, deren krystallinische Beschaffenheit erst zwischen
gekreuzten Nikols zum Vorschein kommt. Schwer loslich in Wasser
und Alkohol (1600 T. Wasser, 1400 T. Alkohol). Von Benzen wird
Theobromin leichter gelost als KafiFem (Fres. Ztschr. f. an. Ch. S3\
S. 3). Leicht loslich in Kalilauge und in Ammoniak, unloslich in
Losungen von Kalium- und Natriumkarbouat. Verdiinnte Sauren losen
Theobromin weniger leicht als Kaffein. Natriumacetat scheidet aus
diesen Losungen das Theobromin in Gestalt rund-
licher Komer von 20 — 30 ft ab (Fig. 16, a), die
oft zu zweien und dreien verwachsen sind. Bei
vorsichtigem Erhitzen auf 300^ verdampft Theo-
bromin unzersetzt. Man erhalt leicht starke,
pulverige Beschlage, doch halt es schwer, die-
selben zum krystallisieren zu bringen. Nach
starkem Anhauchen zeigen die Rander Spuren ^^^"^^^^^^^P^^a
von Krystallisation ; durch Aufkochen mit einem //^ ^ ° ^
Tropfen Wasser und durch Anwendung von Am- LJ^^s^^o^ ^]
moniak kann man die KrystallisAtion weiter X/^0°Q°
treiben, wird aber nur ausnahmsweise gut ent- pig. u, ». Theobromin, mit
wickelte, rechtwinklige Stabchen von 12 — 20 it* b. The"b^'I^n*sifbe^trat
erhalten. ''' = '•
b. Silbernitrat bringt in Losungen des Nitrats von Theobromin,
auch bei starker VerdQnnung derselben, rechtwinklige, farblose
Stabchen und Tafelchen (50 — 120 /«) hervor. Sie zeigen recht starke
negative Doppelbrechung, mit einem Ausloschungswinkel von 20®.
Einzelne der grofseren Individuen lassen gekreuzte Teilungslinien er-
kennen, und diese erweisen sich in polarisiertem Licht als Vierlinge,
mit wechselnder Ausloschung, 20° rechts und links von der Mittellinie
(Fig. 14), b. In einigermafsen konzentrierten Losungen von Theo-
brominnitrat erhalt man mit Silbernitrat Blischel von feinen Stabchen
und Nadeln. Diese l5sen sich in heifsem Wasser und bei dem Er-
kalten der Losung krystallisieren grofsere Stabchen und Tafeln, wie
sie in Fig. 14, b abgebildet sind. Ammoniakalische Silberlosung
° ^
o
14
J. Earbamide.
reagiert weit empfindlicher als Silbernitrat, der Niederschlag von
Theobrominsilber ist indessen so durchscheinend und feinkrystalUnisch,
dafs von demselben fiir mikroskopische Erkennung des Theobromins
kein Nutzen zu ziehen ist. Das Chlorplatinat ist leicht loslich, ebenso
das Chloromercurat; beide sind ohne Wert fiir die Erkennung des
Theobromins.
9. Kaffein (Thein, Trimethylxanthin), C^^ H(CH3)3N4 02.
a. Lange, biegsame, seidenglanzende Nadein, bei langsamer
Krystallisation dlinne Prismen mit schiefer Endflache, welche zieralich
starke, negative Doppelbrechung zeigen, rait einem Ausloschungs-
winkel von 45®. Sie losen sich in 80 T. kaltem, weit leichter in
heifsem Wasser und in 165 T. Alkohol. KafifeYn lost sich leicht in
Chloroform, schwierig in Ather und in Benzen. Von verdiinnten
Sauren wird es leichter gelost als Theobromin. Die Losung in Sal-
petersaure hinterlafst bei dem Abdampfen einen gelben Ruckstand
(Amalinsaure), welcher durch Ammoniak karminrot gefarbt wird, jedoch
gelingt dieser Versuch nicht immer. Aus
den Losungen in starken Sauren fallt
Natrium ace tat Nadeln und Prismen
von KaflFein (300 — 500 //), mit den weiter
oben beschriebenen optischen Eigen-
schaften. Ebenso charakteristische Kry-
stalle kann man durch Sublimation
erhalten. Kaflfein schmilzt bei 235®.
Die Verdampfung beginnt unterhalb des
Schmelzpunktes, bei etwa 200®, sie geht
schnell und ohne Zersetzung vor sich.
Beschlage von Kafifein sind oftmals ohne
weiteres Zuthun in schonen sternformigen Gruppen langer Nadeln
krystallisiert; erscheinen sie pulverig, so ist Anfeuchten mit einem
Tropfchen Wasser oder wiederholtes Anhauchen ausreichend um
Bilder wie Fig. 15 hervorzubringen.
b. Mercurichlorid bringt in nicht allzu verdiinnten Losungen
des Chlorhydrats von Kaffein lange, farblose Spiefse und Prismen
(300 — 400 //) hervor, die starker lichtbrechend sind, als Krystalle
von Kaffein, denen sie tibrigens ahnlich sehen. Sie besitzen recht
starke, negative Doppelbrechung, mit einem Ausloschungswinkel
von 32®. Spitzer Endwinkel der Prismen 73®. Freie Salzsaure be-
Fig. 15. KaffeYn, mit Natriumacetat.
gef&nt.
130 : 1.
•«v-\>^
Nachweis von Kaffe'in and Theobromin in Pflanzenteilen. 15
€intrachtigt die Krystallbildung ; man kann sich in diesem Fall durcli
Abdampfen und Umkrystallisieren aus heifsem Wasser helfen, wahrend
der storende Einflufs von Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und von
Kaliumjodid nur durcli Ausschiitteln mit Chloroform oder Sublimation
des Kaffems zu beseitigen ist.
c. Silbernitratbewirktin einigermafsen konzentrierten Losungen
von KaflFein, die wenigfreie Salpetersaure enthalten, die Entstehung von
wolligen oder moosahnlichen Klumpchen (60 — 80 /<) diinner Krystall-
faden. In Losungen, die stark angesauert sind, bilden
sich kurze Stabchen (20 ^), Krystallchen von Cinchonin
gleichend. Das Chloroplatinat des Kaffei'ns ist so
leicht loslich (in 20 T. Wasser), dais man nichf in
Versuchung kommen kann, dasselbe fiir eine mikro-
chemische Reaktion zu benutzen.*)
10. Nachweis von KaffeYn und Theobromin in
Pflanzenteilen.
a. Kaffein ist in Thee auf mikrochemischem Wese
leicbt nachzuweisen. Etwa 50 mtrr. der trockenen siibernitrat.
130 : 1.
Blatter werden groblich gepulvert und mit gebranntem
Kalk gemengt, unter Zusatz von soviel Wasser, dafs eine kriimliche
Masse entsteht. Nach dem Trocknen wird dieselbe rait Alkohol aus-
gezogen, der Auszug tropfenveeise auf einem dtinnen Objekttrager oder
einem Glimmerplattchen verdampft und der Ruckstand der Subli-
mation unterworfen. Man erhitzt bis zu beginnender Braunung
und kann bei geschickter Ausfiihrung von einer Quantitat, welche
1 mgr. Thee entspricht, drei brauchbare Anfliige erhalten. Dieselben
sind weifs, oft in der Mitte pulverig, an den Randem die charakte-
ristischen Nadeln zeigend. Sie bestehen aus fast reinem Kaffein, und
auch die pulverigen Anteile konnen durch wiederholtes Anhauchen
und langsames Trocknen zu vorziiglicher Krystallisation gebracht
werden, welche in den meisten Fallen weitere Prtifung iiberfliissig
macht.
b. Will man sehr diinne Anfliige von Kaffein der Probe mit
^) Empfindlicher wird die Reaktion bei reicfalichem Zusatz von Na J. F&r-
bung und Triibung des Probetropfens erinnern an Pyridin, doch sind die
kleinen St&bcfaen und Kreuze (20 — 40 /x) des Jodoplatinats von Eaffein nicht
jnit den langen, gefiederten Nadeln der Pyridinverbindung zu verwechseln.
16 L Karbamide.
Merciirichlorid (9, b) unterziehen, so geschieht dies am besten in nach-
stehender Weise. Man seize neben den Anflug ein Wassertropfchen von
1 — 2 mgr., in welchem man sehr wenig Salzsaure und ein Kornchen
Mercurichlorid lost, und ziehe diese LSsung zu einem quer durch den
Anflug laufenden Streifen aus. Die liberschiissige Fliissigkeit nehme
man mit Filtrierpapier weg und bewirke durch Anhauchen Ausbrei-
tung der Fliissigkeit in dem Anflug, worauf alsbald die unter 9, b
beschrJebenen Nadeln zum Vorschein kommen werden. Nach diesem
Verfahren erhalt man von 0.05 mgr. Thee noch schwache, von
0.1 mgr. (2 /igr. Kaffe'in) reichliche Reaktion. Mittelst des unter a
beschriebenen Sublimationsverfahrens ist das KafiFem von 0.1 mgr.
Thee mit einiger ' Mtihe, jedoch noch voUkommen deutlich nachzu-
weisen; mit 0.3 mgr. Thee gelingt der Nachweis ohne Miihe, mit
1 mgr. erhalt man reichliche Reaktion.
c. Flir Kaffee kann dasselbe Verfahren (a) angewendet werden.
Ob derselbe in rohem Zustande oder geroStet vorliegt, macht wenig-
aus. Im letzteren Falle lafst sich auch recht wohl ein mit heifsem
Wasser bereiteter Auszug verwenden, den man zu Syrupdicke ab-
dampft und schliefslich, mit gebranntem Kalk gemengt, eintrocknen
lafst. Die Sublimate fallen eben so schon aus, wie mit Thee, jedoch
bedarf man von Kaffee etwa die dreifache Menge.
d. Kakao ist weniger leicht zu behandeln. Am besten bewahrte
sich Auskochen mit angesauertem Wasser. Das Filtrieren durch ein
genafstes Filter geht auch dann gut von statten, wenn das Material
nicht entfettet war. Durch Entfetten mit Petroleumather erleidet
man keinen Verlust an Theobromin, wohl aber kann hierdurch ein
Gehalt an Kaffein mit dem Kakaofett gelost und der direkten Wahr-
nehmung entzogen werden. Fiir das Auskochen erwies sich ver-
dlinnte Essigsaure besser geignet als Salpetersaure und Salzsaure.
Aus dem wenig gefarbten Filtrat wird durch Bleiacetat Farbstoff
und Gerbsaure niedergeschlagen, sodann wird die filtrierte Losung
eingeengt und schliefslich, nach tJbersattigung mit Natriumkarbonat^
zur Trocknis abgedampft. Die Reindarstellung des Theobromins er-
folgt durch Sublimation der trockenen Masse, und diese wird in der-
selben Weise ausgeflihrt, wie ftir Kaffein, jedoch bei hoherer Tem-
peratur, etwa 300 ^ wobei Schwarzung des RUckstandes stattfindet.
Die Beschlage erscheinen kornig, durch Anhauchen werden sie nur
in geringem Mafse, langs den Randern verandert. Um sie zur
Nachweis yon Eaffein und Theobromin in Pflanzenteilen. I7
Krystallisation zu bringen, bedarf es eines Tropfchens Wasser, welches
man mit einem dtinnen Glasstabchen auf den gelinde erwarmten
Objekttrager in die Mitte des Beschlages setzt, in welchem es sich
sogleich ausbreitet. Die Krystallisation zeigt sich am deutlichsten
nach dem Trocknen, am Rande des Tropfchens. Von reinem Theo-
bromin erhalt man ausschliefslich kurze, rechtwinklige Prismen
(20 — 40 /i), die niemals zu stemformigen Gruppen verbunden sind.
Will man die Reaktion mit Silbemitrat anwenden (8, b), so hat man
sich vor Ubermafs des Reagens zu hiiten. Zweckmafsiger Weise
bringt man ein sehr kleines Tropfchen verdiinnter und schwach an-
gesauerter Silberlosung auf die Mitte des Beschlages und fiigt ein
Tropfchen Wasser zu, welches Ausbreitung des Reagens bewirkt.
Da leicht eine libersattigte Losung der Theobrominverbindung entsteht,
warte man das Eintrocknen ab und befeuchte alsdann durch An-
hauchen, notigenfalls zwei- oder dreimal. Von 1 mgr Kakao kann
man noch kenntliche Theobrominkrystallchen erhalten; mit Zuhilfe-
nahme von Silbemitrat lafst sich das Theobromin von 0,5 mgr
Kakao nachweisen.
e. Gemenge von Theobromin und Kafifein, dergleichen man aus
den meisten Sorten von Kakao erhalt, sind nach dem beschriebenen
Verfahren leicht zu erkennen, weil man die beiden Substanzen raum-
lich geschieden erhalt. Vermoge seiner grofseren Fluchtigkeit breitet
das Kafifein sich iiber eine grofsere Flache aus, deren Mitte von dem
spater subliraierenden Theobromin bedeckt wird. Nach wiederholtem
Anhauchen des Beschlages unterscheidet man bei 120 — 150f. Ver-
grofserung einen zentralen Fleck von kornig krystallinischem Theo-
bromin, welcher von stemformigen Gruppen weit grofserer Nadeln
umgeben ist. Die Unterscheidung gelang mit Anfliigen von 2 mgr
Kakao. Grofsere Mengen von Kakaoextrakt kann man fraktionierter
Sublimation unterworfen. Man erhitzt bei der ersten Sublimation
bis zu beginnender Braunung, wechselt den auflfangenden Objekttrager
und erhitzt nun bis zur Schwarzung des Riickstandes. Bei einem
derartigen Versuch wurde als erster Beschlag eine krystallinische
Substanz erhalten, welche nach Form und Gruppiemng der Krystall-
nadeln fur KaflFem zu halten war. Aus dem zweiten Beschlage
konnte mit kaltem Wasser noch eine merkliche Menge derselben
Substanz ausgezogen werden. Das zuruckbleibende weilse Pulver
wurde durch Krystallisation aus Wasser und durch Priifung mit
Behrens, Anl. xur mikrochem. organ. Analyse. IV. 2
1% 1. EarbKmide.
Silberlosung als reines Theobromin erJcannt. Der Wasaeraoszug
wurde dazu vetwendet, den ersten Beschlag zu losen. Aus dieser
Losung kr; stall! sierten kurze Nadela und rechtwinklige Prismen,
die iintergeordnet auch in Sublioiaten der Eztrakte von KafFee und
Thee angetroffen werden. Sie sind optisch negativ, mit gerader
Ausloachung (Kaffe'i'n zeigt schiefe AuslSschung, unter 45"). Das
Ohioroniercurat der KafTe'in ahnlichen Substanz aus Kakao war leicbter
loslich als das Chloromercurat von Kaffein und zeigte schwache posi-
tive Doppelbrechung, wahrend die Nadeln des Chloromercurats von
Kaffein stark polarisieren nnd sich als optisch n^ativ erweisen.
11. Harnsaure, C^ H^ K^ Og.
a. Leiclites, weifses Pulver, aus kleinen Schllppchen bestehend.
Sehrschwetl5slicbinkalteni(14 000 T. Wasser von 20"), etwaa leicbter
in heilsem Wasser (1800 T. Wasser von 100**), leicht loslich in Al-
kalien und in wanner, konzentrierter Schwefelsiiure. Salpetersaure
ISst Harnsaure unter Zersetzung und Gasentwickelung. Durch Ab-
dampfen uuterhalb 100" erhalt man einen farblosen Rfickstand.
welcher im Wesentlicben aus Allosan und Harnstoffnitrat besteht.
Fahrt man mit Erhitzen fort, so nimmt der Riickstand rotliche Fiir-
bung an und wird nun durch Kalilauge blauviolett, durch Animonium-
karbonat purpurrot gefarbt (Murexidprobe).
b. Die einfachste Reaktion auf Ham-
\^\S^ saure ist die Fallung aus alkaliscben LSsun-
gen mittelst Easigsaure. Sehr verdilnnte
liSsuDgen erfordem einige Zeit; es kfinnen
a,c^^ an fUnf Minuten vergehen, bis die Krystall-
ir^*S bildung begiont, doch erhalt man durch
■^ V-? freiwillige A'erdunstung auch von den kleinsten
Mengen Harnsaure gut ausgebildete Krystalle.
Aus konzentrierten Losungen fallen linsen-
.-^
/pr- -iV^ fSrmige und kahnformige Gebilde (80—120 fi),
yC/ f ^ ^ die sich allmahlich zu fitabehen ausbilden
yC/ f ^ * die sich allmahlich zu Htabehen ausbilden
>^ ^'^ ( und schliefslich gegabelte Enden erhalten
^ J 7 (200—300 /()■ I^i"^ Krystalle, welehe aus
Fig. 17, H»rnrtnr«, dnreh EMig- Terdiinnteu Losungcu ausschiefsen, haben
ng. 17*^" A'buoLsi^^m iiki- '^^^ vomherein die letztgenannten Formen
u;.*, L«tu«, 00:1. „„j gjjjj ^^ ^jjg kleineren, rechtwinkligen
Prismen aufgebaut. Krystalle von Harnsaure sind dutch besonders
19
reine Polarisationsfarben ausgezeichnet, bei mittelstarker negatiyer
Doppelbrechung. Ausloschung der Polarisaidon nach den Kanten der
rechtwinkligen Prismen.
c. Thallonitrat kann dienen, um in stark verdunnten alkalischen
LSsungen in kiirzester Zeit Aufschlufs tiber die Anwesenheit von
Harnsaure zu gewinnen. Die Krystallbildung erfolgt sehr schnell
und wird nur durch eine betrachtliche Menge von freiem Alkali ge-
hemmt. Die Krystalle des Thallourats sind stark lichtbrechende und
lebhaft polarisierende Nadeln von 40 — 70 // (Fig. 17, b). Bei Aus-
fiihrung des Versuchs vermeide man grofses Ubermafs von Natrium-
hydroxyd und von Thallonitrat. Sehr feinkrystallinische Niederschlage
konnen durch Umkrystallisieren aus der heifsen, mit Wasser ver-
diinnten Mutterlauge verbessert werden.
d. Hat man durch vorsichtiges Abdampfen mit Salpeter-
saure die Probe oxydiert, ohne dafs dabei Rotung eingetreten ist,
so enthalt der RUckstand an Stelle von Harnsaure Alloxan
(CO <NH-CO^^^)' welches gegen Orthophenylendiamin das
Verhalten eines Diketons zeigt. Man lose den farblosen oder blafs
gelblichen Abdampfungsrtickstand in wenig Wasser, fiige einige
Komchen des Chlorhydrats von o-Phenylen-
diamin und zuletzt ein Ubermafs von
Natriumacetat zu und erwarme gelinde und
fltichtig. Gewohnlich erfolgt zuerst schwache
Triibung, in welcher gelbe Kiigelchen (30 /«)
entstehen ; spater erscheinen die langen, gelben
Spiefse und Prismen (bis 2 mm) des Diazins,
oft zu grofsen Biischeln vereinigt. Die Kiigel-
chen verschwinden allmahlich, wahrend die
Zahl und Grofse der Prismen zunimmt. Diese
Umwandlung wird durch zeitweiliges gelindes
Erwarmen beschleunigt. Die Farbe der
Prismen ist ein dunkles Okergelb; sie sind aus Auoxan^uud^o-Phenyien-
durch zwei Flachen oder mit einer schiefen 20:i.
Endflache zugespitzt. Im ersteren Fall mifst man Winkel von 90^
und 120^ im zweiten Fall 45® und 60®. Die Polarisation ist
ziemlich schwach, positiv, der Ausloschungswinkel betragt 26®. Diese
Reaktion, welche mit AUoxantin denselben Verlauf nimmt, wie mit
2*
Fig. 18. Ghlorhydrat des Azins
20 I- Karbamide. ,
Alloxan, ist in hohem Mafse charakteristisch, aber weniger em-
pfindlich, als die unter b und c beschriebenen. Auch hat man
auf die Moglicbkeit der Oxydation von Harnsaure zu Parabansaure
(■M XT C 0\
C < tj S * 1 ) Riicksicht zu nehmen, da diese mit o-Phenylendiamin
nur einen kornigen Niederschlag liefert. Hatte man bei dem Ab-
dampfen mit Salpetersaure bis zur Rotung des Riickstandes erhitzt,
so bleibt die Reaktion auf Alloxan ebenfalis aus, oder wird sehr
sparlich. Man verbessert diesen Fehler durch Erwannen mit Essig-
saure, am besten vor dem Zufiigen des Reagens.
Nimmt man statt des o-Phenylendiamins das Metadiamin, so er-
fordert die Reaktion viel langere Zeit und liefert Stabchen und Linsen
von 50 — 100 II, Dimethyl-p-Phenylendiamin reagiert gegen Alloxan
und AUoxantin erst unter dem Eintrocknen mit Essigsaure und liefert
einen blauen, wasserloslichen Farbstoflf. —
e. Um die Murexidprobe mikroskopischer Beobachtung anzu-
passen, dampfe man kleine Tropfen der mit Salpetersaure versetzten
Losung auf demselben Fleck ab, bis ein rotlicher Ring entstanden
ist und erwarme alsdann gelinde mit einer konzentrierten Losung von
Anmioniumkarbonat. Es erfolgt Purpurfarbung, von dem rotlichen
Ring ausgehend, aber nur ausnahmsweise wird man Krystalle von
Murexid erhalten. Dieselben bilden sich recht langsam; es sind
rechtwinklige Stabchen, metallisch griin in auffallendem , blutrot bis
schwarzlich rot in durchgehendem Licht. t)^ber dem Objekttischnikol
gedreht, zeigen sie sehr starken Trichroismus von gelb zu rotviolett
und schwarz. Eine recht brauchbare Abanderung des Versuches besteht
in dem Zusatz von ein wenig Thallonitrat vor dem letzten Ab-
dampfen. Man erhalt alsdann, wenn die Probe ammoniakalisch ge-
macht wird, statt der Purpurfaxbung einen intensiv blauen Nieder-
schlag und blaue Nadelchen von Thallopurpurat.
f. Zum Schlusse noch einige Angaben iiber die Empfindlichkeit
der Reaktionen auf Harnsaure. Als Grenzwert der Reaktion b kann
man 0.3 ^«gr Harnsaure ansetzen. Von 0.5 //gr erhalt man bei
freiwilligem Verdunsten der angesauerten Losung noch recht grofse
Krystalle. Fur die Reaktion c (Fallung mit Thallonitrat) liegt die Grenze
bei 0.2 /tigr Harnsaure; fiir d und e bei 0.7 ^/gr. Schwache Farbung
von Murexid kann man noch mit 0.4 //gr Harnsaure erhalten. —
Ameisens&ure. 21
n. Aliphatlsche Earbonsanren.
1. Mit Wasser uberdestilliereade Pettsauren.
12. Ameisensaure, HCOOH.
a. Farblose Flussigkeit von stechendem Geruch. Siedet bei
100.6^ ist mit Wasser leicht iiberzudestillieren. Mit Wasser und
Alkohol in alien Verhaltnissen mischbar. Die wasserige Losung
reagiert stark sauer, sie ist eine der starksten organischen Sauren,
treibt Essigsaiire aus ihren Salzen aus und bildet mit den meisten
Metallen leicht losliche Sake. Schwer loslich sind die Formiate des
Silbers, Qu^cksilbers, des Bleies und der Ceritmetalle. Die Formiate
der Metalle der Bariumgruppe sind in Alkohol unl5slich. Die Ver-
bindungen der Ameisensaure mit Silber und Quecksilber werden durch
Kochen mit Wasser unter Abscheidung von Metall zersetzi
b. Die Nitrate der Ceritmetalle (Ce, La, Di) bewirken in
schwachsauren Losungen von loslich en Formiaten die Entstehung von
Krystallen, welche durch ihre Form und durch ihre optischen Eigen-
schaften in vorziiglicher Weise gekennzeichnet sind. Die Loslichkeit
dieser Verbindungen liegt zwischen 400 und 600 T. Wasser, so dafs
die Empfindlichkeit der Reaktion derjenigen der Reaktion mit Schwefel-
saure in Losungen von Calciumsalzen gleich zu stellen ist. Am Rande
des Probetropfens entstehen bisweilen scheibenformige, radialfaserige
Aggregate (80 — 120 ^), mit schonem negativem Polarisations-
kreuz. Vorherrschend sind voUkommen aus-
gebildete Krystalle, klare, farblose Pentagon-
dodekaeder (50 — 70 /i), die in einem folgen-
den Wachstumsstadium weifs und trube werden
konnen, durch Anwachsen kleiner Krystallchen
auf den Pyritoederflachen. Zu dieser selteu
vorkommenden Form des regularen Systems
gesellt sich ein ganz ungewohnliches optisches pig. 19. cerofoiroiaT.
Verhalten. Zwischen gekreuzten Nikols zeigen ^^■^'
die pyritoedrischen Krystalle, und zwar auch die voUkommen
klaren Individuen, dasselbe Polarisationskreuz, wie die weiter oben
erwahnten radialfaserigen Aggregate, die hiernach als eine unvoU-
koramene Entwickelungsphase der Pyritoeder zu betrachten sind.
Als Reagens kann eine salpetersaure Losung des Gliihriickstandes
22 Atiphatische Eaibonsllnren.
voQ gemengten Ceritoxalaten dienen. Freie Salpeteraaure und Salz-
aaure werden durch Zusatz ron Magnesiumacetat unscbadlich ge-
macht. Freie Essigsaure kann die Krystallbildung verzogern, aber
tiich't rerbindern. Kleine Mengen ireier Ameisenaaure bindet man an
Magnesiumoxyd, konzentriert die Liigung tropfenweiae, fUgt der stark
eingeengten Fliissigkeit ein wenig GeriumDitrat zu und atellt das
Praparat eine Yiertelstunde zur Seite. Je weuiger Ameisensaure zu-
gegen ist, desto langer moTs man warten. Erwarmen aaf 40 — 50"
bescblennigt die KrystaUbildung, welche aJsdann bauptsachlich am
Rande des Probetropfens vor sich geht Man kann dies Yerfahren
auf recbt kleine Tropfen anwenden, wenn man nur den Objekttrager
schnell erwlirmt und ihn danii sogleich zum Abkiihlen auf eine dicke
Metallplatte legt. — Magnesium, Zink, Kobait, Kupfer stdren die
Reaktion nicht. Calcium, Strontium, Barium und Blei veranlassen
die Bildung dflnner Nadeln und kleiner Stachelkugeln. Bei soi^-
faltiger AusfQhrnng ist der Kachweis der Ameisensilure als Cero-
formiat empfindlicb und bedarf keiner Erganzung, um beweiskraftig
zu sein.
c Bleiacetat bewirkt, wenn es in nicht zu grofaer Menge einer
Losung von Amebensaure oder von
einem leicht loslicben Pormiat zugesetzt
wird, die Ausscbeidung rhombischer
Prismen und Nadeln ron Bleiformiat,
die eine Lange von mehreren Milli-
metern erreichen kSnnen. Die Krjstalle
pflegen sehr vollkommen ansgebildet
zu sein, haben lebbaften Olanz, starke
Lichtbrechung und Polarisation mit ge-
rader Ausloschung. Sie sind optisch
negativ, Leider ist diese schon krystal-
ix* I' lisierende Verbindung ziemlicb ISslich
(in 63 T. Waaaer von 16"); und ihre Unloslichkeit in Alkohol iat in
vielen Fallen ohne Nutzen, da ein Zusatz von Alkohol meistens sehr
kleine und unvollkommene Kryatalle hervorbringt. Preie Ameisen-
saure kann man an Bleioxvd binden; hierbei entsteht leicbt ein basi-
aches Salz, welches in Form und optiscben Eigenschaften wenig von
dem normalen Formiat abweicht. Mit einem Ubermafs von Blei-
acetat kann ein Doppelsalz von Acetat und Formiat entstehen, welches
Calcium formiat.
23
eben&lls in Nadein uud langen Prismen krystalliaiert. Es ist leicht
loslich in Wasser, unlfislich in AJkohol.
d, Calciumformiat kann bisweilen bei Scheidung der Ameisen-
saure von anderen SSuren zur Krjstallisation gelangen. Es bildet
Rauten (ISO fi) und Prismen (700 /() von ansehnlicher Grofee. Der
spitze Winkel der Rautec mifst 70 — 73", ihre recht lebhafte Polari-
sation ISscht in diagonaler Ricbtung aus und ist in der Richtuog der
liingeren Diagonale positiv. Die Pnsmen zeigen Ausloschung parallel
der Prisinenkant« und sind in dieser
Richtung optisch negativ. Calciumfor-
miat ist in Wasser leicht liislich, in Al-
kohol unlSsHcb.
e. Silberformiat. Es wird aus
nicht allzurerdUnnten Losungen leicht
loslicher Formiate, wenn dieselben neu-
trale oder schwachsaure Beaktion haben,
durch Zusatz von Silbemitrat nieder-
geschlagen. Es bildet graulicbe, zerfaserte
Tafeln und st«rnformige Aggregate von
dflnnen Prismen und Nadeln (300—500 fi).
Sie erscheinen auffallend schwacb um-
rissen. Xacb kurzer Zeit nehmen sie
eine dunkte Farbe und ein trlibes, kor-
niges Ansehen an, infolge der Auascbei-
dung von metallischem Silber, Diese
Yeranderung wird sebr schnell durch
Erwarmen hervoi^erufen. An den Pris-
men findet man eineo AuslSschungs-
winkel von 7",an tafelfSrmigenKrystallen
wurden Winkel zwischen 17 und 23**
Ftg. il. SllbaTfan
f. -Mercuroformiat scheidet sich
auf Zusatz von Mercuronitrat zu neu-
tralen Losungen leiehtlSslicher Formiate
in kreuzformigen, stark umrissenen und
lebhaft polarisierenden Krystallgebilden
(150—200 /() ab. Gonnt man der Krystallisation Zeit, so bilden die
Kreuze sich zu rechtwinkligen Tafeln aus. Sie sind weniger ver-
24 Aliphatische Earboii8S>uren.
ganglich, als Krystalle von Silberformiat und konnen aus hei&em
Wasser umkrystallisiert werden. Die Ausloschung der Kreuze erfolgt
iiach den Halbierungslinien ihrer rechten Winkel, die Ausloschungs-
richtungen der Tafeln sind ihren Kanten parallel.
g. Cupriformiat ist sehr leicht loslich, schwer zum Krystalli-
sieren zu bringen. Das Doppelsalz von Uranylformiat und
Natrium formiat ist noch weniger zum Krystallisieren geneigt. Seine
Losung kann zu Syrupsdicke eingeengt werden, ohne Krystalle abzu-
setzen.
13. Essigsaure. CH3 • CO • OH.
a. Farblose Krystalle, die bei 16.7° zu einer Fliissigkeit von
stechendem, saurem Qeruch schmelzen. Siedepunkt 118^ mit Wasser-
dampfen iiberdestillierend. Leicht und in alien Verhaltnissen in
Wasser, Alkobol und Ather loslich. Die Salze der Essigsaure sind
meist leicht loslich, eine Ausnahme machen das Silbersalz, das Mer-
curosalz und einige Uranyldoppelsalze. Die meisten Acetate sind auch
in Alkohol loslich (Unterschied von Ameisensaure).
b. Nachweis als Natrium-Uranylacetat. Die von Streng
angegebene Beaktion auf Natrium (Mikr. An. 2, a, S. 32) gestattet
eine Abanderung, durch welche sie zur Auffindung von Essigsaure
geeignet wird. Man kann ein Gemenge von
Uranylnitrat und Natriumnitrat als Reagens
benutzen und erhalt damit in einigermafsen
konzentrierten Losungen von Acetaten sehr
grofse und vollkommene Tetraeder des
Doppelacetats (50 — 70 /i), jedoch erfolgt die
1^^ Krystallbildung unter diesen Umstanden sehr
Fig. 22. Natrinm-uranyi-Acetat. langsam. Besser ist es, Natriumformiat an-
^•** zuwenden oder die gemischten organischen
Sauren zum Teil mit Natriumkarbonat zu sattigen und hiemach die
Neutralisierung mit Magnesiumoxyd zu Ende zu flihren. Die Em-
pfindlichkeit kann noch um einiges gesteigert werden, wenn man
Uranylformiat an Stelle von Uranylnitrat benutzt, indesseu bleibt die-
selbe, weil in dem Doppelacetat drei Molekiile Essigsaure auf ein
Atom Natrium kommen, weit hinter der Empfindlichkeit zuriick,
welche bei der Reaktion auf Natrium zu erreichen ist. Die An-
wesenheit von Buttersaure ist storend, auch sind grofse Mengen
von Alkalisalzen, und vor allem von Ammoniumsalzen zu entfernen.
Silbernitrat.
25
IJber die Wjrkung von Magnesium und Zink, vgl. Mikr. An. S. 33, 2, b.
Sehr verdlinnte LosuDgen von Essigsaure werden each Zusatz von
Calciumoxyd oder Magnesiumoxjd eingeengt. Der moglichst kon-
zentrierten Probe setzt man ein wenig Uranylnitrat, Natriuniformiat
und Ameisensaure oder Milchsaure zu. Noch schneller gelangt man
zum Ziel, wenn man bis zum Eintrocknen abdampft, in einem Tropf-
chen Wasser eine konzentrierte Losung des gemischten R«agens hev-
stellt und diese zu dem Abdampfungsriickstand laufen liifst. Mog-
licliste Konzentration ist eine wesentliche Bedingung fUr das Gelingen
der Reaktion, wenn neben Essigsaure andere Sauren in fiber wiegen der
Menge zugegen sind. — Ameisensaure und Propionsaure bilden keine
analogen, schwerlosliclien Salze. Bringt man zu Natriumuranat eia tjber-
mafs von Ameisensaure, so entsteht ein gelbes Pulver, wovon auch
in der Warme wenig in LSsung gebt. In dem Maise, wie die iiber-
schOssige Ameisensaure verdampft, erfolgt Auflosung des Doppel-
formiats. Eine neutrale Losung desselben kann sehr gut als Keagens
auf Essigsaure dienen, sie kann, ohne zu krystallisieren, zu Syrups-
dicke eingeengt werden. Propionsaure giebt mit Natriumuranat eine
L&sung, die leicbt zum krystallisieren zu bringen ist, dabei aber
keine TetraSder Uefert, sondern aternl^rmige Gruppen breiter, blatt-
riger Krystalle. Hiemach ist die beschriebene Reaktion als nicht
sonderlich empfindlich, aber als vollkonimen iiberzeugend hinzu-
atellen.
c. Silbernitrat
bringt in nentralen oder
3chwa<;hsauren LSsungen
von Acetaten farblose,
perlrautterglanzende Kry-
stalle von Silberacetat
hervor. Essindgestreckte
Sechsecke und Rauten,
oft zu stemfbrmigen
Gruppen verwachsen,
besser begrenzt ala Kry-
atalle von Silberformiat
Loslicb in 98 T. Wasser ' ^^■^■
von gewohnlicher Temperatur. Aus heifoem Wasser kann Silber-
acetat umkrystallisiei-t werden, doch fallen die Krystalle bierbei leiclit
^/y^
26
Aliphatische Karbons&uren.
etwas grau und triibe aus. Lange der prismatischen Krystalle:
200 — 400 f.i^ spitzer Winkel der Rauten 73.6®, Ausloschungswinkel
der Prismen 8®,
d. Mercuroacetat bildet farblose Sternchen und Biischel, aus
sebr dlinnen Blattchen und Nadeln zusammengesetzt. 1st weit
schwieriger in Losung zu bringen
und umzukrystallisieren, als das For-
miat. Lange der Nadeln 30 — 50 jU,
Ausloschungswinkel 0®.
e. Cupriaeetat kann aus kon-
zentrierten, schwachsauren Losungen
von Natrium- oder Galciumacetat
durch Zusatz von Cuprinitrat in
schonen blaugriinen Krystallen abge-
D. ^^ , schieden werden. Die flachen, mono-
V.,.^^^ jS klinen Prismen des Cupriacetats (Fig.
2r 2^1 h) haben einen Ausloschungs-
_ / ^ winkel von 20® (zur Prismenkante),
rautenformige Tafeln zeigen diagonale
Ausloschung, Zwillingskrystalle zeigen
Ausloschung unter Winkeln von 10®
rechts und links von der Zwillings-
naht. Krystalle von Cupriaeetat zeigen
recht starken Dichroismus, sie sind blau fur Schwingungen in der
Richtung der langen Diagonale der Rauten, gelblichgriin nach einer
Drehung um 90®. Der Dichroismus macht sich besonders stark
geltend an radialstrahligen Aggregaten, wie man sie durch Einengen
auf dem Objekttrager erhalt. Bei Versuchen mit Cupriaeetat achte
man auf die Konzentration der Losungen. Es lost sich in 13.4 T.
Wasser und auch in Alkohol.
e. Bleiacetat krystallisiert schwierig in dicken, monoklinen
Prismen mit kurzer, schiefer Zuspitzung. Es lost sich in 2.5 — 3 T.
Wasser; in 90prozent. Alkohol ist es schwer loslich, von absolutem
Alkohol wird es nicht gelSst. Mit einem t^bermafs von Bleioxyd
verbindet es sich zu basischen Salzen, von denen einige loslich, andere
in Wasser und Alkohol unloslich sind.
f. Die Acetate von Calcium und Barium sind leicht loslich
und schwer zum krystallisieren zu bringen. Am schwierigsten kry-
Fiff. 24. Mercuroacetat. 90:1.
Fig. 24, b. Capriacetat. 80:1.
Propione&ure.
27
stallisiert das Calciumsalz. Die Erjstalle dieser Acetate sind dlinne
Nadeln, zu Biindeln verwachsen, in Alkohol fast unloslich.
14. Propionsaure, C^H^COOH.
a. Farblose, der Essigsaure ahnliche Fliissigkeit. Siedepunkt
140.7®. Mit Wasser und Alkohol in alien Verhaltnissen mischbar.
Ihre Salze sind alle in Wasser loslieh, das Bariumsalz und das
Kupfersalz durch Krystallisationsfahigkeit ausgezeichnet.
b. In einer konzentrierten Losung von Calciumpropionat bilden
sicb auf Zusatz von Bariumacetat schone Erjstalle von Barium-
propionat. Auf den ersten Blick glaubt
man farblose Oktaeder vor sich zu
haben, zwischen gekreuzten Nikols zeigt
sich, dafs die Krystalle einem ungleich-
axigen System angehoren. Sie polari-
sieren resht lebhaft, mit Ausloschung
nach den Axen. Lange 30 — 60 ^i,
spitzer Winkel 62®. Hat man nur eine
sehr kleine Menge Calciumpropionat, so
ist es vorteilhaft, dasselbe in festem
Zustande in ein Tropfchen einer kon-
zentrierten, schwach angesauerten Losung
von Bariumacetat zu bringen. Ein
halbes Milligramm Propionsaure kann
auf diese Weise mit Sicherheit nach-
gewiesen werden. Calciumpropionat
krystallisiert viel weniger leieht und
bildet lange, diSnne Nadeln, Durch
Zusatz von Alkohol kann die Erapfind-
lichkeit der Reaktion nicht vermehrt werden, da beide Propionate
in Alkohol loslich sind.
c. Cupripropionat (Fig. 25, b) ist in Form und Farbe der
Krystalle dem Cupriacetat ahnlich. Die Krystalle sind kiirzer, weniger
blauHch und minder dichroitisch als Krystalle von Cupriacetat. Vor-
herrschend sind Rauten, die nur wenig von Quadraten abweichen, und
gestreckte Sechsecke mit Winkeln von nahezu 90® und 135®. Ihre
Lange betragt 200 — 300 ft. Ausloschung der Rauten diagonal, Aus-
loschungswinkel der Sechsecke 18®. Die Ausloschung bleibt stets un-
vollkommen, die Polarisationsfarbe schlagt bei tJberschreitung der
Fig. 25. Bariumpropionat. 90:1.
Fig. 26, b. Cupripropionat. 40:1.
28 Aliphatische EarboTu&uren.
Ausloschungsvorriehtung von grunlichgelb in ein prachtiges V'iolett
um, einer Divergenz der Bisectricen fiir dieae F'arben entsprechend.
d. Bleipropionat kiystallisiert sehr schwierig. Es li5st sich
sehr leicht in Wasaer, etwas weniger leicht in Alkohol.
e. Silberpropionat bildetscharfumrisseneRauteu (150 — 200 fi),
oft zu zweien und dreien verwachsen, selten zu grofaeren Gruppen
zusammengehauft. Es lost sich in 119 T. Wasser. Durch Einengen
verdtinnter Liiaungen entstelien grofse
gekriimnite Dendriten, die unt«r rechten
Winkeln verzweigt sind. Die Anwesen-
lieit kleiner Meogen von Buttersaure
bt ihrer Entwickelung giinatig. —
Spitzer Winkel der Rauten von Silber-
propionat 72", Ausloschungs winkel 8**,
f, Mercuropropionat bildetzier-
licbe, reich verzweigte Btlschel dUnner
tsadeln, die an Heidekraut erinnern.
Lange der BUschel 150 fi, der Fieder-
chen 20 fi.
IS.Buttersaure.C^H, CO OH.
a. FarbloseFlilssigkeitvonstechend
saurem Geruch. Siedepunkt 162**. Mit
Wasser und Alkobol in alien Verhalt-
nisaen misclibar. YerdUnnte Losungen
in Wasser haben den Geruch von ran-
ziger Butter, aus denselben kann die
rig.ae,b. MercuropropionBi. iso:! Buttersaufe durch reichlichen Zusatz
von Natriumchlorid als Oltropfchen abgeschieden werden. Die meisten
Salze der Buttersaure sind in Wasser leicht
loslich, viele derselben, u. a, das Calcium-,
Barium- und Bleisalz, lijsen sich auch in Al-
kohol.
b. Cupributyrat. Bringt man Cupri-
karbonat in eine einigermafsen konzenti-ierte,
wasserige Losung von Buttersaure, oder fUgt
Cuprinitrat zu einer konzentrierten Losung
von Calciumbutyrat, so entateht ein lebhaft
grUner, flockiger Niederschl^. Werden ver-
\J It was
IsovaleriansHure. 29
dtinnte Losungen bei hoherer Temperatur eingeengt, so scheidet die-
selbe Verbindung sich als giiines 01 ab. Nach einigen Minuten tritt
Krystallbildung ein, welche durch ein wenig Alkobol beschleunigt
werden kann. Krystalle von Cupributyrat sind lebhaft gnin, sehr
wenig dichroitisch. Vorherrschend sind zweierlei gestreckte Sechsecke,
die einen mit Endwinkeln von 90®, Ausloschungswinkeln von 40®,
die andern mit Endwinkeln von 115®, Ausloschungswinkeln von 16®,
Zu den letzteren gehoren Rauten mit einem spitzen Winkel von 65®.
Seltener sind verschobene Bauten und rechtwinklige Zwillinge, die
letzteren mit Ausloschung 30® zu beiden Seiten der Zwillingsnaht.
Lange der Sechsecke 50 — 80 /<. Mit Ubermafs von Kupferkarbonat
entstehen nicht krystallisierende basische Salze.
c. Silberbutyrat bildet bei schneller Abscheidung wollige
Scheibchen (30 — 50 ,«), braunlich durchscheinend, aus feinen Nadel-
chen zusammengesetzL Aus konzentrierten Losungen von Calcium-
butyrat scheidet Silbemitrat Oltropfchen ab, die nach kurzer Zeit
krystallinisch und undurchsichtig werden.
Aus verdiinnten Losungen konnen Biischel ^^ >^
und rankenahnliche Gebilde diinner Nadeln ^
und Blattchen krystallisieren (Fig. 28, a). >^ ^'^'^
Silberbutyrat lost sich in 200 T. Wasser. "^ ^
d. Mercurobutyrat, aus verdiinnten
Losungen von Calciumbutyrat durch Zusatz
von Mercuronitrat abgeschieden, krystalli-
siert in kleinen Bfischein (60 /<) von sehr
dunnen Nadeln.
e. Calciumbutyrat und Barium-
butvrat bilden woUiire Rosetten. Beide rig. 28. siiterbutyrat. isori.
^ ^ T All 1 1 ^g* 28. b. Mercurobutyrat. 130:1.
sind leicht loslicli in Wasser und Alkohol.
Bleibutyrat ist ebenfalls in Wasser und Alkohol leicht loslich und
sehr schwer zum krystallisieren zu bringen. Zinkbutyrat lost sich
in 9 T. Wasser, es krystallisiert schwierig in kleinen monoklinen
Prismen.
16. Isovaleriansaure, C^H^jCOOH.
a. Farblose Fliissigkeit, von unangenehmem, an Thran und faulen
Kase erinnemdem Geruch. Siedepunkt 175®. Loslich in 23.6 T.
Wasser von 20®, aus der Losung in Wasser durch reichlichen Zusatz
von Natriumchlorid als 01 abzuscheiden. Mit Alkohol in alien Ver-
30 AliphatiBche Earboiu&ureii.
haltnissen miscbbar. Die Valerate der Echweren Metalle sind in
Wasser wenig iSslich oder unl&slicli.
b. Cupriralerat. In einer Losung von Cupriacetat bringt freie
Vateriansaure auch bei betrachtlicber Verddnnung und in Gegenwart
einer ansebnlichen Menge freier Eaaigsaure einen Kiederschlag hervor.
Propionaaure und Buttersaure beeintrachttgen die Fallung gleichfalls
nur in geringem MaTse. Der Niederschlag besteht aus griinen Tropf-
chen. Er kann um so litnger in diesem Zustand verbarren, je mehr
freie Buttersaure oder Propionsiiure zugegen ist. Ein Zusatz von
10 — 12 Prozent Alkohol beschleunigt die Krystallbildung. Die
Krystalle dea Cuprivalerats sind dunkelgrBn,
nicbt dichroitisch, monoklin, bisweilen mit
scheinbarhex^onaler AusliildLiDg(sechsseitige
Scheibchen von 30 fi). Bpsonders kennzeicb-
nend sind rechteckige Tafelchen und Priamen
{16 — 30 /<), dreimal so lang wie breit, mit
ausgesprodieoer Xeigung zur Bildung recbt-
winkligerundscbiefwinkligerDurchkreHzungs-
zwilbnge, sternCirmiger Drillinge und kuge-
liger Aggregate. Sind die Losungen nicht
zu konzentriert und stark mit Essigsuure
oder Propionsaure angesauert, so kommen
diese Krystallgebilde zu guter Entwickelung,
aucb wenn dreimal mebr Buttersaure als
Yaleriansaure zugegen ist. Notigenfalls wird
ein tlbermafs von Cupributyrat durcb Aus-
zieben des Niederschlage3 mit kaltem Wasser
entfemt. Die Reaktion zeigt 30 figi Vale-
Pigt. as. co|,riv.iflr»i. iso:i. c, Zinkvaletat. Aus schwaebsauren
Losungen von Calciumvalerat durcb Zink-
nitrat abzuscheiden. Man kann aucb Zinkacetat anwenden, doch er-
folgt biermit die Krystallbildung weniger scbnell. Zinkvalerat 15st
sich in 90 T. Wasser und aucb in Alkobol. Es bildet sehr dUnne,
schwach polarisierende, schiefwinklige Tafelchen, meistens zu Scbeiben
und zu stachligen Spharoiden (150 — 200 fi) verwachaen (Fig. 29, b).
Durcb eine grofse Meuge freier Buttersaure (3 T. auf 1 T- Valerian-
saure) kann das Eintreten der Krystallbildung um eine Viertelstunde
Trennung der beachriabeneu FettB&uren. 31
verzSgert, aber nJcht verhindert werden. PropionsSure wirkt in hoheni
MaTse verzogemd und kann ' die KrjstallbilduDg verhindern. Freie
Eseigsaure lost die Krystalle; aiif Zusatz von Waaaer konimen sie
wieder zum Vorschein, wenn nicht allzuviel Essigsaure zugefOgt wurde.
Diese Reaktion ist riel weniger empfindlich, als die unter b beschrie-
bene und etwae launenhaft, dafUr ist aie in bobem Mafse cbarak-
tenstisch.
d. Cadmiumvalerat ist etwas iBslicher als die analoge Zink-
yerbindung. Es krystalliert in scbwach umrisaenen und achwacb
polarisierenden Sechsecken und Becbtecken (70 — 100 ft], die wahr-
scbeinlicb dem monoklinen System angebSren.
e^Silbervalerat. Schlecbt begrenzte Rauten (70 — 100 ^) und
aus kleioen Rauten zusammengesetzte
Ranken (300—400 ft). Loslich in ^^
500 T. Waaser. (JJ
f. Mercurovalerat. Kleine 'r ■ l^
Recbtecke und Rauten, oft zu unregel- ^3 .^^^^s ry/J ,
mafsigen Sternchen {20 — 50 /i) ver- *^%:r%, v""^ ^ J/
wacbsen. ^-^ / iv
Calciumvalerat und Barium- "^~fc.,p__
valerat krystalliaieren scbwierig, beide "^^
sind in Waaser und in Alkohol leicbt
loslich. J, C^ o
17. Trennung der beschrie- ^ ^ '[]\
benen Fettsauren. ^ ^ ^
a. Von vielen anderen Sauren "^ ^^ 'y^*.
(Ojalsaure, Weinsaure, Citronensaure «"^ ^t*^*^
u. a.) konnen die abgehandelten durcb ' fio. so. siib*rv»ier.i. soti.
Destination mit Wasser getrennt wer- F>gso.«>- MBrcoro.iUMi. i90:i.
den. Da Yaleriansaure zuletzt Ubergeht, reagiert man auf diese,
indem man einen Tropfen des zuletzt tibergebenden Anteils mit ein
wenig Cupriacetat auf dem Wasserbade abdampft, Entsteht ein
gruner oliger Ring, so muls die Destillation nach Zusatz von Wasser
za dem Inhalt der Retorte fortgesetzt werden.
b. FQr die Trennnng der Uberdestillierten Sauren kann fraktio-
nierte Destillation, fraktionierte Fallung und Anwendung von Losungs-
mitteln ins Auge gefafat werden. Fraktionierte Destillation mit
Wasser la&t das geviilnscbte Ziel nicbt erreicben. Die Siedeponkte
32 Aliphatische EarbonB&ure.
(99^ 119^ 140,7^ 163^ 176^) gehen so weit auseinander, dafs man
wohl versuchen konnte, durch Destination mit Wasser Ameisensaure
und Essigsaure von den weniger flUchtigen Sauren zu trennen. Macht
man den Versuch, so stellt sich heraus, dafs auch bei moglichst vor-
sichtiger Ausfuhrung der Destination ansehnliche Mengen von Butter-
saure und selbst von Valeriansaure miji der Ameisensaure und Essig-
saure ubergehen. Um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen,
mufs man neben der ungleichen Fliichtigkeit die ungleiche Affi-
nitat heranziehen. Wird ein Teil — etwa ein Drittel — der ge-
mischten Sauren an Kalk gebunden und diese Losung zu dem Rest
des Saurengemisches gefiigt, so werden bei nachfolgender Destination
die Sauren von kleinem Molekulargewicht zuriickgehalten, und in dem
Destillat haufen sich Valeriansaure und Buttersaure an. Es liegt
auf der Hand, dafs man auch den ganzen Vorrat von Substanz bis
zu schwachsaurer Reaktion mit Natriumkarbonat versetzen und dann
wahrend der Destination von Zeit zu Zeit kleine Mengen einer nicht
fliichtigen, star ken Saure (Schwefelsaure, Phosphorsaure) zufiigen
kann. Fiir die fraktionierte Destination kleiner Substanzmengen be-
nutzt man Retortchen, wie sie in Fig. 31 in ^/g der wahren Grofse
abgebildet sind. Fig.
T 31 , I ist aus einer
leicht schmelzenden
Glasrohre von 7 mm
Durchm.geblasen. Man
zieht zwischen a und
b und zwischen b und
c aus, hiernach wird
b und zuletzt a auf-
geblasen. Den Bauch
a lafst man so weit
Fig. 81. Retorten fdr Mikrodestillation. *', d. wahr. Grofbe. umsiukeU dafs man
das Destillat aus b in die Spitze be laufen lassen kann, ohne dafs
etwas von dem Destillationsriickstand aus a nach b iiberlauft. Wah-
rend der Destination wird b durch Umwickelung mit genafstem
Filtrierpapier geklihlt und c mit einem konischen Glasstabchen ge-
schlossen gehalten. Zum Erhitzen dient als Luftbad ein kleiner
Porzellantiegel, welcher iiber einem Flammchen von 6 — 10 mm Hohe
steht. Fig. 31, II ist aus einem Reagierrohrchen hergestellt, durch
Trennung der beschnebenen Fetts&ureD. 33
Biegen und schwaches Aufblasen bei a und b. Es wird mit einem
Kork geschlossen, in welchem das Sicherheitsrohrchen c steckt. Die
einzelnen Anteile des Destillats, welches sich in b sanimelt, werden
mit Kapillarrohrchen von 1 — 1.3 mm Weite aufgesogen. Es ist
recht wolil thunlich, aus 30 mgr der zu annahernd gleichen Teilen
gemischten Sauren vier Anteile zu machen, deren erster nahezu reine
Valeriansaure enthalt, der letzte nahezu reine Ameisensaure, wahrend
der zweite hauptsachlich Buttersaure und Propionsaure, der dritte
Essigsiiure mit wenig Propionsaure und Ameisensaure in Losung halt.
c. Fiir fraktionierte Fallung der freien Sauren wird Silber-
karbonat empfohlen (Beilstein, org. Chem. I, 426) und diesem Ver-
fahren der Vorzug vor fraktionierter Destination gegeben. Silber-
karbonat hat gute Dienste geleistet bei der Trennung von Valerian-
saure und Buttersaure und hat sich auch fiir die Trennung von
Buttersaure und Propionsaure brauchbar gezeigt. Dagegen lafst es
viel zu wiinschen tibrig, wenn es sich um Trennung von Propion-
saure. Essigsaure und Ameisensaure handelt. Cuprikarbonat kann
in einzelnen Fallen benutzt werden, um Valeriansaure und den grolsten
Teil der Buttersaure als schwerlosliche, gut krystallisierende Kupfer-
salze abzuscheiden , wahrend Kupferverbindungen von Propionsaure
Essigsaure, Ameisensaure und ein wenig Buttersaure in Losung bleiben.
d. Fur Trennung mit Hilfe von Losungsmitteln kommt vor
allem Alkohol in Betracht. Mit Hilfe von Alkohol konnen das
Acetat und das Formiat des Bariums von den Bariumverbindungen
der drei ubrigen Sauren und das Bleiformiat von den loslichen Blei-
verbindungen der ubrigen Sauren getrennt werden (Barfoed). Die
letztgenannte Scheidung ist leicht auszufuhren; zu der ersten ist zu
bemerken, dafs es nicht leicht ist, den Neutralisationspunkt zu treffen,
und dafs man bei dem Abdampfen mit grofser Aufmerksamkeit zu
Werke gehen mufs, weil ein grofser Teil des Acetats in Losung geht,
wenn hierbei ein Versehen gemacht wurde. Mit gebranntem Kalk
geht das Neutralisieren viel schneller von statten — man halte ein
Fiinftel der gemischten Sauren zurtick, um hiermit die kleine Menge
von in Losung gegangenem Calciumhydroxyd unschadlich zu machen
— und das Abdampfen, sowie das Ausziehen mit Alkohol erfordert
weniger Aufmerksamkeit.
e. Trennung durch Fallung und fraktionierte Destination.
Man verteilt zunachst Cuprikarbonat in dem Gemisch fluch-
Behrens, Anl. xur mikrochem. organ. Analyse. IV. 3
34 Aliphatische Karbonsfturen.
tiger Sauren, welches durch Destillation niit Wasser (17, a) erhalten
warde. Es ist nicht notig, yo]lstandige Sattigung abzuwarten, sobald
eine dunkelgiiine Losung entstanden ist, wird ein Probetropfchen mit
10 — 20 Prozent Alkohol versetzt. Dtrnkelgriine, rechtMrinklige Kry-
stallcben weisen auf Valeriansaure (16^ b). Man neutralisiert nun
die kupferhaltige Losung mit Natriumkarbonat, oder setzt die Behand-
lung mit Cuprikarbonat unter gelindem Erwarmen bis zur Sattigung
fort. Dies hat weitere Abscheidung von Cuprivalerat und spater auch
von Cupributyrat zur Folge. Nach einiger Zeit (10 — 30 Minuten),
wenn die Krystallbildung beendigt ist, wird die Losung (bb) von den
Krystallen (a a) abgezogen und letztere mit einigen Tropfen kalten
Wassers gewaschen.
aa. Cupributyrat kann zum grolsten Teil mit kaltem Wasser
ausgezogen und durch Verdunsten der Losung in schonen Krystallen
(15, b. Fig. 27) dargestellt werden. Das zuriickbleibende Cuprivalerat
wird durch Kochen mit Katronlauge zersetzt (Natriumkarbonat zieht
nur einen Teil der Valeriansaure aus), die Masse wird zur Trocknis
abgedampft, der Rtickstand mit Wasser ausgezogen und der konzen-
trierten Losung ein wenig Zinknitrat zugesetzt. In den Xiederschlag
von Zinkhydroxyd und basischem Valerat bringt man kleine Tropf-
chen Essigsaure, bis zu teilweiser Aufhellung, worauf nach kurzer
Zeit charakteristische Krystallgruppen von Zinkvalerat (16, c, Fig.
29, b) erscheinen werden.
bb. Die Halfte der Losung wird mit Schwefelsaure versetzt,
bis die dunkelgrune Farbe einer licht blaugriinen Platz gemacht hat,
hiemach wird die andere Halfte zugeftigt und die gesamte Fllissig-
keit der Destillation unterworfen. Das Destillat kann enthalten:
Propionsaure, Essigsaure und eine kleine Menge von Buttersaure.
Es wird zu vier Funfteln mit gebranntem Kalk tibersattigt, mittelst
des letzten Ftinftels wird eine schwache, saure Reaktion hergestellt,
die Losung abgedampft und die trockenen Kalksalze mit Alkohol
ausgezogen. In dem Abdampfungsruckstand der alkoholischen Losung
kann Propionsaure mittelst einer konzentrierten Losung von Barium-
acetat gesucht werden (14, b). In dem Riickstand von der Behand-
lung mit Alkohol kann Essigsaure enthalten sein, die als Natrium-
Uranylacetat nacbzuweisen ist (siehe weiter unten). Der Destillations-
riickstand wird mit Schwefelsaure stark angesauert und einer zweiten
Destillation unterworfen, um Essigsaure und Ameisensaure (moglicher-
Trennung der beschriebenen Fetts&uren. 35
weise auch einen Anteil Propionsaure) liberzutreiben. Die tiber-
gegangenen Sauren werden an Bleioxyd gebunden, mit der Yorsicht,
dais die Losung der Bleisalze eine schwache saure Reaktion behalt,
die Losung wird eingeengt and aus derselben durch Znftigen kleiner
Tropfen von Alkohol Bleiformiatin Gestalt glanzender rhombischer
Nadeln gefallt (12, c, Fig. 20). Nachdem 'die Mutterlauge abgezogen
und der krystallinische Niederschlag mit 50prozent. Alkohol ge-
waschen ist, kann man durch gelindes Erwarmen mit ein wenig
Silberlosung Reduktion von Silber zuwege bringen, wobei die Nadeln
von Bleiformiat dunkelbraun gefarbt werden.
Die alkoholische Losung von Bleisalzen wird abgedampft, durch
Kochen des Riickstandes mit Wasser und gebranntem Kalk Calcium
an die Stelle von Blei gebracht und endlich aus dem Abdampfungs-
riickstand von Calciumsalzen das Propionat durch Ausziehen mit Al-
kohol entfemt. In dem Riickstand wird mit Natriumformiat, XJranyl-
nitrat und ein wenig Ameisensaure nach Essigsaure gesucht (13, b,
Fig. 22), in dem Alkohal kann Calciumpropionat gelost sein. Bleibt
bei dem Abdampfen ein Riickstand, so ist derselbe raittelst Barium-
acetat auf Propionsaure zu priifen (14, b).
f. Trennung mit Hilfe von Losungsmitteln,
Die gemischten Sauren werden an Kalk gebunden, in der Weise,
dafs eine schwach saure Reaktion erhalten bleibt. Nach dem Ab-
dampfen geht man zu Scheidung der trockenen Calciumsalze mit
Alkohol iiber,^) Das Auseiehen mit Alkohol darf nicht zu lange fort-
gesetzt werden, weil Calciumacetat nicht ganz unloslich in Alkohol ist.
In Losung (bb) hat man Propionat, Butyrat und Valerat, im Rlick-
stande (a a) Formiat, Acetat und moglicherweise ein wenig Propionat.
a a. Ftir den Nachweis von Ameisensaure ist man auf die Re-
aktion 12 b angewiesen. Man bringe in ein Tropfchen Wasser ein
wenig Ceronitrait und einen Teil des Riickstandes a a, erwarme schnell
auf 40 — 50** und kiihle eben so schnell auf einer kalten Metallplatte
ab. Farblose, polarisierende Kiigelchen und Pyritoeder (12, b. Fig. 19),
die sich nach einigen Minuten am Rande des Probetropfens einstellen,
zeigen die Anwesenheit von Ameisensaure an.
In einem anderen Tropfchen Wasser wird Uranylnitrat und
*) Man kann auch die trocknen Kupfersalze mit Aceton behandeln. Die
LOsung liefert Valerat, Butyrat und Propionat, die beiden ersteren in gut aus-
gebildeten Krystallen; der Riickstand besteht aus Acetat und Formiat.
3*
36 Aliphatische Earbons&uren.
Natriumformiat unter Zusatz von ein wenig Ameisensaure gelost und
zu dieser Losung ein Teil des Riickstandes a a gebracht. HeUgelbe
Tetraeder zeigen die Gegenwart von Essigsaure an (13, b, Fig. 22).
Entstehen die Tetraeder nicht im Laufe von zwei bis drei Minuten,
so erhitze man eine Stelle am Rande des Tropfens bis zu beginnendem
Eintrocknen, kiihle ab und lasse das weitere Eintrocknen bei gewohn-
licher Temperatur unter dem Mikroskop vor sich gehen. Die tetra-
edrischen Krystalle pflegen bei dieser Behandlung schnell zu erscheinen,
bleiben dann aber meistens recht klein (20 — 30 ft). Den Rest des
Rtickstandes verwendet man, um in ahnlicher Weise mittelst Barium-
acetat nach Propionsaure zu suchen. Hierflir konnen auch die
trockenen Produkte der Proben auf Ameisensaure und Essigsaure
benutzt werden.
bb. Der Alkohol wird durch Abdampfen entfemt. Um das
lastige Kriechen desselben zu verhindem, bringe man Tropfen der
alkoholischen Losung in eine Ecke des Objekttragers, halte diese Ecke
nach abwarts geneigt und erwarme das Glas in einem Viertelkreise,
etwa 10 mm von dem Tropfen entfernt. In dem Riickstande sucht
man Propionsaure nach 14, b und fugt hiernach Cuprinitrat und
ein wenig Essigsaure zu. Ein Niederschlag von griinen Tropfchen
lafet Valeriansaure vermuten; ist dieselbe zugegen, so verwandelt
der Niederschlag sich nach Zufiigen von 20 Prozent Alkohol in recht-
eckige Krystallchen (16, b. Fig. 29). Die Mutterlauge liefert nach
einiger Zeit, die durch Neutralisieren mit Natriumkarbonat oder Cupri-
karbonat abgekurzt werden kann, Krystalle von Cupributyrat
(15, b, Fig. 27).
Schema des Untersuchungsverfahrens.
Schema 1. (Fallung und fraktionierte Destination.)
Digestion mit CUCO3 liefert eine grline KrystaUmasse (a a) und
eine griine Losung (bb).
aa. Im Wasserauszug Butyrat, durch Verdunsten griine Rauten
und Sechsecke (50 — 80 fj), Der Btickstand ist mit NaOH
zu erwarmen, die Losung mit einem Zinksalz auf Valerian-
saure zu prtifen (16, c).
bb. Die Halfte wird mit H^SO^ zersetzt, hiernach das Ganze
destilliert. Destillat (a): Propionsaure, Essigsaure, wenig
Buttersaure; im Ruckstand (/?): Essigsaure, Ameisensaure.
H5here Fetts&uren. 37
a. Alls den trockenen Kalksalzen zieht Alkohol Propionat aus.
Prlifung mit BaAc^ (14, 6). Das Ungeloste ist mit Uranyl-
nitrat und Natriumformiat auf Essigsaure zu prtifen.
/5?. Abermals mit verdiinnt. Schwefelsaure zu destillieren, das
Destillat mit P b zu neutralisieren. Auf Zusatz von Al-
kohol Nadeln von Forraiat. Zur Mutterlauge CaO, die
Losung des Kalksalzes ist mit Uranylnitrat und Natrium-
formiat auf Essigsaure zu prtifen,
Schema II. (Anwendung von Losungsmitteln).
Auszieh^n der trockenen Kalksalze mit Alkohol. Rfickstand (aa):
Formiat, Acetat; Losung (bb): Propionat, Butyrat, Valerat.
aa. Ein Teil wird mit Ceronitrat (12, b) auf Ameisensaure
geprlift, ein anderer Teil mit Uranylnitrat und Natrium-
_ formiat auf Essigsaure (13, b).
bb. Austreiben des Alkohols, Prlifung mit Ba Ac, auf Propion-
saure (14, b). Zur Mutterlauge: Cu(N0g)2 und ein wenig'
Essigsaure. Griine Tropfchen, mit verdiinnt. Alhohol grune
Quadrate (16 — 30 //): Valeriansaure (16, b), griine Rauten
und Sechsecke (50 — 80 /<): Butterstiure.
18. Hohere Fettsauren.
1. Capronsaure, C^ H^^ ^y Dunnes 01 , von schwachem , un-
angenehmem Geruch. Siedepunkt 205^. Auf Wasser schwiramen
Tropfchen der Saure mit ruckweisen Bewegungen, wahrend sich eine
geringe Menge derselben lost. Von Salzen der Capronsaure konnen
zur Unterscheidung von der nahe verwandten Valeriansaure die Ver-
bindungen mit Calcium,, mit Zink und mit Kupfer herangezogen
werden. Calciumcapronat ist im Gegensatz zu dem Calcium valerat
recht leicht zum krystallisieren zu bringen.
Es lost sich in 37 T. Wasser von 18^ und ^ A ,x^ B^^
krystallisiert in grofsen Blattchen und Spiefsen, ^^ 0^:r^ ''^ i & j>
die meistens keine regelmafsigen Umrisse y — A^f'^^C^ -^^
zeigen und schwach polarisieren. Viel besser ^ ^^iy^ x. ^ <
begrenzt sind die rhombischen Blattchen des pig. aa. cuprouate, a von zink,
Zinkcapronats, (80 — 120 ,«). Man kann »> von Kupfer.
mit neutralen und mit ammoniakalischen Losungen arbeiten, auch
liifst die Verbindung sich aus heifsem Wasser umkrystallisieren. Flach
liegende Blattchen verschwinden nahezu zwischen gekreuzten Nikols,
38
Aliphatische Earbonsiiuren.
auf der Kante stehend, wo ^e dann als Spielse und Nadeln erscheinen,
polarisieren recht stark. Cupricapronat erscheint zunachst als ein
pulveriger Niederschlag. Alsbald zeigen sich blaygrane Tropfchen
und mit Hilfe von ein wenig Alkohol erhalt man recht schnell
Stabchen und schiefwinklige Ereuze (40 — 60 ^). Mit Silbernitrat
erhalt man aus Losungen von Capronsaure und Alkalicapronaten
Spharoide (30 ^), die flir Erkennung der Saure ohne Bedeutung sind,
•• ••
2. Onanthylsaure, C, H^^O,. Dtinnes, farbloses 01 von
schwachem Geruch, sehr wenig in Wasser loslich. Siedepunkt 222^.
Die Verbindungen mit Calcium und mit Zink krystallisieren leicht
und in recht charakteristischen Formen. Das Calciumsalz lost sich
in 106 T. Wasser von 8^, aus heifsem Wasser ist es ohne Schwierig-
keit umzukrystallisieren. YoUkommen ausgebildete Krystalle erscheinen
als rechtwinklige Tafeln (200 ^), ohne merkliche Doppelbrechung.
Am Rande des Probetropfens setzen sich, wie bei dem Capronat,
'lange Spiefse an. Sehr gut krystallisiert das Zinksalz, ebenfaUs in
rechtwinkligen Blattchen
(200 — 300 /<) mit ausge-
pragter Zonenstruktur und
schwacher Polarisation. Es
eignet sich weit besser ftir
den Nachweis der Onan-
thylsaure, als das Kupfer-
salz, welches nur mit Hilfe
von Alkohol zum krystal-
lisieren zu bringen ist, und
dabei Stabchen und Kreuze
(30 f.i) liefert, welche den
Krystallchen des Cupricapronats allzusehr gleichen.
3. Caprylsaure, Cg H^^Og. Gelbliches 01, in Wasser unloslich.
Siedepunkt 236^. Das Calciumsalz krystallisiert leicht, doch halt
es schwer, Blattchen (bis 300 ^) von regelmafsiger Form darzustellen.
Das Zinksalz erscheint als pulvriger Niederschlag, weiterhin bilden
sich Nadelchen (20 ^) und unter gunstigen Umstanden sechsstrahlige
Stemchen (50 — 70 fi). Cupricaprylat stellt einen pulverigen
Niederschlag, nach einiger Zeit blaugriine Kligelchen dar. Krystalle
waren auch mit Anwendung von Alkohol und langem Warten nicht
zu erhalten.
Fig. 33. OnanthylatOf a von Calcium, b von Zink. 60:1.
Unzersetzt sublimierende Sfiuren. ^{9
4. Caprinsaure, C^q H^q O^. Weifse Blattchen und Korner.
Schmelzpunkt 31,4^, Siedepunkt 270^. In Wasser nicht loslich. Das
Calciumsalz bildet Nadeln und rechtwinklige Blattchen (60 fi); das
Zinksalz ist sehr schwer loslich und gelangt nur unter gtinstigen
Umstanden (Abscheidung aus heifser, stark verdlinnter Losung) zur
Krystallisation, in Oestalt sehr kleiner Nadeln (15 /i). DasKiipfer-
salz war nicht zur KrystaUisation zu bringen, es bildete formlose,
blaugriine Klumpen. Von Valeriansaure unterscheiden die hoheren
Fettsauren sich durch die willig krystallisierenden Calciumsalze und
durch die abweichende Form der Kupfersalze; unter sich sind sie
durch steigende Schwerloslichkeit der Calciumsalze gekennzeichnet,
Gapronsaure und Onanthylsaure aufserdem durch grofskry stall inische
Zinksalze und Erystallisationsi^higkeit ihrer Kupfersalze.
19. Oxalsaure, l
CO-O
3. Unzersetzt sublimierende Sauren.
CO. OH
H
a. Wasserfrei, aus warmer Schwefelsaure oder heifsem Eisessig,
in farblosen rhombischen Krystallen, wasserhaltig, mit 2 H, in
farblosen, monoklinen Prismen und Tafeln. Die wasserhaltige Saure
lost sich in 10,6 T. Wasser von 15^ in 5 T. Alkohol von 15®. Sie
schmilzt bei dem Erwarmen im Krystall wasser, welches bei 100® ent-
weicht, und verdampft bei 150®. Bei schnellem Erhitzen wird ein
Teil in Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Ameisensaure
und Wasser zersetzt. Oxalsauredampf ist leicht X'kA' V
zu Beschlagen zu verdichten, die in dtinner Schicht ^^ "* ^^^(^^
pulverig ausfallen, wahrend sich in dicken Be- Cs ^ y\ «^
schlagen zierliche freistehende Verastelungen ^ y^\} Z^
(bis 300 1,1) bUden (Fig. 34, a). Am Rande der ^ ^^^ L-/''
Beschlage findet man oft kleine Rauten (60 — 80 ,«) ^^^^\x i^^
und Prismen von wasserhaltiger Oxalsaure, die
Fig. 84 a. Sablimat von
durch leichtes Anhauchen in inrofserer Zahl her- wasserfreier oxaisnure.
vorgerufen werden konnen. Die Rauten haben Fig. 84, b. kryataiie von
, , A • • wasserhaltiger Oxalsfture
einen spitzen Winkel von 65®, sie sind schwach am Bande des subiimats.
80 ■ 1
polarisierend, optisch negativ, die Ausloschungs-
richtung macht mit der langen Diagonale einen Winkel von 30® und
ist zwei Kanten der rautenforraigen Tafelchen nahezu parallel. Die
Prismen, welche oft in Blindeln nebeneinander liegen, polarisieren
40
Aliphatische KarbonsHuren.
weit starker. Starkere Befeuchtung durch wiederholtes Anhauclien
veranlafst die Entstehung von Gittem, deren Stabchen unter Winkeln
von 65^ zusammentreflFen.
b. Kaliumbioxalat. Farblose, monokline Krystalle, loslich in
40 T. Wasser von 15^, weniger loslich in verdiinntem Alkohol. Zu-
satz von Salzsaure oder Oxalsaure lafst das leichter losliche Quadri-
oxalat entstehen (losl. in 28 T. Wasser). Der Habitus der Krystalle
fallt ungleich aus, je nach den Umstanden, unter denen sie gebildet
sind. Setzt man auf einen dicken
Beschlag von sublimierter Oxalsaure
ein Tropfchen Wasser und bringt in
dieses Kaliumacetat oder eine zur
Sattigung der Oxalsaure unzureichende
Menge von Kaliumkarbonat, so ent-
stehen tiberwiegend Krystalle der ein-
fachsten Art, Rauten und kurze Pris-
men mit schiefer Endflache. Spitzer
Winkel 67®, Polarisation sehr stark,
positiv, die Ausloschungsrichtung
macht mit zwei Seiten der Raute
einen Winkel von 33,5®, mit der
langen Diagonale einen Winkel von
3®. Die Prismen haben Ausloschungs-
winkel von 33,5®, vereinzelt sind
Schwalbenschwanzzwillinge, mit einem
stumpfen Scheitel winkel von 113® und Ausloschung der Polarisation
33® zu beiden Seiten der Zwillingsnaht. Von den weiter oben be-
schriebenen rautenformigen Krystallen der wasserhaltigen Oxalsaure
unterscheiden gleich gestaltete Krystalle von Kaliumbioxalat sicli
durch ihre ungleich starkere Polarisation, mit entgegengesetztem Vor-
zeichen. In Losungen von normalem Kaliumoxalat entstehen nach
Zusatz von Essigsaure Krystalle derselben Art, oft als gestreckte
Sechsecke ausgebildet, mit Ausloschung in der Langsrichtung. Da-
neben erscheinen aber spitzige Rauten mit einem Winkel von 46®
und durch Abstumpfung daraus hervorgegangene unregelmafsige
Sechsecke. Am Rande des Probetropfens herrschen diese spitzwink-
ligen Gebilde vor, zu Staben und Spiefsen ausgebildet. Abanderungen
entgegengesetzter Art zeigen sich, wenn Kaliumbioxalat in Abwesen-
Fig. 35. Kaliumbioxalat. 90 : 1.
Fig. S5, h. Xatriumbioxalat. 00 : 1.
Unzersetzt sublimierende S&uren. 41
heit freier Sauren umkrystallisiert wird. In diesem Fall sind kurze
Prismen von unregelmafsig sechsseitigem Umrifs und Rauten mit
einem spitzen Winkel von 82^ vorherrschend, mit Aasloschung unter
33^ zu zwei der Seiten. Die Lange der Krystalle wechselt von
40 — 100 /u. Kaliumbioxalat krystallisiert langsam und kann Uber-
sattigte Losungen bilden, zumal in Gegenwart von viel Essigsaure.
. c. Natriumoxalat. Das normale Salz lost sich in 31 T. Wasser
von 15^, es krystallisiert in Stabchen, die zu garbenformiger Zer-
teilung neigen. Auf Zusatz von Oxalsaure fallt das Bioxalat
NaHCjOj+H, in schonen monoklinen Krystallen (Fig. 33, b)
aus, die eben so gut ftir Erkennung der Oxalsaure zu verwerten sind,
wie Krystalle von Kaliumbioxalat. Sie messen 90 — 150 fit und zeigen
dieselbe Kombination von Flachen (c^ P . t>o P cC • P) wie Gipskrystalle,
mit einem spitzen Winkel von 75®. Ihre Polarisation ist schwacher,
als die des Kaliumbioxalats, die Ausloschungsrichtung nahezu einem
der Schenkel des spitzen Winkels parallel. Mit der Prismenkante
macht die Ausloschungsrichtung einen Winkel von 45®. Seltener
als die soeben beschriebenen Krystalle sind Rauten und Prismen mit
schiefer Endflache, die letzteren mit Ausloschung nach der Langsaxe,
optisch positiv. Die Brauchbarkeit dieser Verbindung fiir analytische
Zwecke wird durch den Umstand herabgesetzt, dafs sie aus neutralen
Oder alkalischen Losungen durch Essigsaure nur dann abgeschieden
warden kann, wenn man eiu grofses Uberniafs derselben zufugt, und
unter diesen TJmstanden in Gestalt kleiner Nadeln ausfiUt.
d. Silberoxalat. Neutrale oder mit Essigsaure angesauerte
Losungen von Silbemitrat geben* mit Oxalsaure sogleich einen Nieder-
schlag; bei hochgradiger Verdlinnung erfolgt derselbe auf Zusatz von
Alkohol. In verdiinnten Losungen *
entstehen farblose sechsseitige y^ ^C^
Stabchen und Plattchen (Fig. pi
36, a), so wie Rauten mit einem ^ f— ' ^^
spitzen Winkel von 58® (12 bia QrO & t-^
40 in). Aus feinkrystallinischen ^5/ ^
Niederschlasren kann man durch y\/-^r> C\
Erwannen In der Mutterlauge W^ O^
brauchbare Krystalle am Rande Fi^^. ge. suberoxaiat. iso : 1.
J m /» f. ii. -rv T» f 1*^1?. 36, b. Calciumoxalat. 300 : 1.
des Iropfens erhalten. Die rola- • t
risation ist ziemlich stark, ihre Ausl5schung ist in den Rauten difi-
42 Aliphatische Earbons&uren.
gonal, in den Prismen axial. Die Rauten sind in der Richtung der
langeren Diagonale optisch positiv, die Prismen in der Richtung der
Langsaxe optisch negativ.
e. Calciumoxalatfalltaus einigermafsen konzentrierten L5sungen
als . Pulver nieder. Man wird zu Calciumsalzen nur dann greifen,
wenn es sich um den Nachweis von Oxalsaure in aufserordentlich
verdiinnten Losungen handelt, die man nicht einengen kann oder ^11.
Um Krystalle von 12 — 20 // zu erhalten, mufs man die Fallung
durch einen starken Zusatz von Salpetersaure verz5gem. Abgesehen
von ihrer Kleinheit gleichen die Krystalle des Calciumoxalats in alien
Stticken denen der analogen Strontiumverbindung.
f. Strontiumoxalat wird am besten mittelst Strontiumnitrat
aus Losungen gefallt, die ein wenig freie Salpetersaure enthalten.
Der Niedefschlag hat alsdann die Zusammensetzung Sr G^ 0^ - 3 H^ 0,
er besteht aus kleinen pyramidalen Krystallchen von quadratischem
Querschnitt und aus prismatischen Krystallen (20 — 40 ^u), welche
durch die Kombination der Pyramide mit dem
Er^-o, ^ Prisma sechsseitigen Umrifs erhalten (Mikroch. Anal.
'' ^ 'tSm 20, f.). Mit Strontiumacetat und Essigsaure erhalt
^^ man weniger gut ausgebildete Krystalle. Arbeitet
^^ man mit neutralen Losungen, so treten nadelformige,
^\ ^y"^ sehr schwach polarisierende Krystallchen auf, welche
\ \ £ ^x^ die Zusammensetzung Sr C^ 0^ • H.^ haben und auf
'^-~~0-*-v ^^® ^^^ wohl die Angabe monokliner Krystallform
Fiff. 37. strontium- f&r Stroutiumoxalat bei Haushofer (Mikrosk. Reakt.)
oxa at. 150 : 1. grjin(jet. Die obfen beschriebenen Krystalle mit
quadratischem Querschnitt bleiben zwischen gekreuzten Nikols in
jeder Strung dunkel, wenn die Spitze der Pyramide nach oben ge-
kehrt ist, sie polarisieren lebhaft, mit Ausloschung nach den Kanten
von ooP, wenn sie das Prisma zeigen, und erweisen sich dabei als
optisch positiv. In kaltem Wasser ist Strontiumoxalat fast unloslich,
ein wenig mehr lost es sich in der Warme und bei Zusatz von Salpeter-
saure oder Ammoniumnitrat. Die Loslichkeit nimmt erheblich zu,
wenn nach Zusatz von Salpetersaure oder Ammoniumnitrat er-
warmt wird.
Bleioxalat schliefst sich in der Form seiner Krystallchen nicht
den Oxalaten des Strontiums uBd Calciums, sondern vielmehr dem
Bariumoxalat an. Es bildet kleine rechtwinklige und schiefwinklige
6ern8tein8fi.ure.
43
Kreuze (20 — 30 ^), sowie rechtwinklige .Stabchen und Gitter (40 bis
60 fj)y die in auffallendem Licht weifs, in durchgehendem Licht fast
schwarz erscheinen. —
ff
C O • O H
20. Bernsteinsaure, CjH^<Cqq]qjj
a. Farblose Krystalle des monoklinen Systems. Schmelzpunkt
180^ Siedepunkt 235®. Loslich in 19 T. Wasser von 15®, in weniger
als 1 T. Wasser von 100®, in 1^5 T. Alkohol. Die meisten Salze
der Bernsteinsaure sind in Wasser I5slich, von starken Sauren werden
alle gelost. Bernsteinsaure ist von nichtfltichtigen Sauren leicht durch
Sublimieren zu trennen. Das Verdampfen beginnt bei einer Tem-
peratur, die unter dem Schmelzpunkt liegt; bei schnellem Ex'hitzen
erfolgt Schmelzung und ein grofser Teil der Saure zerftllt in Wasser
und Anhydrid. Die Verdichtung der Dampfe geht weniger leicht
von statten, als bei der Sublimation von Oxalsaure. Die Beschlage
sind in der Mitte pulverig, an den Ran-
dern krystallinisch, aus kurzen Nadeln, oft
mit gitterformiger Verwachsung,zusammen- />
gesetzt. Anhauchen bringt nur geringe
Veranderung hervor.
b. Bernsteinsaure, die aus Losungen
ilirer Salze durch Salpetersaure oder
Salzsaure abgeschieden ist, kann recht
charakteristische Krystalle bilden. Bleibt
die Krystallbildung aus, so erhitze man »
eine Stelle am Rande des Probetropiens, bis sich eine Salzkruste
bildet und zerstore diese, ohne das Er-
kalten abzuwarten. Gewohnlich entstehen
dann nach kurzer Zeit kleine, aber gut
«.usgebildete Krystalle. Ihre einfachsten
Formen sind Rauten und durch ein-
seitiges Wachstum daraus hervtrge-
gangene schiefwinklige Prismen mit
spitzem Winkel von 40®. Grofsere
Krystalle zeigen Abstumpfung des
Spitzen Winkels, wodurch SechsSeitige ^.^ 39 Bem«tein»fture, durch Salpeter-
Tafeln und Prismen, bei ungleicher saure geftut. eon.
Entwickelung der abstumpfenden Flachen, auch annahemd dreieckige
Fig. 38.
Bemsteinftfture, sublimiert.
60 : 1.
44 Aliphaiische Karbons&uren.
Tafeln zustande kommen. Jm Gegensatz zu Krystallen von Oxal-
saure zeigen auch die kleinsten Krystalle von Bernsteinsaure lebhafte
Polarisationsfarbeij, mit Ausloschung nach den Kanten der schief-
winkligen Prismen. Der Charakter der Doppelbrechung ist positiv.
c. Bleisuccinat. Bleiacetat bringt in Losungen von Bernstein-
saure und von leichtlSslichen Succinaten einen weifsen Niederschlag
hervor, welcher von Bernsteinsaure, Alkalisuccinat und auch von
Bleiacetat gelost wird, aber alsbald^in Gestalt kleiner Krystalle wieder
zum Vorschein kommt. Bei schneller Ausscheidung, die durch Er-
warmen befordert wird, entstehen wirre, fast undurchsifchtige Haufchen
kleiner Blattchen, bei langsamer Krystallisation bleiben die Blattchen
getrennt und gelangen alsdann
zu voUkommener Ausbildung.
Es sind farblose, glashelle und
scharf umri^sene Ra.uten von
90—120 //. Die Krystallchen
sind von ungleicher Breite, dem
Fig. 40. Bleisuccinat. 130: 1. entsprechcud fuhreu Messungen
Fig. 40, b. Silbenuccinat. 180:1. ^gg SpitzCU Wiukels ZU ZWci
Werten, 70® und 75®, und das Verhalten zwischen gekreuzten Nikols
lafst annehmen, dafs die Rauten mit kleinerem Winkel auf den klino-
diagonalen Hauptschnitt, die anderen auf die Basisflache einer niono-
klinen Pyramide zuriickzuflihlen sind. Die Rauten von 75® polari-
sieren schwach, mit Ausloschung parallel zu zwei Kantenlinien , die
Rauten von 70® zeigen starke Polarisation, deren Ausloschungs-
richtung urn 12® von der langen Diagonale abweicht. Sie sind
optisch positiv. Die Krystalle sind in Wasser auch bei Siedhitze
fast unloslich. Von Salpetersaure werden sie leicht gelost, etwas
schwieriger von Essigsaure und von Ammoniumacetat. Die Reaktion
ist empfindlich und durch die Klarheit und scharfe Ausbildmig,
welche auch den kleinsten Krystallen von Bleisuccinat eigen ist, zu-
gleich charakteristiscn. •
d. Silbernitrat bringt in Losungen von Bernsteinsaure und
von Ammoniumsuccinat einen feinkrystallinischen weifsen Niederschlag
hervor, welcher in der Mutterlauge zum Kochen erhitzt werden kann,
ohne Zersetzung zu erleiden. In sehr verdiinnten Losungen entstehen
grofsere Krystallchen mit erkennbarer Form, Nadeln, spitzige Rauten
und rechtwinklige Kreuze (Fig. 40, b), die bis 150 // anwachsen.
Nicht flttchtige S&uren. 45
Sie haben starke Polarisation mit gerader Ausloschung. An Empfind-
lichkeit iibertriflfb diese Reaktion die vorhergehende, an Brauchbarkeit
steht sie ibr nach, weil es schwer halt, von Silbersuccinat gut aus-
gebild^te Krystalle zu gewinnen und weil Qberdies die Form derselben
allzu wechselnd ist.
e. Ftir die Trennung von Oxalsaure kann das abweichende
Verhalten zu Strontium- und Calciumsalzen benutzt werden, welche
nur in konzentrierten Losungen von Alkalisuccinaten Niedersehlage
liervorbringen. Die Oxalsaure als Kaliumbioxalat abzuscbeiden, ist
nur in dem Fall anzuraten, dafs dieselbe in tiberwiegender Menge
zugegen ware, weil Alkobol auch saure Succinate zur Abscheidmig
bringt. Besseren Erfolg hat man mit der Abscheidung der Oxal-
saure als Thallobioxalat, durch Zusatz von Essigsaure und Thallo-
nitrat. Die Krystallbildung kann durch Reiben mit einem Glasstab-
chen beschleunigt werden. Geht dieselbe zu Ende, so zieht man die
Mutterlauge ab und schlagt aus derselben den Rest von Oxalsaure
mittelst ^trontiumnitrat nieder. Einfacher und eben so sicher ist
fraktionierte Fallung mit Bleiacetat, welches die Oxalsaure vor der
Bemsteinsaure niederschlagt. Man setzt eine reichliche Menge von
Bleiacetat zu und zieht die Fllissigkeit ab, sobald der Niederschlag
von Oxalat sich gesetzt hat. Sollte so viel Essigsaure zugegen sein,
dafs hierdurch die Ausscheidung von Bleisuccinat verhindert wttrde,
so bringe man einige Komer von Bleioxyd in den Probetropfeu , in
deren Nahe alsdann die Krystallbildung eintritt. Verwechselung ist
ausgeschlossen, da die nahezu undurchsichtigen Stabchen des Oxalats
auf den ersten Blick von den glashellen Rauten des Succinats zu
unterscheiden sind. —
•
4. Nicht fllichtige Siiuren.
21. Milchsaure (a-Oxypropionsaure), C H3 • C H • H • C H.
a. Farblos, dickliche, geruchlose Fllissigkeit, mit Wasser und
Alkohol in alien Verhaltnissen mischbar. Durch Erhitzen auf 140^
entsteht das Anhydrid C^ H^^ O^j, bei hoherer Temperatur erfolgt Ver-
fllichtigung unter Spaltung im Wasser, Aldehyd, Kohlendioxyd und
Lactid (CgHgOJ. Erhitzen mit verdiinnter Schwefelsaure auf
130*^ spaltet die Milchsaure in Aldehyd und Ameisensaure. Der
Versuch erfordert zu sicherem Gelingen etwa 6 mgr Milchsaure. Man
destilliert mit einer Mischung von 1 Vol. konzentrierter Schwefelsaure
46
Aliphatieche Karbone&ureu.
imd 2 Vol, Wasser und priift einen Teil des Destillats mit Phenyl-
hydrazinchlorhydrat und Natrium acetat oder mit m-Phenylendiamin-
cblorhydrat auf Aldehyd, einen anderen Teil mit Ceronitrat (12, b)
auf AraeiseDSaure. ,
b. Kobaltolactat bildet BUschel feiner rQtlicber Nadein, welcb&
nach einigen Minuten in konzentrierten Losungen von Albalilactat
oder Calciumlactat entsteben, deaen man Kobaltonitrat zugesetzt hat.
In Loaungen von freier Milchsaure entsteben sie nacb Zusatx von
Kobaltoacetat. Verdiinnte Losungen
konnen durcb Yerdunst«n an freier Luft
oder im Exsiccator zur Krystallisation
gebracht werden. Neben den Nadeln er-
scheinen dann aucb diinne Prismen mit
rechtwinkligen und schiefwinkligen End-
flachen. Sie fallen durcb ihre L&ftge
{bis 200 /i) und Farbung vie! mehr ins
Auge, als die kleinen farblosen Nadeln
des Zinklactats. Ebenso wie die letzteren
erfordem sie betrachtliche Konzentration
der Losungen, erscheinen langsam und
ihre Krystallisation kann durcb Apfelsaure, Buttersaure und andere
Beimenguugen verhindert werden.
c. Kobalto-Bleilactat. Barium und Blei beschleunigen das
Entsteben yon Krystallen in
lidsungen von MilchsSure, die
mit Kobaltoacetat versetzt
sind. Mit Bariumacetat er-
balt man dickere- Krystalle,
ala bei alleiniger Anwendung
von Kobaltoacetat, aber in
ahnlicher Weise gruppiert
Fi^' M%''"Klb'^ifo'Br"i!;S"'' »■''■ (^'8- 42, a). Bleiacetat
bringt dtinne, fast farblose
Blattchen hervor, die nicht'Eu Btindeln verwachsen. Sie haben bei
ibrem Erscheinen ellipttscben Umrifs und bilden- sich allmahlich zu
gestreckt sechsseitigen Tafelcben (40 — 70 p) aus, die oft an den
Enden in drei kurze Spitzeu auslaufen, bin und wieder auch zu
schiefwinkligen Durchkreuzungszwillingen verwachsen sind, Endwinkel
ApfeMure. 47
der sechsseitigen Tafelchen 90^. Polarisation schwach, negativ, mit
AusloschuDg nach der Langsaxe. Auch fiir diese Reaktion mtissen
andere Sauren so weit wie moglich entfernt werden. Man setzt zu-
nachst Bleiacetat zu, engt die Losung, wenn sie klar bleibt, so weit
wie moglich ein und bringt schliefslich ein Nadelchen Kobaltoacetat
hinzu, in dessen Nahe sich dann die elliptischen Blattchen des.
Doppelsalzes bilden.
d. Zinklactat. Darstellung wie von Kobaltolactat. Bisweilen
leistet Alkohol gute Dienste, urn Krystallbildung hervorzurufen, doch
ist die Anwendung desselben im allgemeinen nicht zu empfehlen.
Zinklactat bildet kleine farblose Prismen und Nadeln (20 — 50 ^),
die sich so wenig von der umgebenden Fliissigkeit abheben, dafs
viele derselben erst bei Anwendung von polarisiertem Licht sichtbar
werden. Dieser Umstand und die Tragheit des Krystalli^erens, welche
den hemmenden Einliufs von Beimengungen stark zur Geltung kommen
lafst, machen das Zinklactat fiir mikrochemischen Nachweis von
Milchsaure weniger geeignet, als die unter b und c beschriebenen
Kobaltoverbindungen. —
22. Apfelsaure (Oxybernsteinsaure), C^ Hg • OH ^qq'q^.
a. Zerfliefsliche, nadelformige Krystallchen , in Wasser und Al-
kohol leicht loslich. tJher 150^ erhitzt, wird sie in Wasser und
Fumarsaure (C^ H^ ■ (C • H)^) gespalten, gleichzeitig entsteht ein
Sublimat von Male'insaureanhydrid. Die Fumarsaure bleibt als schwer-
losliche krystallinische Masse zuriick. Bei hoherer Temperatur wird
auch sie verfltichtigt (Siedep. 250®) und dabei grofstenteils in Wasser
CO
und Male'insaureanhydrid (C^ H^ < q q *> 0) zerlegt. Die meisten
Salze der Apfelsaure sind in W^asser loslich, die normalen Alkalisalze
sind zerfliefslich. Unter den schwerloslichen Salzen der Apfelsaure
zeichnet sich das Silbermalat durch Krystallisationsfahigkeit aus.
b. In einigermafsen konzentrierten Losungen von freier Apfelsaure
bewirkt Silbernitrat eine wolkige Triibung, die sich nach kurzer
Zeit zu trtiben, faserigen Spharoiden umwandelt. Weit starker fallt
der Niederschlag mit loslichen Salzen der Apfelsaure aus. Durch
Erwarmen der Fliissigkeit kann er in Losung gebracht warden, bei'
dem Erkalten scheiden sich dann am Rande des Probetropfens klare
Kiigelchen und Scheibchen aus, die gewohnlich ein dunkles Centrum.
48 Aliphatische Earbonsuuren.
zeigen und unter dem Wachsen ein verwickeltes Gefuge annehmen
konnen. Sie bilden sich hierbei zu Rosetten von viereckigem oder
achteckigem TJmrifs aus, die aus dlinnen Krystallblattclien zusammen-
gesetzt sind. Der Durchmesser der runden
Scheiben betragt 20 — 30 .ii, der Durch-
^vy^ ^^^f^j — v\ messer der Rosetten 40 — 70 //. Klare
# ciTXir^VJ Scheiben zeigen zwiscben gekreuzten Nikols
©^^+iL-y ^^^^^^^ ein schones positives Pplarisationskreuz.
®^0 © rjf^Hv T^ c. Wenn einige Milligramme Substanz
O^c? ^V^^^^y\ ^^^ Verfugung stehen, kann mit gutem Er-
^ ^ folg die Umwandlung der Apfelsaure in
Pig. 48. Silbermalat. 90:1. lijr i .. •• j T? •• Ui.
Maleinsaure und l^umarsaure versucht
werden. Die Bemerkung von Fresenius (Qualit. Anal. § 166), dafs
hierfiir reines* Apfelsaurehydrat erforderlich sei, findet auf die mikro-
chemische Sublimation keine Anwendung. Versuche, bei denen 2 und
3 Millig. Apfelsaure, mit 6 und 10 Milligr. Milchsaure gemiscbt, der
Sublimation unterworfen wurden, gelangen ohne Scbwierigkeit. Obenan
steht die Bedinguug, recht langsam, bei moglichst niedriger Tempe-
ratur zu sublimieren, und sodann, pulverige Beschlage sogleich der
mikroskopischen TJntersuchung — trocken und nacb vorherigem An-
hauchen — zu unterziehen. Auf diesem Wege wird Oxalsaure, die
vor den Spaltungsprodukten der Apfelsaure sublimiert, sogleich er-
kannt und beseitigt. Weinsaure und Citronensaure storeu so wenig,
dafs es in den meisten Fallen nicht notig ist, sie auf nassem Wege
zu entfernen. Milchsaure wird zura grofsten Teil vor der Apfelsaure
zersetzt, man wechsle den auflfangenden Objekttrager, sobald sich ein
fester, feinpulveriger Beschlag zeigt, welcher durch Anhauchen nicht
verandert wird. Die Fumarsaure ist leichter in dem Sublimat, als in
dem Riickstande nachzuweisen, man setze also die Sublimation so
lange fort, als der Beschlag noch zunimmt. Die Verbindungen der
Fumarsaure mit Silber und mit Thallium sind sch werloslich , zeigen
aber keine charakteristischen Formen. Dagegen erhalt man leiclit
und schnell charakteristische Bilder, wenn ein Beschlag von Fumar-
saure durch Erwarmen mit einem Tropfchen Wasser teilweise gelost
wird. Bei dem Erkalten krystallisieren sogleich Nadelchen (40 — 60 //),
krumme Fedem, Zweige und Ranken, die an Kry stall gebilde von
a-Naphtol erinnem, unter giinstigen Umstanden auch rechtwinklige
Kreuze und Gitter (100 — 150 ii), Besonders ergiebig sind die Stellen,
WeinsHare. 49
^vo die Losung durch ungeloste Telle des Beschlages begrenzt ist.
Die gekriimmten Formen der kurzen Fiedem und Ranken, sowie die
starke Lichtbrechung, welche sie auffallend
dunkel, fast undarchsichtig erscheiDen lafst, ist
recht kennzeichnend ftir die Krystallchen der
Fumarsaure. —
23. Weinsaure, (C2HJ0H)2(C00H),.
a. Farblose monokline Krystalle, loslich
in weniger als 1 T. Wasser von 15^, in 5 T.
Alkohol. Schmelzpunkt bei 135®. In hoberer
Temperatur erfolirt BrSununir, es entweichen „. ,
^ ° ®' Fig. 44, Fumarsilure, aiis
Dampfe, die den Geruch von gebranntem Zucker wasser krystauiaierend. eo.i.
verbreiten, und es bleibt eine aufgeblahte kohlige Masse zuriick.
b. Kaliumbitartrat. Loslich in 200 T. Wasser, unloslich in
Alkohol. Einigermafsen konzentrierte Losungen freier Weinsaure
werden durch Kaliumacetat sogleich gefallt, ebenso erfolgt die Ab-
scheidang von Erysfcallen aus Ldsangen normaler Tartrate kurze Zeit
nach dem Zusatz von Ealiumacetat und Essigsaure, wenn sie mehr
als 1^/q Weinsaure enthalten. Die Krystallbildung wird durch Um-
rlihren und noch mehr durch Reiben des
Glases beschleunigt. Sehr verdtinnte Losun-
gen konnen mit Hilfe von Alkohol zur
Krjstallisation gebracht werden. Bei unvor-
sichtiger Anwendung dieses Mittels ent-
stehen stemformige Gruppen lanzettf&rmiger
Krystallchen, aber auch diese pflegen zu
guter Entwickelung zu kommen. Spater
erscheinen rechtwinklige Tafelchen, Quadrate
von 8 — 12 und Rechtecke von 20 — 30 fi.
Zuletzt bilden sich symmetrische Sechsecke,
mit zwei Winkeln von 90® und durch Hal-
bierung daraus hervorgehende Trapeze und ^'«^- ''' ^^»"«-^i*-^-*- ^'^'^
Rechtecke, die an den Schmalseiten eingekerbt sind. Die Lange
dieser Krystalle betragt 100 — 200 fi. Sie polarisieren recht stark,
mit Auslosehung in der Halbierungslinie des Winkels von 90®. An
den Rechtecken erfolgt die Auslosehung nach den Eantenlinien. In
der Richtung ihres grofsten Durchmessers sind die Krystalle optisch
positiv.
B eh Tens, Anl. zur mikrochem. orgao. Analyse. IV. 4
50 Aliphatische KarbonsSluron.
c. Silberbitartrat. Scliwerloslicher Niederschlag, jedoch aus
heifsein, mit Essigsaure oder niit wenig Salpetersiiure angesauertem
Wasser recht wohl umzukrystallisieren. Wird aus Losungen von ifreier
Weinsaure durch Silbernitrat, aus Losungen normaler Tartrate durch
Silbernitrat und Essigsaure abgescliieden. Leicht loslich in Ammoniak-
fliissigkeit, unloslich in verdfinntem Alkohol. Bei gewohnlicher
Temperatur fallen auf Zusatz von Alkohol Kugelchen, doch geniigt
flUchtiges Erhitzen auf 60^, um auf diesem Wege aus stark ver-
diinnten Losungen gut ausgebildete Krystalle zu erhalten, die sich
am Rande des Probetropfens festsetzen. Die Krystalle des Silber-
bitartrats sind scharf ausgebildete Rauten, mit einem spitzen Winkel
von 65®, seltener gestreckte Sechsecke und
^y\ Stabchen (30 — 80 //). Besonders charakteristisch
^^ ) sind knieformige Zwillinge, mit einem stumpfen
^^ v Winkel von 129®, die in grofser Zahl vorkom-
\ m\ in ™®^' Auslosebung der recht starken Polari-
V^) ^J sation diagonal. Die Rauten sind in der Rich-
S<-^ vA /^^^ i\3Ln^ der langeren Diagonale optisch positiv.
/7^^^\\ ^^-^ Die Fallung der Weinsaure mit Silbernitrat
^P kann als sehr empfindliche und zugleich zuver-
Fig. 46. Silberbitartrat. lassigc uud charaktcristische Reaktion empfohlen
werden.
d. Calciumtartrat. Loslich in 6200 T. Wasser, die Loslich-
keit wird durch Alkalitartrate und durch Ammoniumsalze vermehrt.
Leicht loslich in verdfinnter Kalilauge, aus dieser Losung durch Er-
hitzen zum Sieden in amorphem Zustande abgeschieden. Essigsaure
vermehrt die Loslichkeit nicht erheblich und bewirkt nicht die Ent-
stehung von Krystallen eines Bitartrats. Stark verdiinnte Losungen
von Weinsaure oder Alkalitartrat erwarme man nach Zusatz von
€alciumacetat und ein wenig Alkohol, die Abscheidung und Aus-
bildung der Krystalle wird durch diese Behandlung wesentlich ge-
fordert. Langsam gebildete Krystalle von Calciumtartrat erscheinen
als rhombische Prismen (bis 180 ^), an den Enden durch ein
Doma zugescharft (s. Mikroch. Anal. 21, b, S. 70), aus weniger
verdiinnten Losungen setzen sich sechsseitige und trapezformige
Tafelchen ab, durch Abstumpfung des spitzen Winkels von Rauten
entstanden. Spitzer^ Winkel der Trapeze 57^30', End winkel
der Sechsecke 115^. Ausloschungsrichtung parallel der Halbicrungs-
GitroDens&ure. 51
linie dieses Winkels. In dieser Richtung sind die Krystalle optisch
positiv.
e. Strontiumtartrat ist weniger scliwerloslich als Calcium-
taitrat. Lafst die Krystallbildang zu lange auf sich warten, so ver-
fahre man wie bei Silbertartrat. Zusatz von Alkohol bringt fein-
kornige Triibung hervor, die durch Erwarmen zum Verschwinden
gebracht wird. Wahrend des Ertaltens ent-
stehen dann gut ausgebildete Krystalle, die
in Gr5fse, Form und optischem Verhalten
Krystallen von Calciumtartrat gleichen.
Spitzer Winkel der Trapeze b6^S0\ End-
winkel der Sechsecke 113^.
f. Cupritartrat kann beilaufig, bei dem
Suchen nacb anderen Sauren, zur Abscheidung
gelangen, auch kann es dienen, um Wein-
saure neben Oxalsaure zu erkennen. Wird
einer Losung der gemischten freien Sauren ^.^^^ caiciumurtr.t. iio-.u
Cuprinitrat zugesetzt, so entsteht ein pulve-
riger Niederschlag von Cuprioxalat, welcher sich langsam vermebrt.
Ein Teil der Oxalsaure und alle Weinsaure werden durch die frei
gemachte Salpetersaure in Losung gehalten. Durch Zusatz von
Katriumacetat oder Neutralisieren mit Natriumkarbonat wird alle Oxal-
saure niedergeschlagen und es beginnt dann auch die langsamer ver-
laufende Abscheidung der Weinsaure als Cupritartrat. Dasselbe bildet
blaulichgriine rechteckige Tafeln von 100 — 160 jti, anfangs klar und
wenig gefarbt, spater durch Ansatz kleinerer Krystallchen h5ckerig
und triibe. Polarisation schwach, mit gerader Ausloschung, negativ.
Die Krystalle losen sich in verdiinnter Salpetersaure, sehr leicht in
Ammoniakfltissigkeit und bei Anwesenheit von Alkalitartrat in
Natronlauge.
24. Citronensaure, CgH^ • OH(CO- 0H)3 + H, 0.
a. Farblose Krystalle des rhombischen Systems, loslich in 0.76 T.
Wasser und auch in Alkohol leicht l5sUch. Citronensaure bildet
mit Alkalimetallen keine schwerloslichen Salze. Die krystallisierte
Saure schmilzt bei 100^ und verliert ihr Kry stall wasser. Der
Schmelzpunkt der entwasserien Saure liegt bei 163®. Uber 170®
erhitzt, entwickelt sie saure Dampfe, die sich an einem kalten
Objekttrager zu einem flUssigen Beschl'ag von Citrakonsanreanhy-
4»
52 Aliphatische Earbons&uren.
drid yerdichten, und hinterlaist einen braunen, fest am Glase haften^
den Rtickstand.
b. Beschlage von Citrakonsaoreanhydrid verteilen sich in kaltem
Wasser zu 5ligen Tr5pfchen, welche sich langsara losen. HeiDses
Wasser lost sie schnell und durch Abdampfen bei mafsiger Warme
(40 — 50^) erhalt man Citrakonsaurehydrat, in Formen des rhombischen
Systems, welclie den Krystallskeletten von schneU abgescbiedenem
Ammonium-Magnesiumphosphat gleicben. In Losungen von Citrakon-
saure bringen Silbemitrat und Bleiacetat pulverige Niederschlage
hervor. Stellt man durcb Ubersattigen mit Ammoniak, Abdampfen
und Wiederauflosen in Wasser eine neutrale Losung des Ammonium-
salzes und bringt Thallonitrat hinzu, so entstehen kleine Kreuze und
Wiirfel (40 — 60 /<), die man, abgesehen von ihrer grofseren Loslich-
keit, fiir Krystallchen von Thallochlorid balten konnte.
c. Silbemitrat bringt in
Losungen von Citronensaure und
^yi ,^ von Alkalicitraten einen pulverigen
^ ^ ^ Niederschlag hervor, welcher durch
% ^"^ ^ Erhitzen der Fliissigkeit in Losung
^ \^^^ iP 8®^^^^^^ werden kann. Wahrend
A des Erkaltens fallt er als fein-
^ krystallinische Triibung wieder aus.
Pig. 48 SUbercitrat, umkrystaUislert. 130:1. Er bcstcht daDU aUS NadclcheU VOU
Fig. 48, b. Wismutcitrat. 200 : 1.
12 — 16 /£ Lange. LSsungen nor-
maler Citrate zeigen dasselbe yerhalt<en, wenn sie mit Essigsaure ver^
setzt sind. Neben den linsenfSrmigen Stabchen erscheinen bisweilen
quadratische Blattchen und recht haufig triibe KUgelchen.
d. Wismutcitrat. Eine Losung von Wismutnitrat, die wenig
freie Salpetersaure enthalt, bringt nicht allein in Ldsungen von
Citraten, sonderu auch in Losungen von freier Citronensaure
einen feinkrystallinischen Niederschlag hervor, welcher aus farblosen
Linsen und Ereuzen von 15 — 25 /i besteht, welche stark doppel-
brechend sind und in der Richtung des langsien Durchmessers aus-
loschen.
e. Cupricitrat krystalliaierfc schwierig, es bildet kkine Stemchen
und Spharoliten von 20 — 40 ^. Calciumcitrat bildet sehr kleine
iNadelchen und Korner, die ftir mikroskopische Erkennung von
Citronensaure ohne Wert sind. Anders ist es bestellt, wenn es sich
Trenntiiig der Sauren 18—24. 53
um Trennung der Citronensaure von anderen nicht fliichtigen Sauren
handelt. Yersetzt man L5sungen von freier Citronensaure mit Cal-
cium ace tat, so bleiben dieselben bei gewohnlicher Temperatur klar;
dutch anhaltendes Kochen oder Zuftigen von Alkohol werden Kom-
chen voD Citrat abgeschieden, vorwiegend am Rande des Probe-
tropfens. Calciumchlorid triibt Losungen von Alkalicitraten bei
gewohnlicher Temperatur nicht, kocht man inehrere Minuten, so ent-
steht ein korniger Niederschlag. Ein starker Zusatz von Natronlauge
schlagt amorphes Calciumcitrat nieder, welches durch Zusatz von
Ammoniumchlorid, Alkalicitrat oder Essigsaure gelost wird und sich
aus diesen Ldsungen nach langerer Zeit in Komem und Nadelchen
abscheidet. Bleiacetat bringt in LSsungen von Citronensaure und
von Alkalicitraten einen weiTsen, amorphen Niederschlag hervor,
welcher durch ein tlbermafs von Alkalicitrat, nach dem Auswaschen
auch durch Ammoniak in Losung gebracht wird. In Essigsaure ist
der Niederschlag nicht loslich.
25. Trennung der Sauren 18-*— 24. (Oxalsaure, Bernsteinsaure,
Milchsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Citronensaure.)
a. AbscheiduDg der Weinsaure. Hat man Veranlassung, die
Anwesenheit erheblicher Mengen von Citronensaure vorauszusetzen,
so ist Fallung der Weinsaure und Oxalsaure mittelst Calciumsalzen
nicht zu empfehlen. Wohl wiirde man in dem Niederschlag ohne
Schwierigkeit das Tartrat von dem Oxalat unterscheiden konnen und
konnte notigenfalls Natronlauge als L5sungsmittel fUr Calciumtartrat
zu Hilfe nehmen, allein man bliebe der Moglichkeit ausgesetzt, dafs
ein wenig Oxalat und viel Tartrat durch die Anwesenheit von Citrat
in Losung gehalten wiirde. Man geht in jedem Fall sicherer, wenn
man zunachst die Weinsaure als Kaliumbitartrat abscheidet (23, b).
Zu dem Ende werden freie Sauren znr Halfte mit Kalilauge neutra-
lisiert, neutral reagierende Losungen werden mit Essigsaure stark
angesauert. Um die Krystallbildung einzuleiten, macht man in dem
Probetropfen mit einem spitzigen Glasstabchen oder einem dicken
Platindraht einige Striche auf dem Objekttrager. Sind nach Ablaut
einer halben Minute keine Erystalle entstanden, so fUge man ein
wenig Alkohol zu, und in dem Fall, dafs man mit Alkalisalzen von
unbekannter Zusammensetzung zu thun hat, ein wenig Ealiumacetat.
Mit dem Zusatz Von Alkohol mufs man behutsam zu Werke gehen,
um nicht gleichzeitig Tartrat und da& weniger leicht ^llbare Oxalat,
54 Aliphatische Earbons&uren.
beide in sehr kleinen Krystallen, zur Abscheidung zu bringen. Hat
die Erystallisation begonnen, so wartet man ab, bis die Erystalle
hinreichend grofs geworden sind, um die Messung von Winkeln urid
die Ermittelung ihres Verbaltens in polarisiertem Licbt zu gestatten.
Zur Unterscbeidung von Bitartrat und Bioxalat sind lange Prismen
am besten geeignet. Prismen von Ealiumbitartrat sind positiv und
loschen in der Richtung der langsten Kanten aus, Prismen von
Kaliumbioxalat zeigen negative Doppelbrechung, mit einem Aus-
I5scbungswinkel von 33^. In Ermangelung solcher Prismen
suche man gestrekte Secbsecke von Bitartrat, langs der Halbierungs-
linie des Winkels von 90^ ausloschend, und verschobene Rauten und
Secbsecke des Bioxalats mit Winkeln von 46^ und 82° und scbiefer
Ausloschung. Man fiigt nunmehr ein gleiches Yolumen Alkohol zu,
und wenn dieser keine Krystallbildung zuwege bringt, ein wenig
Kaliumacetat, nimmt nacb zwei Minuten die Mutterlauge mit einem
Kapillarrobrchen weg und wascbt die Krystalle mit einem Tropfen
ftinfzigprozentigem Alkobol aus.
b. Oxalsaure. Der Nacbweis der Oxalsaure als Kaliums
bioxalat (19, b) wird durch den Formenreichtum der Krystalle diese
Salzes erschwert. Ist derselbe unsicher geblieben, so ziebe man den
krystalliniscben Absatz von a mit einem Tropfen kalten Wassers aus
und priife einen Teil dieser Losung mit Silbernitrat. Die besten
Krystalle findet man nacb etwa zwei Minuten in geringer Entfernung
von dem Reagens. Sechsseitige Plattchen und Rauten mit einem
spitzen Winkel von 68® gehoren dem Silberoxalat an, dickere Rauten
mit einem spitzen Winkel von 65®, meist zu knie&rmigen Zwillingen
verwachsen, sind dem Silbertartrat eigen. Findet man auch bier kein
Oxalat (iiber die Anwendung von Alkohol in sebr verdunnten
L5sungen von Oxalsaure und Weinsaure s. 19, d und 23, c), so mufs
die Oxalsaure in der von dem Niederschlag a abgezogenen alkobol-
baltigen Fltissigkeit gesucbt werden. Hierfur wird der Alkohol ver-
dampft, die tibrigbleibende FlUssigkeit mit deip zwiefachen Yolumen
Wasser verdQnnt, sehr wenig Salpetersaure und ein Komchen Stron-
tiumnitrat zugeftigt. Quadratische Pyramiden und Prismen zeigen
Oxalsaure an (19, f). War nicht alle Weinsaure als Kaliumbitartrat
ausgefallt, so kommen daneben einzelne rhombische Prismen von
Strontiumtartrat (23, e) zum Vorschein.
c. Bernsteinsaure kann bei reicblicher Anwendung von Alkohol
Trennung der Siiuren 18—24. 55
als Kaliumsuccinat mit der Weins^nre und Oxalsaure abgeschieden
sein. Sie ist dann in dem Kaltwasserauszuge des Niederschlages a
enthalten, ron welchem ein Teil mit Silbernitrat auf Oxalsaure ge-
priift warde. Ist Oxalsaure zugegen, so wird dieselbe mit Strontium-
nitrat niedergeschlagen und die von dem Strontiumoxalat abgezogene
Fllissigkeit mit Bleiacetat auf Bemsteinsaure gepriift (20, c). Um
Bemsteinsaure in der Fllissigkeit zu suchen, welche von dem Nieder-
schlage a abgezogen ist, mufs man zu einem Ubermais von Bleiacetat
greifen. Nachdem dieselbe mit Strontiumnitrat auf Oxalsaure geprtift
ist, versetzt man sie mit einem starken tJbermafs von Bleiacetat, wo-
durch Apfelsaure und Citronensaure gefallt werden, wahrend das an-
fangs niederfallende Bleisuccinat sich im Uberschufs des Fallungs-
mittels lost. Man trennt durch Abzieben oder Filtrieren die Fllissig-
keit so bald wie moglich von dem Niederschlage, verdtinnt sie mit
dem Waschwasser und bewirkt durch Reiben des Glases und wieder-
holtes Erhitzen, notigenfalls unter Zugabe von ein wenig Bleioxyd,
die Abscheidung von Krystallen des Succinats. Die bleihaltige
Mutterlauge kann ohne weiteres auf Milchsaure untersucht werden,
dagegen erfordert die Untersuchung der unloslichen Bleisalze Ent-
femung des Bleies mittelst Schwefelwasserstoff.
d. Citronensaure und Apfelsaure konnen mittelst Silber-
nitrat aufgesucht und unterschieden werden. Ist keine Bemstein-
saure zugegen, so setzt man der Mutterlauge von b ein wenig Silber-
nitrat zu, ohne vorher zu neutralisieren. Hat man mit Bleiacetat
nach Bemsteinsaure gesucht, so sind Citronensaure und Apfelsaure
als unlosliche Bleisalze abgeschieden, aus welchen die Sauren mit
Hilfe von Schwefelwasserstoff frei zu machen sind. Die so erhaltene
Losung wird eingeengt und mit ein wenig Silbernitrat versetzt. Ist
Citronensaure zugegen, so entsteht sogleich ein pulveriger Nieder-
schlag, welcher durch Erwarmen der Fllissigkeit zum Verschwinden
gebracht wird und bei dem Erkalten unverandert wieder zum Vor-
schein kommt. War die Quantitat der vorhandenen Citronensaure
nicht zu klein und hatte man nur wenig Silbernitrat zugefligt, so
gelangt kein Malat zur Abscheidung, wohl aber konnen sich sechs-
seitige Plattchen von Oxalat am Rande des Tropfens zeigen, wenn
bei der Fallung mit Strontiumnitrat (b) nicht alle Oxalsaure ab-
geschieden wurde. Man setzt nun ein zweites K5rnchen Silber-
nitrat zu und erwarmt. Ist der Probetropfen von der ersten Fallung
56 Aliphatische Earbonsfture.
her bis an den Rand stark getrabt, so mufs man vorher abziehen
und den Niederschlag von Silbercitrat rnit einem Tropfen Wasser
auswaschen. Nacb dem Erkalten untersuche man den Rand des
Probetropfens auf Scheiben und faserige Biischel von Silbermalat
(28, b). Sind dieselben nichfc erschienen nnd hat auch der Nieder-
schlag von Citrat nicht merklich zugenommen, so mufs man ein in
Ammoniakfiiissigkeit getauchtes Glasstabchen in die Nahe deswarmen
Probetropfens bringen, um lokale Neutralisierung zu bewirken. Es
kann bei der Fallung des Silbercitrats so viel Salpetersaure in Frei-
heit gesetzt sein, dafs durch dieselbe die Fallung einer kleinen Menge
von Apfelsaure verhindert wird. Als besonders charakteristisch fttr
Silbermalat ist das Auftreten von Spharoiden und von feinfaserigen
Scheibchen zu bezeichnen (letztere zumal an eintrocknenden Randem),
die in kaltem Wasser fast unloslich sind und scharfe positive Pola-
risationskreuze zeigen.
e. Milchsaure. Hat man Milchsaure neben Apfelsaure oder
Citronensaure zu suchen, so fiige man ein kleines Cbermals von
Ammoniak zu und sodann Silbernitrat, bis keine Fallung mehr er-
folgt. Man erwarme und trenne nach dem Erkalten die Flussigkeit
von dem Niederschlage, welcher alle Apfelsaure und Citronensaure
enthalt. Aus der Flussigkeit, in welcher Silberlactat, Silbernitrat und
Salze von Ammonium und Leichtmetallen enthalten sein konnen, ent-
femt man das Silber und das Ammonium durch Abdampfen mit Atz-
kalk. Den Rtickstand zieht man mit Alkohol aus und dampft den
Auszug mit ein wenig Wasser und Bleiacetat ab. In derselben Weise
verfahrt man mit Losungen, die nach c auf Bernsteinsaure untersucht
worden sind. Der bleihaltige Rtickstand wird mit Wasser ausgezogen
und die hierbei erhaltene Losung, nachdem sie so weit wie moglich
eingeengt ist, mit Eobaltoacetat (21, c) auf Milchsaure gepriift.
Man sorge ftir geniigende Konzentration und beachte, dafs die Blatt-
chen des Doppelsalzes zuerst in unmittelbarer Nahe des Kobaltoacetats
erscheinen, welches man aus diesem Grunde in Gestalt kleiner Krystall-
nadeln anwendet. Will man die Reaktionen 21, b.oder 21, d benutzen,
so ist fUr diese der alkoholische Auszug der Calciumsalze zu ver-
wenden. Man erhitzt mit einem Tropfchen Wasser und setzt nach
dem Erkalten Kobaltoacetat oder Zinkacetat zu. Entsteht eine flockige
Trtibung, so ist dieselbe durch einen sehr kleinen Zusatz von Essig-
aaure zu beseitigen. Fiir diese Reaktionen kommt es noch mehr auf
Zweite Trennungsmethode. 57
moglichst weit getriebene Konzentration an, als ftir die zuerst be-
i^prochene Beaktion 21, c.
f. Anhangsweise mag hier die Trennung der Milchsaure von
Buttersaure eine Stelle finden. Man destilliert mit Wasser, welchem
man n5tigenfaUs Essigsaure zosetzt, und sucht die Buttersaure in
dem Destillat mittelst Guprikarbonat (15, b). Mit der Buttersaure
kann ein wenig Milchsaure Ubergehen, welche die angegebene Reaktion
nicht beeinflufst. Den Rtickstand in der Retorte untersucht man
mittelst Kobaltoacetat und Bleiacetat (21, c) auf Milchsaure. Sind in
demselben losliche Sulfate, Phosphate und Chloride zugegen, so kann
man dieselben durch Bleiacetat soweit ausfallen, dafs sie unschadlicb
gemacht werden, oder man schiittelt mit Ather aus, um die Milch-
saure von den Beimengungen zu trennen, was auch bei den hier in
Frage kommenden kleinen Quantitaten thunlich ist. Den abgehobenen
Ather bringt man tropfenweise zu einem Wassertropfen in ein Schal-
chen oder einen kleinen Porzellantiegel und konzentriert die wasserige
Losung von Milchsaure auf einem Objekttrager. Den Ather auf dem
Objekttrager verdunsten zu lassen, ist nicht ratsam, weil derselbe
sich dabei zu sehr ausbreiten wiirde.
26. Zweite Trennungsmethode, mit Sublimation der fluch-
tigen Saur^.
a. Als Sublimate konnen abgeschieden und erkannt werden:
Oxalsaure, Bemsteinsaure, Apfelsaure und (mit einiger Beschrankung)
Citronensaure. Auf Weinsaure und Milchsaure findet die Methode
keine Anwendung, andererseits legt die Anwesenheit derselben der
Sublimation der fiiichtigen Sauren keine ernstlichen Hindemisse in
den Weg. Eine nicht allzugrofse Menge von Weinsaure oder
Citronensaure kann im Gegenteil als Indikator fiir die Fraktionierung
erwiinscht sein. Man beginnt damit, einen Teil der Substanz mittelst
Kaliumacetat auf Weinsaure zu priifen (25, s), aus der Mutterlauge
alles Fallbare mit Silbemitrat niederzaschlagen und weiter nach 21, c
zu verfahren. Hat man Weinsaure in tiberwiegender Menge gefunden,
so scheide man aus der gesamten Substanzmenge einen Teil derselben
als Kalinmbitartrat ab. Ferner tiberzeuge man sich, dafs nicht etwa
Ammoniumsalze der organischen Sauren vorliegen, die bei der Subli-
mation zu argen FehlschlQssen fiihren konnten. Man wiirde in diesem
Fall genotigt sein, durch Fallung mit Bleiacetat und Zersetzen des
Niederschlages mit Schwefelwasserstoff eine Losung der freien Sauren
58 Aliphatische Karbonsiiuren.
herzustellen. Yerbinduogen mit nicht fluchtigen Basen sind unter Zusatz
von Phosphorsaure recht wohl zu brauchen, doch sind die freien Saoren
fiir Sublimation vorzuziehen, weil man vor unvorhergesehenen Spaltungs-
produkten sicher ist. Hat man keine Weinsaure gefunden, so setzt man
absichtlich ein wenig davon zu, um an der Farbung ihrer Zersetzungs-
produkte einen Anhalt fiir die Schatzung der Temperatur zu gewinnen.
b. Erstes Sublimat, erhalten bei einer Temperatur, die keine
Gelbfarbung der Substanz hervorbringt. Oxalsaure, fast stets
deutlich krystallinisch, am Rande kleine, voUkommen ausgebildete
Rauten und Prismen (19, a). Anhauchen bewirkt teilweise Auflosung
und das Entstehen grofserer Krystalle. Weitere Prtifung mit einer
kalt gesattigten Losung von Kaliumacetat. Man zieht damit einen
Strich tiber den Bescfalag und sieht nach leichtem Anhauchen als-
bald schiefwinklige, stark polarisierende Krystalle von Kaliumbioxalat
entstehen (19, b. Fig. 83).
c. Zweites Sublimat, erhalten bei einer Temperatur, welche
schwache Gelbfarbung der Substanz und einen Anfang von Schaumen
hervorbringt. Bernsteinsaure, in den meisten Fallen auch Oxal-
saure. Oxalsaure macht die Beschlage krystallinisch, mit vorherr-
schender Bernsteinsaure haben sie ein komiges Ansehen. Die Tem-
peraturen, bei welchen diese beiden Sauren verdampfen^ gehen nicht
gar weit auseinander. Man muTs aus diesem Grunde wiederholt und
jedesmal nur kurze Zeit erhitzen und dazwischen die DampfbilduDg
voUstandig zu Ende gehen lassen, weil sonst zu viel Bernsteinsaure
mit der Oxalsaure verdampft und an der Oberfiache der Substanz
Oxalsaure zuriickbleibt, die in den zweiten Beschlag gelangt. Allein
auch bei sorgfaltiger Arbeit und wenn alle tlbereilung vermieden
vfird, mufs schon viel Bernsteinsaure zugegen sein, um nahezu reine
Beschlage moglich zu machen. Es gait also, ein Yerfahren zu
schneller Trennung der beiden Sauren zu finden. Nach einigem
Suchen wurde mit einer zweiten Sublimation unter Zuhilfenahme von
Kaliumnitrat befriedigender Erfolg erzielt. Wu'd ein Gemenge von
Oxalsaure und Bernsteinsaure mit einer Losung von Kaliumnitrat bis
zum Eintrocknen erwarmt, so entweicht Salpetersaure und die Subli-
mation des Ruckstandes liefert einen Beschlag von fast reiner Bern-
steinsaure. Bei der Prtifung solcher Beschlage mit Bleiacetat (20, c,
Fig. 40) vermeide man ein grofees tJbermafs des Reagens, um die
Krystallbildung nicht unnotig zu verzogem. Dieselbe wird durch
Zweite TrennaDgsmeibode. 59
Reibeu des Glases, Verdtinnen und wiederholtes Erwarmen der
Flussigkeit beschleunigt. Die besten Krystalle fallen bei und nach
dem Erkalten einer heiisen Losung aus; bei gewohnlicher Temperatur
entstehen bisweilen nur spbaroidische trtibe Aggregate. !Nach dem
Zusatz von Bleiacetat pflegen sogleich kleine Stabcben und Kreuze
Yon Bleioxalat zu erscheinen, die durch Verdtinnen und Erwarmen
der Fltissigkeit zum Verschwinden gebracht werden. Entsteht da-
neben ein flockiger Niederscfalag, so ist dies ein Zeichen, dafs gegen
das Ende der Sublimation die Zersetzung der Apfelsaure ibren An-
fang genommen hat.
d. Drittes Sublimat, erhalten bei einer Temperatur, bei der die
Substanz sich dunkelbraun farbt und stark schaumt. Der Beschlag
besteht wesentlich aus Zersetzungsprodukten von Apfelsaure und
Gitronensaure. Da keine theerahnlicfaen Substanzen . verflucfatigt
werden, kann man die Sublimation fortsetzcn, bis der Rtickstand fest
und glanzlos wird. Die Beschlage sind pulverig, in der Mitte bis-
weilen mit Tropfchen durcbsetzt. Zu weiterer Untersuchung setze
man ein Tropfchen Wasser auf und beobachte unverweilt unter 60
bis SOfacher Vergrofserung das Verhalten des Bescfalages. Die Tropf-
chen in demselben konnen sein: Male'insaure und Citrakonsaureanhydrid.
Die erstere wird schnell gelost, wahrend das Anhydrid der Citrakon-
saure gegen kaltes Wasser ziemlich indifferent ist. Olahnliche
Tropfchen, welche durch gelindes Erwarmen zum Verschwinden
gebracht werden, zeigen also die Anwesenheit von Gitronensaure
an. Das zweite Zersetzungsprodukt der Apfelsaure, die Fumarsaure,
sublimiert zu sehr kleinen Komern und Nadeln, welche in kaltem
Wasser schwer loslich sind und, auf demselben schwimmend, ein un-
regelmafsiges, feines Netzwerk darstellen. Man erwarme bis zu teil-
weiser Losung und kiihle schnell ab. Alsdann krystallisiert der
geloste Anteil Fumarsaure in charakteristischen kurzen Nadeln und
Ranken (23, c. Fig. 44), die sich vorzugsweise an den ungelosten
Teilen des Beschlages festsetzen. Fumarsaure lost sich in 250 T.
kalten Wassers, man darf deshalb den Tropfen, welcher auf den Be-
schlag gesetzt wird, nicht allzu grofs nehmen. Auch ist bei der
Sublimation darauf Bedacht zu nehmen, dais schnelle Steigerung der
Temperatur die Menge der MaleYnsaure zu Ungunsten der Fumarsaure
vergrofsert. Fur Bernsteinsaure und Apfelsaure ist die Sublimations-
methode durch Zeitersparnis und bei guter Ausfiihrung auch durch
grofsere Zuverlassigkeit der Methode auf nassem Wege ftberlegen. —
5 Aliphatische Karbonsiiuren.
Schema des Untersuchungsverfahrens.
Schema I.
a. Mit K Ac und Essigsaure Quadrate und Rechtecke (12 — 20 /i),
gerade ausloschend: Weinsteinsaure (23, b). Daneben bis-
weilen Bioxalat (19, b), mit schiefer Ausloschung (33®).
b. Mit HNOg und Sr(N0j).2 quadrat. Pyram. und Prismen
(20—40 iti): Oxalsaure (19, f).
c. Im Wasserauszug von Krystallisat. a und in der Mntterlauge
von b mit Ubermafs von Pb Ac^ durch Reiben und Erwarmen
farblose Rauten (90 — 120 /i): Bernsteinsaure (20, c).
d. Die unlosl. Bleisalze c werden durch HgS zersetzt, die ein-
geengte Losung durch fraktionierte Fallung mit AgNOg auf
Citronensaure (24, c) und Apfelsaure (22, b) gepriift.
e. Die Mntterlauge d wird mit Ca gesattigt, der alkohol. Aus-
zug der trockenen Kalksalze mit PbAc^ eingeengt, die kon-
zentr. L&sung mit Co Ac^ auf Milchsaure geprUft (21, c).
Schema II (mit Anwendung von Sublimation).
a. Ein Teil der Substanz wird auf Weinsteinsaure und nach
Fallung mit AgNOg auf Milchsaure geprUft (Schema I, a
und e). A us dem fur Sublimation bestimmten Anteil ist der
grofste Teil der Weinsteinsaure mit KAc abzuscheiden.
b. Erstes Sublimat, Substanz nicht gelb gefarbt. Rauten und
Prismen (60 — 80 f.i): Oxalsaure, Priifung mit KAc (19, b).
c. Zweites Sublimat, unterschwacher Gelbfarbung, komig; Bern-
steinsaure. TJmsublimieren mit KNOg, Priifung mit Pb Ac^
(20, c).
d. Drittes Sublimat, unter starkem Schaumen und dunkelbrauner
Farbung. Tropfchen, in heifsem Wasser verschwindend:
Citronensaure (Citrakonsaureanhydrid, 24, b); schwer los-
liches, flockiges Netzwerk: Apfelsaure (Pumarsaure). Priifung
durch Umkrystallisieren (23, c).
27. Malonsaure, CH^ (CO OH).,.
a. Grofse trikline Krystalle, in Wasser leicht loslich. Aus
Tropfen der Losung sind weder durch Einengen, noch durch Zusatz
von Alkohol kennzeichnende Krystalle zu erhalten. Schmilzt bei 132^,
wird bei weiterem Erhitzen in Essigsaure und Kohlendioxyd ge-
spalten. Der Versuch ist nach Art einer mikrochemischen Sublimation
Glykols&ure. 61
auszuf&hren. An den auffangenden Objekttrager bringt man ein
Tr5pfchen Wasser und in dieses ein K5rnchen Natriumkarbonat.
Salze der Malonsaure zeigen dasselbe Yerhalten, wenn sie nach Zusatz
von konzentrierter Schwefelsaure erhitzt werden. Die Essigsaure ist
in dem Destillat leicht mittelst Uranylnitrat und Ameisensaure nach*
zuweisen (13, b).
b. Die Malonate von Calcium und Barium sind ziemlich leicht
Idslich; dagegen ist Bleimalonat zum Xachweis der Malonsaure
vorziiglich geeignet. Bleiacetat bringt in Losungen von freier Malon-
saure und von Alkalimalonaten einen weifsen krystallinischen Nieder-
schlag hervor, der aus heifsem Wasser zu diinnen Prismen (300 /i)
krystallisiert, welche Krystallen von Bleiformiat (12, c, Fig. 20) ahn*
lich sehen, sich aber von diesen durch rechtwinklig angesetzte End-
flachen und durch ihr Yerhalten in polarisiertem Licht unterscheiden. Sie
polarisieren schwach, mit gerader Ausl5schung und sind optisch negativ.
c. Bleimalonat bildet Doppelsalze mit den Malonaten vieler
anderer Metalle. In Doppelsalzen mit den Metallen der Magnesium-
gruppe bleibt die Stabchenform des Bleimalonats erhalten, jedoch
unter Yerminderung der Grofse. Am schwachsten ist der Einfluis
des Calciums^ am starksten der des Magnesiums (Lange der Stabchen
16 ^i) und des Cadmiums, welches mit Bleimalonat ein krystallinisches
Pulver hervorbringt. Nickel verhalt sich abweichend, es wandelt die
dtinnen Stabe des Bleimalonats in dickere und leichter loslicbe hexa-
gonale Prismen um (40 f,i lang, 20 fi dick), welchen positive DoppeU
brechung eigen ist. Kupfer zeigt ebenfalls abweichendes Yerhalten.
Blei-Kupfer-Malonat bildet klare blafsgriinliche Rauten (60 — 100 /c),
die sich zwischen gekreuzten Nikols ak sehr stumpfe Pyramiden er-
weisen. Der spitze Winkel der Rauten mifst 85^. Die Polarisation
ist aufserordentlich schon, positiv fiir die langere Diagonale, die Aus-
I5schung sehr scharf, 4^ von der Diagonale abweichend. Ihre kry^
stallographischen und optischen Eigenschaften machen diese Yerbin<-
dung fQr den Nachweis von Malonsaure besonders geeignet.
28. Glykolsaure, CH,- OH- CO- OR Glyoxylsaure,
CH(OH,)COOH.
a. Beide Sauren bilden fiarblose, monokline Prismen, in Wasser
leicht loslich. Glykolsaure schmilzt bei 80® und wird in hbherer
Temperatur unter Bildung von Formaldehyd zersetzt; Glyoxylsaure
kann mit Wasaerdampfen tiberdestilliert werden.
62 AliphatUche Karbon3S.ureD.
b. Calciumglykolat bildet dunne Nadeln und Haare, mit
braunlicher Farbe durchscheinend, loslich in 82 T. Wasser von 10®.
Das Calciumsalz der Glyoxylsaure ist viel weniger loslich (in 140 T.
Wasser von 18^), so dafs mittelst der Calciumsaize eine ungenaherte
Trennung der beiden Saaren auszufiihren ist. Die Krystalle des
Glyoxylats sind rechtwinklige Prismen mit gerader Ausloschung. Aus
Losungen in heifsem Wasser pflegen sie sehr klein auszufallen; darch
Fallung aus verdiinnten Losungen von Alkaliglyoxylat mittelst Cal-
ciumacetat oder durch Zusatz von Natriumkarbonat zu sauren
Losungen von Calciumglyoxylat erhalt man grofsere Stabchen (200 fi).
Die Yerbindung lost sich leicht in starken Sauren, auch Essigsaure
vermag ansehnliche Mengen davon in Losung zu halten.
c. Guprisulfat bringt in Losungen von Alkaliglykolaten Aus-
scheidung von schwer loslichem, schon krystallisierendem Cupri-
glykolat hervor. Verzogert sich die Krystallbildung, so pflegt
Reiben mit einem Platindraht schnelle Abscheidung kleiner Prismen
herbeizufiihren. Die Krystalle des Cupriglykolats sind kurze, schief-
winklige Prismen (60 — 150 jli) von blasser, blaulichgriiner Farbe, ohne
den Dichroismus, welcher dem Cupriacetat eigen ist. Der spitze
Winkelmifst73^ die Polarisation ist stark, negativ, ihre AuslSschungs-
richtung, welche sehr scharf wahrzunehmen ist, macht mit den
Prismenkanten einen Winkel von 26®.
d. Silbernitrat bringt in Losungen von Alkaliglykolaten schief-
winklige Blattchen von Silberglykolat hervor. Durch Umkrystal-
lisieren aus heiikem Wasser entstehen weit grofsere diinne Tafeln
und Leisten, an Krystallisationen von Benzoesaure erinnernd. Als
einfachste Formen treten tafelformig ausgebildete, schiefwinklige
Prismen auf, von zweierlei Art, solche mit spitzem Winkel von 60®
und gerader Ausloschung und andere mit spitzem Winkel von 40®
und einem Ausloschungswinkel von 34®. Die Lange der Krystalle
betragt 300 — 400 /<, die Polarisation ist sehr stark, negativ.
e. Bleiacetat bringt in einigermafsen verdiinnten Losungen von
Alkaliglykolat keine sichtbare Veranderung hervor. In Losungen von
Glyoxylsaure und ihrer Salze bewirkt es einen pulverigen Nieder-
ischlag, von welchem Wasser auch bei Siedhitze nur wenig auFnimmt.
Aus der erkaltenden Fliissigkeit krystallisieren Stabchen von 10 — l5/i.
Weit loslicher ist der Niederschlag in einer heifsen Losung von
Ammoniumacetat. Anhaltendes Kochen fiihrt Abscheidung der so-
eben erwahnten StSbchea herbei — Silbernitrat bringt inLosuDgen
voD Gljoxylsaure und in aauer reagierenden Losungen ibrer Saize
bei gewohnlicher Temperatur keine Verandemng hervor. Gelindes
Erwarmen bewirkt TrtibuDg und scbwarzbraune Fsrbung ron redu-
ziertem Silber.
29. Zuckersaure, C, H^ (0 H)^ (C ■ H),.
a. Die freie Saure bietet nichte Gharakteristiacfaes, sie ist amorpb,
zerfliefslicb. Dasselbe gilt von ihren Verbindungen rait Schwer-
raetallen. Silbersalze bringen einen kilrnigen, Blei- und Kupfersalze
€inen pulTerigen Niederacblag bervor; mit Salzen von Zink, Cadmium,
Barium, Strontium und Calcium erhalt man in sauer reagierenden
Xosungen keine Niederschlii^e. In neutral reagierenden L&aungen er-
folgen pulverige und flockige Niederschlage, die zum Teii durch Er-
Wurmen und nach langerer Zeit fein krjatalliniach werden.
b. Um 80 charakteristiscber sind die scbwer loslicben, sch6n kry-
Etallisierenden Bisaccharate der Metalle der Kaliumgruppe. Kalium-
biaaccharat ISst sich bei gewohnlicber Temperatur in etwa 80 T.
Wasaer. Durch Einengen verdiionter Losungen erhalt man meistens
nur Bandkrusten; zweckmiilsiger ist es, vor dem Einengen mit
Katriumkarbooat zu neutralisiereu und aus der konzentrierten L5sung
durch Zusatz von Essigsaure oder Salzsaure das Bisaccharat abzu-
scheiden. Es pflegt in Gestalt dicker, trapezfSrmiger Tufeln (700 bis
1000 /() zu krystallisieren, die einen spitzen Winkel von 70** babeo
Ihre Polarisation ist nicbt besonders stark, negativ, mit Ausl^schung
is der Bichtung der langsten Kanten.
c. In einer kalt gesattigten Losung von Koliumbisaccbarat er-
folgt nach Zusatz TonCasiumcb lor id
sogleich Krystallisatiou von Casium-
bisaccharat. Die Krjstalle sind bei
gleicher Breite kurzer, als die Tafeln
des Kaliumsalzes, sie messen 400 bis
.400 fi, sind farblos, glasklar, meist (
symnietrisch sechsseitig ausgebildet,
■mit stark hervortretender Zonen-
ettuktur. Oft erhalten sie dutch un-
gleicbmarsige Ausbildung ein mono- fib. 4d. cietDinbiucchBnt.
klines Ansehen.
d. Noch weniger luslich ist das Tballiumbisaccbarat. Wenn
Q4 Aliphatische Karbons&aren.
Terdunnte L5sungen nach Zusatz von Thallonitrat unverandert bleiben^
80 zerdriicke man darin, bevor man zum Einengen tibergeht, ein
Krystallchen des Reagens. Es pflegen sich dann kleine Prismen von
Thallodisaccharat niederzuschlagen, deren Wachstum geraume Zeit
nndauert. Sie sind trapezfSrmig oder langgestreckte Sechsecke (16Q
bis 200 fji). Die optiscben Eigenschaften kommen mit denen des
Kaliumsalzes iiberein.
80. Schleimsaure, isomer mit Zuckersaure.
a. Weifses, krystallinisches Pulver, in Wasser scbwer, in Alkohol
nicht loslich. Oiebt bei dem Erbitzen ein Sublimat von leicbt Ids*
licber Brenzschleimsaure. Einengen verdUnnter Losungen von Schleim.
saure flibrt nur dann zu brauchbaren Krystallen, wenn man darauf
bedacbt ist, die Randkrusten zu zerstoren und in Losung zu bringen.
Man tfaut besser, die eingeengte Losung des Natriumsalzes mit Salf>
petersaure oder Salzsaure zu versetzen. Hierbei fallen zweierlei
scbiefwinklige Prismen (20 — 300^) aus: mit einem Winkel von 75^
und spitzere Rauten mit einem Winkel von 50^. Sie polarisieren sebr
stark, die Ausloschungsrichtung der Polarisation nahert sich der
Diagonale, sie macht mit den langsten Kanten einen Winkel von 85^.
In der Ricbtung dieser Kanten sind die
Krystalle optisch negativ. Der langsam
fortschreitenden Krystallbildung kann man
durch Zusatz von Alkohol und gelindes
Erwarmen nachhelfen.
b. Thallonitrat flihrt in L5sungeB
des Natrium- oder Ammoniumsalzes die
Krystallisation stark lichtbrechender recht^
Fig. 50. 8chieim.*ure. durch Saiz- ^inkliger Stabcheu (100-150 ^) herbci,
•aure aus^aikai._^Loi«ing ab- die starkc positivc Polarisatiou mit ge-
Fig. 50, b. 'i*»jj^i«»»i* der Schieim- rader Ausloschuug besitzen. Bleibt die
Fig. 50, c. BieiiaiK. 130:1. Krystallbilduug aus, so reibe man mit dem
Platindraht, bevor man zu der nachstfolgenden Reaktion tibergeht,
oft wird durch dieses Mittel eine reichliche Ausscheidung kleinw
Krystalle herbeigefuhrt. Silbernitrat bringt ahnliche Krystalle
hervor, die aber an zehnmal kleiner sind (10 — 16 ^). Es reagiert
auch in stark verdiinnten Losungen.
c. Die Schleimsaure liefert mit den meisten Schwermetallen
Bchwer losliche, krystallisierbare Verbindungen. Mit Bariumsalzen
Amidos&nreii.
6&
erhalt man StSbchen tod 30 /(, mit CalciamsakeD Kadelchea nnd
kleine Eauten (15 fi). Das Zinkaalz der Schleimsaure bildet schief-
winklige Stabchen von 30 — 40 /i, das Kupfersalz Niidelchen von
10 — 15 /(. Grofsere und besooders schoo ausgebildete Krystalle bietet
d&s Bleisalz, welches sehr wohl fUr die Erkennung der Schleim-
saure zu benutzen ist. In einer kalt gesattigten Losung ron Schleim-
aaure in Wasser bringt Bleiacetat iiberreicblichen Niederscblag scbarf
ausgebildeter Nadeln (25 ft), Kreuze und Sterncben herror, welche
mit zierlicben recbtwinkligen Verzweigungen bis zu 40 ft wacbsen
kenneo. Neutral reagierende LSsungen von Salzen der Scbleimsaure
sind voT dem Zusatz von Bleiacetat stark mit Easigsaure anzusfiuem.
Sie liefern atadann linaenformige Krystallcben (30 ft) mit einer stark
bervortretenden Langsrippe und bisweilen seitlicben Ansatzen von Kreuz-
oder Stemform. Alle diese Gebilde sind yermoge ibrer starken Pola-
risation, aucb wenn sie klein und spSrlich zum Yorscbein kommen,
leicht aufzufinden. Man bilte sicb vor reicblicbem Zusatz des Heagens
und lasse dasselbe sich langsam in dem Probetropfen ausbreiten.
5. Amidosauren.
31. Glykokoll (Araidoessigsaure), CH,(NH,)CO ■ OH.
a. Farblose, monokline Prismen, in 4 T. Wasser tou gewohn-
licber Temperatur loslicb. Alkobol schlagt aus dieser LSsung gut
ausgebildete und stark polarisierende, recbtwinklige Stabchen (150
bis 200 /() nieder. Durch langsames Verdunsten von Probetropfen
entsteben viel grofsere Krystalle (2 mm), lange Prismen, teib recht-
winklig, tails mit achiefwinkligen Enden. Sie zeigen starke, negative
Polarisation mit gerader ,. ,,
Ausloachung. Wird ^|>^ ft
Glykokoll erhitzt, so
schmilzt es bei 235"
unter Braunfarbung und
Zersetzung, die indesseti
bei mikrochemischer
Sublimation so weit ein-
geschrankt werden kann,
daCs sich auf dem auf-
fangenden Objekttr%er
GlykokoU bUdet.
ein starker Beschlag von unzersetztem
66 Aliphaiische EarbonB&uren.
b. GlykokoU lost in Wasser verteiltes Cuprihydroxyd und
auch Cuprikarbonat zu einer hellblauen Flussigkeit, aus welcher sich
blaue Prismen und Nadelu absetzen. Setzt man za einer Losung
von GlykokoU Cuprisulfat und ein tlbermafs von Ammoniak, so
fiiidet die Bildung von Glykokollkupfer in dem Mafse statt, wie
das Ammoniak abdunstet. Glykokollkupfer krystallisiert in langen
Nadeln und rechtwinkligen Prismen (500 — 800 //), meistens zu
Bfischeln und Garben vereinigt, in auffallendem Licht ultramarinblau,
in durchgebendem Licht braunlicb. Die Polarisation ist schwaeh,
negativ, mit gerader Ausl5schung. Die Yerbindung kann aus heifsem
Wasser umkrystallisiert und yerdtinnte Losungen konnen ohne Schaden
bei Siedhitze konzentriert werden. Scbneller kommt man durch Zu-
fiigen von Alkohol zum Ziel und erhalt damit auch besser ausgebil-
dete Krystalle, als mit Einengen bei hoherer Temperatur. Durch
Alkohol konnen stark yerdtinnte L5sungen zur Erystallisation gebracht
werden und zwar in kurzer Zeit, wenn man nach dem Zusatz des-
selben einige Striche auf dem Glase macht. Die Krystalle fallen
alsdann klein aus, aber doch vollkommen charakteristisch.
c. Silbernitrat bringt in einer Losung yon GlykokoU in Wasser
keine Veranderung hervor. Vorsichtiger Zusatz yon Ammoniak fiihrt
dann KrystaUisation yon GlykokoUsilber herbei, welches durch Uber-
mafs von Ammoniak leicht gelost wird und aus dieser Losung schwer
in gut ausgebUdeten KrystaUen wieder abzuscheiden ist.^) Das Gly-
kokoUsilber bildet stark licht brechende, farblose, monokline Prismen
(100—150 /O der Kombination QCPooPccPoo-OP, miifsig
stark polarisierend, optisch positiv, mit einem Ausloschungswinkel von
30^. Der spitze Winkel rautenformiger Krystalle mifst 76". Da-
neben finden sich spitzere linsenformige Krystalle, oft zu ZwiUingen
verwachsen. Die Reaktion ist charakteristisch und bei richtiger Aus-
fiihrung auch recht empfindlich, kann aber durch zu grofsen Zusatz
von Ammoniak mislingen. Es empfiehlt sich, Ilaucherung mit
Ammoniakdampfen mittelst eines in AmmoniakflQssigkeit getauchten
Glasstabchens anzuwenden, bis zum Auftreten von Triibung.
32. Betain (TrimethylglykokoU), C H^ N (C H^), C O^.
a. Bildet mit 1 Mol. H., grofse zerfliefsliche KrystaUe, die bei
*J Durch Abdampfen, WiederauflSsen in wenig Wasser, Zufiigen von Al-
kohol nnd Reiben des Glases. Die Krystalle sind klein und nur zum kleinsten
Teil gut ausgebildet.
Alanin. 67
100^ Wasser abgeben, bei weiterem Erhitzen unter Braunung zersetzt
werden. Bei dem Erwarmen mit konzentrierter Kalilauge erfolgt
ebenfalls Zersetzung, wobei stark alkalisch reagierende Dampfe von
Trimefchylamia entweichen. Betain verbindet sich in ahnlicher Weise
wie GlykokoU mit Basen und Sauren, zeigt aber dabei einen mehr
basischen Charakter. Mit Kupfer bildet es eine leicht losliche Ver-
bindung, welche in grofsen hellblauen, rautenfSrmigen Tafeln krystal-
lisiert. Spitzer Winkel 70®, Doppelbrechung schwach, negativ. Durch
einen starken Zasatz von Alkohol Krystalle abzuscheiden, gelingt nur
mit konzentrierten Losungen.
b. Bessere Reaktionen sind mit dem Chlorhydrat des BetaYns zu
erhalten. Platinchlorid bewirkt nur in sehr konzentrierten LSsungen
Krystallbildung, ftigt man aber daneben ein Ubermafs von Natrium-
jodid zu, so erfolgt auch in ziemlich verdunnten Losungen Trtibung
und nach kurzer Zeit, schneller nach gelindem Erwarmen, Krystalli-
sation schwarzer Reehtecke und rechtwinkliger Ereuze (100 — 120 //)
von Betainjodoplatinai Mit tJbermafs von Base und Natrium-
jodid fallen aus heifser L5sang rote, rechtwinklige Tafelchen, auch
wohl (am Rande des Tropfens) rote Prismen, letztere dichroitisch,
Axenfarbe schwarzgriin, Basisfarbe rot. Bei fortgesetztem Waclistuni
werden diese roten Krystalle schwarz, mit lebhaftem Kupferglanz in
auffallendem Licht.
c. Goldchlorid giebt in Losungen von BetaYncblorhydrat eine
empfindliche und zugleich charakteristische Reaktion. Zuerst tritt
starke, gelbe Triibung auf, nach etwa einer Minute zeigen sich gelbe
Krystallchen, mit deren Wachsen die Trubung abnimmt. Die Kry-
stallchen des Chloroaurats sind citrongelbe, rechtwinklige Tafelchen
{60 /i), die nach Form und optischem Verhalten zwischen gekreuzten
Nikols ftir Wiirfel geltea konnten. An einzelnen Individuen erkennt
man, dafs sie einem ungleichaxigen System angehoren. ,
33. Alanin (Amidopropionsaure), CjjH^(NH2) CO OH. Leucin
(Amidocapronsaure), C^ U^^ (N H^) C • H.
a. Alanin lost sich in 5 T. Wasser, in 500 T. Alkohol. Man
kann hiervon Gebrauch machen, um es in kleinen Krystallen abzu-
scheiden. Die Losung in Wasser mufs soweit wie moglich eingeengt
werden, weil man nicht in der Lage ist, durch wiederholte Zugaben
von Alkohol die Pallung erzwingen zu konnen. Die Krystalle sind
dicke Tafelchen, teils rechteckig, teils trapezformig (200—400 .«),
5»
68 Aliphatische E^arbonsfturen.
mit starker positiver Doppelbrechung und gerader Ausl5schuDg.
Alaninkupfer lost sich leicht in Wasser und wird durch Alkohol
nur ans konzentrierten Losungen gefallt. Es bildet dabei stemformige
Gruppen dfinner Stabchen (150 — 200 ^<), in derselben Weise wie das
Glykokollkupfer, die zu blafsblauen Polygonen auswachsen. Es fehlt
an einer empfindlichen Reaktion auf Alanin.
b. Leucin bildet farblose, perlmutterglanzende Blattchen, die
sich langsam in Wasser losen (in 27 T. Wasser). In Alkohol ist es
schwer loslich. Bei vorsichtigem Erhitzen sublimiert es unzersetzt.
Es lost sich leicht in Ammoniak und in verdunnter Salzsaure. Durch
Yerdunsten ammoniakalischer Losungen erhalt man nicht leicht gute
Krystallisation , ebenso fuhrt Umkrystallisieren aus heifsem Wasser
nicht zu dem gewiinschten Ziel. Zweckmafsiger ist lokale tJber-
sattigung saurer Losungen mit Ammoniak. Das Leucin scheidet sich
alsdann in Gestalt von rosettenformigen Dendriten ab, in ahnlicher
Weise, wie man es haufig an Benzoesaure sieht. Ahnliche Dendriten
bilden sich bei dem Verdunsten ammoniakalischer Losungen von
Leucin, die mit Alkohol versetzt sind. Es gelingt nicht, Leucin aus
gesattigter Losung in Wasser durch Zufiigen von Alkohol in Kry stallen
abzuscheiden.
c. Leucin bildet mit Kupferhydroxyd eine sehr schwerlos-
liche Verbindung. Mischt man Losungen von Leucin und von Cupri-
sulfat und setzt Ammoniak in kleinen Anteilen zu, so scheidet sich
Leucinkupfer in Gestalt mikroskopischer Spharoide ab, die durch Uni*-
krystallisieren aus heifsem Wasser nicht verbessert werden, Voll-
kommenere Erystallgebilde entstehen, wenn man in eine schwach
ammoniakalische Losung von Leucin Eomchen von Cuprisulfat bringt,
Stemchen von 60 — 100 /t/, die sich allmahlich zu rundlichen Scheib-
chen umwandeln. In durchgehendem Licht sind diese Gebilde brauii-
lich, ii; auffaUendem Licht hellblau.
CH(NH,)C0NH.2
84. Asparasriii) I ; Asparaginsaure
^ ^ CH^COOH ^ ^
CH(NH,)CO OH
(Amidobemsteinsaure), I
^ ^ CH^ COOH
a. Asparagin krystaUisiert in grolsen farblosen, rhomlnschen
Prismen. Es lost sich in 56 T. Wasser von 10^, in viel weniger
heifsem Wasser, in Alkohol ist es schwer loslich und kann mittelst
Asparagin. 69
desselben aus gesattigten Lbsuugen in kleinen/ gut entwickelten
Krystallen abgeschieden werden. Vorherrschend sind dicke, rauten-
formige Tafelcfaen mit einem spitzen Winkel von 65^; aus Losungen
in heifsem Wasser krystallisieren aufserdem Sechsecke mit Winkeln
von 115 und 122,5^ und spater, wafarend des Verdunstens, viel
grofsere dtinne Bauten, mit einem spitzen Winkel von 53^. Alle
diese Krystallgebilde zeichnen sich durch* schone Polarisationsfarben
■aus. Sie sind optisch positiv, mit gerader Ausloschung filr die ge-
streckten Sechsecke, makrodiagonaler fiir die Rauten.
b. Ftir die Darstellung der Kupferverbindung des Asparagins,
welche ebenso charakteristiscfa ist, wie das GlykokoUkupfer, folge
man der unter 31, b gegebenen Anweisung. Aus verdunnten Losungen
kann die Verbindung mit Hilfe von Alkohol abgeschieden werden.
Man setze den Alkohol in kleinen Anteilen und nach jeweiligem Er-
warmen zu, bis sich krystallinische Pftnktchen und Flitterchen zeigen.
Zwischen je zwei Zusatzen hat man etwa eine halbe Minute auf die
Mischung und Krystallbildung
zu warten. Man erhalt auf
diesem Wege sehr kleine Rauten y^ ^^^
und schiefwinklige Prismen (8 ^^ ^^ J^
bis 10 //), die jedoch unter ^^^ ^m^ X^CV
300 f. Vergrofserung durch ihre p^ JK^ ^^
scharf ausgebildeten Umrisse und ^^--L— ^ n^^ ^
ihre lebhafte Polarisation ge- ^—^
niigend gekennzeichnet sind. Fig. 52. Aaparagin 40 :i.
T^ J n -I- .1-1 . Fig. 52, b. Aaparaglnkttpfer. 60:1.
Krystalle, die sich langsam in
weniger verdRnnten Losungen gebildet liaben, erreichen die zehnfache
<jrofse (bis 150 /<) und erweisen sich als monokline Prismen mit
sehr spitzei* Pyramide. Sehr zahlreich sind Durchkreuzungszwillinge,
die sich zu unvoUkommenen Rechtecken mit einem Ausloschungs-
winkel von 35^ entwickeln. Die Ausloschung der rautenformigen
und linsenformigen Individuen ist diagonal, die Doppelbrechung stark,
positiv. In durchgehendem Licht sind diese dlinnen Krystallchen
fast farblos, in auffallendem Licht, da wo sie gehauft liegen, hellblau.
c. Dampfb man Asparagin mit konzentrierter Salzsaure ab,
Tiimmt den Riickstand in Wasser auf und fiigt Platinichlorid zu, so
erhalt man reichliche Erystallisation von Ammoniumchloroplatinat.
Weniger leicht ist die Asparaginsaure nachzuweisen, welche neben
70 Aliphatische Karbons&uren.
Ammoniak aus der Spaltung des Asparagins hervorgegangen ist.
Asparaginsaure bildet schwer losliche, rhombische Prismen und eine
KupferverbinduDg, die zur Losung 2870 T. kaltes Wasser erfordert^
so dafs ihr Nachweis leicht zu sein scheint. Er ist unter alien Urn-
standen zeitraubend, weil sowphl die freie Saure, als auch ihre
Kupferverbindung langsam krystallisieren, und bei hastiger Arbeit
kann Asparaginsaure sich der Wahmebmung entzieben, weil sie Ton
starken SSLuren und Alkalien leicht) gelost wird und ammoniakaliscbe
Losungen ihres Eupfersalzes stark eingeengt werden kdnnen, obne
Krystalle abzusetzen. Hat die Krystallbildung nach einiger Zeit be-
gonnen, so scbreitet sie schnell fort, geht aber nicht fiber Biischel
und Garben dtinner, braunlich durchscheinender Nadelchen (20 — 30 fi)
hinaus, den Pinseln und Garben von Antimonyloxalat abnlich. In
auffallendem Licht zeigt sich dasselbe Hellblau, wie an Krystallen
von Asparaginkupfer, hie und da mit einem Stich ins Grfine. Saure
Losungen von Asparaginsaure kann man mit Ammoniumacetat, am-
moniakaliscbe mit Essigsaure abdampfen und auf dem amorph er-
scheinenden Riickstand einen kleinen Tropfen Wasser ausbreiten.
Lost sich alles, so versuche man nach einigen Minuten Wartens,
durch Zusatz von Alkohol die Bildung kleiner, unvollkommener
Rauten und Stabchen (40 — 50 ^) von Asparaginsaure zu erzwingen,
gelingt auch dies nicht, so mub man ein wenig Cuprisulfat zusetzen,
mit Ammoniak rauchem bis zu beginnender Trtibung und nun die
recht trage Erystallisation des Eupfersalzes der Asparaginsaure ab-
warten. —
35. Taurin, I
CH,-NH,
H^ SOgOH.
Klare, monokline Prismen, in 15 T. kaltem Wasser l5slich.
Leicht loslich in heifsem Wasser, unloslich in Alkohol. Nicht unzer-
setzt sublimierbar. Aus nicht allzuverdiinnten Losungen in Wasser
fallt Alkohol Nadeln, die allmahlich zu schiefwinkligen Prismen
(200 — 300 f,i) auswachsen, deren spitzer Winkel 60® mifst. Sie be-
sitzen schwache, negative Doppelbrechung, mit einem Ausloschungs-
winkel, der je nach Lage der Krystalle von 0® bis 45® wechselt.
Die leichte und recht voUkommene Krystallisation ist fast das einzige
mikrochemische Kennzeichen fur das Taurin, welches sich durch
chemische Indifferenz auszeichnet. Weder mit Sauren, noch mit
, Benzo68d.ure. 71
Basen waren von demselben zuverlassige Beaktionen zu erhalfcen.
Will man den Schwefel in der Substanz aufsachen, so lose man
dieselbe auf dem Platinspatel in verdUnnter Natronlauge, darapfe
nach Zttsatz von ein wenig Kaliumnitrat ab und erbitze bis zu be-
ginnendem Gluhen. Der Rftckstand wird in einem Tropfen Wasser
gelost und nacb Ubersattigung mit Essigsaure mittelst Galciumacetat
gepruft (Mikr. An. 54, a).^)
UL Aromatische KarbonsSaren.
1. Benzoesaure und Derivate derselbeu.
36. Benzoesaure, C^H^ • CO • OH.
a. Weifse, blattrige oder nadelformige Krystalle des monoklinen
Systems, loslich in 476 T. Wasser von 10 ^ in 17 T. Wasser von
100**. Leicht loslich in Alkobol und Ather, auch loslich in Chloro-
form und Benzen (Unterschied von Bernsteinsaure). Schmelzpunkt
121^, Siedepunkt 249°. Verdampft weit unter ihrem Siedepunkt und
liefert ohne Schwierigkeit feinkrystallinische Beschlage. Donne Be-
schlage von Benzoesaure sind kornig, dicke Beschlage zeigen auf
kornigem Grunde zierliche Gruppen perlmutterglanzender Blattchen.
Die Beschlage losen sich in Chloroform und in Benzen. Aus Losungen
in Chloroform krystallisieren Banken, aus Ldsungen in Benzen moos-
ahnliche Haufchen von Blattchen und Nadeln. Aus Losungen in
heifsem Wasser konnen rautenformige und rechtwinklige Blattchen
ausfallen; vorwiegend kommen am Rande der Tropfen dendritische
und fiederige Aggregate zum Vorschein.
b. Benzoesaure lost sich leicht in Natronlauge und auch in
warmen Losungen von Natriumkarbonat. Sie wird schon durch
Essigsaure aus diesen Ldsungen abgeschieden, in Gestalt zierlicher,
farbloser, schwach polarisierender Facher und Rosetten, die eine
Grofse von 3 mm erreichen konnen und in ihren Formen an Zweige
^) Um die Amidogruppe nachzuweisen, erhitzt man mit Natronlauge bis
zur Schwfixzung. Das entweichende Ammoniak wird in verdtlnnter Salzs&ure
festgelegt und als Ammoniumchloroplatinat (Mikr. An. 53, b) zu Gesicht gebracht.
72
Aromatiscbe EarboiiB&ureii.
Fig. 53. BenxoesAure.
a. Sublimat. b. aus alkal. Logung mittelst Essigs. gefftUt.
c. Silberbenzoat, aus ammouiak. Losung. 40:1.
von Thuja und Cypressen erinnem. Sie sind aus dUnnen, oftmals
gezackten, gefiederten und gekrtimmten Blattchen zusatnmeDgesetzt;
niemals erhalt man kurze, dicke Prismen, wie von Bemsteinsaure.
Man sorge bei diesem
^^^^f^A/ J l^ -^^^^^^:^^]^ J.^ Versuch fiir genli-
gende Konzentration,
da Einengen nach
dem Zusetzen von
Saure weniger schone
randliche Krystalli-
sation nach sich zieht.
c. Die Benzoate
von Barium und Cal-
cium sind leicht los-
lich; auch nach Zu-
satz von Ammoniak und von Alkohol entsteht kein Niederschlag.
Dagegen bringt Bleiacetat in verdiinnten Losuugen von Natrium-
oder Ammoniumbenzoat einen weifsen, pulverigen Niederschlag her-
vor. Bleibenzoat wird von Essigsaure und von Aramoniumacetat
schnell gelost; in amorphem Zustande lost es sich auch in einem
Ubermafs des Fallungsmittels und vnrd aus dieser Losung durch
Kochen in Gestalt kleiner Stabchen (60 /<), schiefwinkliger Kreuze
und unregelmafsiger Stemchen (120 iii) abgeschieden. Man seize des-
halb von vomherein ein tJbermafs von Bleiacetat zu, wenn kein
Niederschlag erfolgt, Natriumkarbonat bis zu leichter Trlibung, und
erhitze zum Kochen. Die Reaktion ist empfindlich und zuverlassig,
sie macht Verwechselung mit Bemsteinsaure unmoglich.
d. Silberbenzoat kann je nach TJmstanden sehr verschiedenes
Ansehen haben. Silbemitrat bringt in Losungen von freier Benzoe-
saure keinen Niederschlag hervor. Setzt man Natriumacetat hinzu,
so entstehen Haufchen und Biischel kurzer Nadeln, mit braunlicher
Farbe durchscheinend. Bringt man Silbemitrat mit einer Losung von
Ammoniumbenzoat oder schwach ammoniakalische Silberlosung mit
freier Benzoesaure zusammen, so entsteht ein weifser Niederschlag
und nach kurzer Zeit bilden sich Biischel von sehr dtinnen und
langen farblosen und schwach polarisierenden Blattchen (800 — 1000^),
oft gebogen und gedreht, wie Blatter von Grasern. Durch Erhitzen
mit einer reichlichen Menge Wasser werden sie gelost und erscheinen
Nitrobenzoesfture. 73
wieder am Rande des Tropfens. Durch Ammoniak werden sie so-
gleich zum Verschwinden gebracht; wird aus einer solchen Losung
das Ammoniak durch Erhitzen imter Erganzung des verdampfenden
Wassers ausgetrieben, so erscheinen feine Faden, welche durch zahl-
reiche Biegungen und Verschlingungen aufserordentlich zierliche und
phantastische ZeichnuDgen bilden (Fig. 58, c). In dieser Weise ist
die Reaktion sowohl loslichen Benzoaten wie freier Benzoesaure an-
zupassen. Man setzt zimachst Silbernitrat zu, und wenn keine Re-
aktion erfolgt, versucht man lokale t^^bersattigung mit Ammoniak.
Man erhalt dabei entweder die oben beschriebenen Grasblatter, oder,
nach Erhitzen, die ebenso auffallenden und charakteristischen
Arabesken.
37. Nitrobenzoesaure, C^H^ (NOJCO • OH.
a. Feinkrystallinisch, die Ortho- und Metaverbindubg farblos,
die Paraverbindung blafsgelb. Verhaltnismafsig leicht zu trennen,
da alle drei gut krystallisieren und in Loslichkeit und Fliichtigkeit
weit auseinander gehen. In den ersten Beschlagen kommen o- und
m-Nitrobenzoesaure vor, im ersten Beschlage bei sorgfaltiger Aus-
fuhrung der Sublimation der grofste Teil der m-Verbindung; der
letzte Beschlag kann ausschliefslich aus p- Nitrobenzoesaure bestehen.
Die o-Nitrobenzoesaure lost sich in 164 T. Wasser von 16^ die m-
Verbindung erfordert 425 T. Wasser, die p-Verbindung ist noch
weniger loslich. Hiervon ist fUr weitere Trennung Vorteil zu zieben.
b. Erwarmt man einen der ersten Beschlage mit wenig Wasser
bis zu unvollstandiger Ldsung, so krystallisiert die m-Nitrobenzoe-
saure sogleich, auf dem Fleck, wo sie gelost wurde, in moosahnlichen
Dendriten. Die leichter loaliche o-Verbindung kommt am Rande des
Tropfens zur Krystallisation und bildet hier einen Saum von dicken
Tafeln, nebst stark polarisierenden, schiefwinkligen Staben und Spiefsen.
Dasselbe Verfahren liefert mit den letzten Beschlagen einzelne Den-
driten der m-Verbindung und eine reichliche Menge sehr dtinner
Stabe und Nadeln (bis 2 mm lang), die ganz frei liegen (nicht am
Rande angewachsen), teils einzeln, teils zu zweien und dreien gekreuzt.
Sie gehoren der p-Nitrobenzoesaure an.
Amidobenzoesaure, C^ H, (NH2)C0 • OH.
38. o- Amidobenzoesaure (Anthranilsaure).
a. Lange prismatische Krystalle, in reinem Zustande farblos,
meistens gelblich gefarbt. Schwer loslich in kaltem, leicht loslich in
Aromatische Karboiuaurea.
heifsem Wasser und Id Alkofaol. Schmilzt bei 145'', wird durch
starkeres Erhitzen in Anilin und Kohlendioxyd gespalten. Kleine
Quantitateti konDen mit einiger Vorsicht fast ohne Zenetzung subli-
miert werden. Die Beschlage zeigen sternfBrmig gruppierte Krystall-
blattchen auf pulTerigem Grimde. Anbauchen macbt sie durchweg
krjstallinisch und durch Erwarmen mit einem zu Tollst&ndiger L&aung
nicht ausreichenden Tropfen Wasser erbalt mau Spielse, die zu schief-
winkligen Leisten auswacbsen, aucb ruadum au^ebildete, getreckte
Sechaecke mit zwei Winkeln von 90",
die bisweilen aus kurzen Tafelcben der-
selben Art aufgebaut sind und dann &b-
normale Spiegelungs- und Polarisations-
erscbeinungen zeigen k5nnea. Die Aus-
loschungswinkel wechsebi von 0" bis 30".
b. Weit besser ist AntbraniJsaure
durch ihre Verbindungen mit Silber und
Kupfer gekennzeicbnet. In Losungen der
freien Saure bringt Silbernitrat eine
Bchwacbe Trtibung und nach eioiger Zeit
atark polarisierende Krystalldnisen her-
vor. Bringt man ein in Ammoniak-
flilssigkeit getauchtos Glasstabcben uber
die Probe, so entsteht angenblicklich starke Tilibung und in 3ehr
kurzer Zeit ist der Tropfen von atemf5rmigeii Gruppen dtinner, ge-
gabelter Blattchen (bia 400 n) erffillt, deren Formen an Astern und
Chrjsantbemumblunien erinnem. Die Bl&ttcben polarisieren stark,
mit gerader AuslSschung. Mit Ubermals von Ammoniak fallen diese
Gebilde dUnner und mehr dendritisch aus (bis ?00 /<), mit recht^
mnkliger Verastelung.
c. Anthranilsaure zersetzt Cuprinitrat und sogar Cuprisulfat
DurcbCupriacetatwirdAnthranilsaure angenblicklich ausgefallt und
aucb mit dem Nitrat ist die Fallung nach kurzer Zeit fast vollstandig.
Die Cupriverbindung der Anthranilsaure krystallisiert in rhombischen
paeudohexagonalen Blattchen {30 — 40 fi), die in durchgehendem Licht
farblos erscheinen. Sie polarisieren trotz ihrer Kleinheit recht stark.
In Wasser sind sie fast unloslich, in warmer, verdUnnter Ammoniak-
flUssigkeit schwer ISslich und kommen am Rande des Tropfens wieder
zum Vorschein,
m- und p-AmidobenKoea&ure. 75
d. Anthninilsaure geht auch mit Btarkeren Sauren Yerbindungen
ein. Von diesen ist hier die Verbindung mit Schwefelsaure zii er-
wahnen. Sie krystallisiert in schSnen, farblosen, rhombischen Prismen
und Tafeln (150—200 fx), mit Winkeln von 60^ und 120^ die sich
durch lebhafke Polarisationsfarben auszeichnen. Die Verbindung ist
ziemlich leicht loslich, besitzt aber so grofse Krystallisationsfahigkeitf
dafs durch Einengen und Zerstoren der Randkrusten auch aus recht
verdlinnten Losungen noch gute Krystalle zu gewinnen sind. Durch
Zufugen von Silbernitrat und Ammoniak kann man von dieser Re-
aktion auf die unter b beschriebene ubergehen.
89. m- und p-Amidobenzoesaure.
a. Beide Sauren sind feinkrystallinisch. Der Schmelzpunkt liegt
ftir m-Amidobenzoesaure bei 173®, ftir p-Amidobenzoesaure bei 240®.
Dem entsprechend sublimieren sie weniger leicht, als Anthranilsaure.
Beschlage von m-Amidobenzoesaure zeigen Sterne kleiner Nadeln
auf pulverigem Grunde. Durch Umkrystallisieren aus heifsem Wasser
erhalt man kurze, krumme Spiefse, wie Grasblattchen aussehend, und
kleine Prismen. Beschlage von p-Amidobenzoesaure sind mehr
grofskrystallinisch, nach Art von Eisblumen gestaltet Anhauchen
befordert die Krjstallisation. Durch Umkrystallisieren entstehen
lange Spiefse, mit starker Polarisation und Ausloschimgswinkeln
bis 36®.
b. Silbernitrat bringt in Losungen von freier m-Amidobenzoe-
saure schwache Triibung und nach geraumer Zeit schiefwinklige
Prismen hervor. Rauchem mit Ammoniak verstarkt
die TrUbung und lafst Drusen kleiner, meist keU-
fbrmig ausgebildeter, schiefwinkliger Prismen ent-
stehen (150 — 200 fi), Dieselben polarisieren sehr
stark, mit einem Ausloschungswinkel von 30®. —
Ciiprinitrat bringt in Losungen freier m-Amido-
benzoesaure sogleich starke Triibung hervor, in
welcher sich hellgrUne Korner und sehr kleine
Stabchen (20 — 80 ^i) bilden. Erwarmt man, so ent- m?AmidobenTOeaure!
stehen am Rande des Probetropfens moosahnliche
griine Dendriten. p-Amidobenzoesaure giebt mit Kupfer und Silber
ziemlich leicht losliche, in prismatischen Formen krystallisierende
Verbindungen, die nicht zur Kennzeichnung der Saure geeignet sind.
c. Mit Schwefelsaure bildet m-Amidobenzoesaure schmale, an
76 Aromatische Earbona&aren.
den Enden abgerundete Leisten und lange Nadeln^ welche in ahn-
licher Weise, wie Gipskrystalle aus sauren Losungen, den Probetropfen
nach alien Richtungen durchsetzen und ein recht charakteristisches
Bild gewahren. Schwefelsaure giebt mit m-Amidobenzoesaure eine
empfindlichere Reaktion, als mit Anthranilsaure. Yon p-Amidobenzoe-
saure erbalt man eine leichter losliche Verbindung, welche schwierig
zu krummstrahligen Stemen krystallisiert, von ahnlicbem Aunsehen,
wie Krystalldrusen von anthranilsaurem Silber.
40. Trennung der Amidobenzoesauren.
a. Liegt eine Mischang der Ammoniumsalze vor, so kann
durch Abdampfen und Ausziehen des Ruckstandes mit kaltem Wasser
ein grofser Teil der Anthranilsaure in krystallisiertem Zustahde
abgeschieden und an dem Verhalten zu Silber- und Kupferlosungen
(38, b, c) erkannt werden.
b. Die freien Sauren (Ammoniumsalze nach Abdampfen mit
Essigsaure) unterwirft man fraktionierter Sublimation. Der erste
Beschlag enthalt den grofsten Teil der anwesenden Anthranilsaure;
weiterhin wird m-Amidobenzoesaure vorherrschend und in dem letzten
Beschlage ist die p- Verbindung angehauft, fur welche es an guten
Reaktionen fehlt. Anthranilsaure und m-Amidobenzoesaure' konnen
nebeneinander mittelst Cuprinitrat nachgewiesen werden. Man lose
den Beschlag durch Erwarmen in einem Tropfen Wasser, bringe ein
Tropfchen einer konzentrierten Losung von Cuprinitrat hinzu und er-
warme bis zu beginnendem Sieden. Die farblosen Scheibchen der
o- Verbindung sind in der Mitte des Probetropfens angehauft, die
hellgrUnen, moosahnlichen Dendriten des Kupfersalzes der m-Amido-
benzoesaure kommen spater zum Absatz, sie finden sich am Saume
des Probetropfens.
41. Ortho-Sulfaminbenzoesaureanhydrid (o-Benzoesaure-
fiulfimid, Saccharin), C^, H^ < g q >> N H.
a. Weifses, krystallinisches Pulver, in 1000 T. kaltem, in 100 T.
kochendem Wasser loslich, leicht loslich in Alkohol, weniger leicht
in Ather, noch weniger in Chloroform und in Benzen, von intensiv
stifsem Geschmack. Sublimiert langsam, ohne dabei zu schmelzen.
Ein kleiner Teil wird wahrend der Sublimation zersetzt und hinter-
lafst einen braunlichen Riickstand. Die Beschlage zeigen sternformige
Krystallhaufchen auf kornigem Grunde. Kaltes Wasser verandert
Ortho-Sulfamiubenzoeaiiureaiihydrid. 77
nichts, Alkohol lost und bewirkt verworrene Krystallisaiaon. Er-
warmen mit einem Tropfchen Wasser lost ebenfalls, und wenn ein
Teil des Beschlages ungelost blieb, erfolgt wahrend des Erkaltens
schone und charakteristische Krystallisation.
Neben zahlreichen Stemen, die aus lanzett-
formigen, schiefwinklig auswachsenden Blatt-
cben gebildet sind, treten farblose, klare Pa-
rallelogramme (120 — 200 fi) mit spitzem
Winkel von 70^ auf, welche recht stark, mit
sehr reinen lebhaften Farben polarisieren.
Doppelbrechung negativ, Ausloschung sehr
scharf, ihre Richtung macbt mit den langsten
Kanten der Krystalle einen Winkel von 15®. Pig. 56. sacchann. umkrystai-
, f,, 1 . . . 1 'P TTT liBiertes Sublimat. 40 : 1.
b. baccnarm wird von neiisem Wasser
langsam gelost. Bei dem Erkalten krystallisieren blattrige Stemchen,
aber nur ausnahmsweise die soeben beschriebenen, parallelogramma-
tischen Tafelchen. Es lost sich leicht in Ammoniakflussigkeit. Die
Losung ist klar und farblos, von intensiv stifsem Geschmack. Durcli
wiederholtes Abdampfen entsteht eine weniger losliche Verbindung,
welche in undeutlich begrenzten Blattchen krystallisiert. Salzsaure
bewirkt in einigermafsen konzentrierten Losungen feinflockige Triibung,
in welcher Stemchen entstehen, wie sie unter a beschrieben sind.
Die Fliissigkeit befindet sich im Zustande der tlbersattigung; durch
Umriihren und Reiben des Glases kann schnelle KrystaJlbildung her-
beigeftihrt werden, die indessen gewohnlich nicht zu charakteristischen
Pormen fuhrt.
c. Mit Losungen von Metallsalzen wurde keine charakteristische
Beaktion erhaJten, Atzkalk bringt Saccharin schnell in Losung, ebenso
sind das Bariumsalz und das Bleisalz wasserloslich. Silbemitrat
bringt in Losungen des Ammoniumsalzes einen starken, weifsen Nieder-
schlag hervor, in welchem undurchsichtige Sternchen entstehen.
d. Durch Erhitzen mit Alkali^n wird Saccharin zersetzt.
Dampft man mit Natronlauge ab und erhitzt den Riickstand bis zu
gelbbrauner Farbung, so entweicht Ammoniak, welches in ver-
diinnter Salzsaure festgelegt und als Ammoniumchloroplatinat nach-
gewiesen werden kann. Wird der Riickstand mit verdlinnter Salz-
saure libersattigt, so erhalt man durch Abdampfen und weiteres Er-
hitzen ein Sublimat von Benzoesaure, durch TJmkrystallisieren aus
78 Aromatische Earbons&uren.
heifsem Wasser und durch Darstellung des Silbersalzes (36, d) nach-
zuweisen. In dern Rtickstand von dieser Sublimation ist neben viel
Natriumchlorid eine kleine Quaniatat Natriumsulfat enthalten, zu
wenig ftir den Nachweis mit Calciumsalzen. Man priife mit Benzidin-
chlorhydrat, oder nach Ansauern mit Salzsaure mit Bleiacetat (Mikr.
An. 54, c).
e. Aus Mischungen mit Zucker und Pflanzensauren kann Saccharin
durch Schtitteln der sauren Fltissigkeit mit Ather, Chloroform oder
Benzen ausgezogen werden. Bei Anwendung von Benzen ist Er-
warmen aiif 5Q^ zu empfehlen. Ather lasse man in einem Uhrglas-
chen verdulisten, Chloroform und Benzen setze man tropfenweise auf
denselben Fleck eines Objekttragers. Das Saccharin bleibt in kurzen
Nadeln und Faden (50 — 100 fi) zurGck, die bei Anwendung von
Benzen besonders diinn ausfallen. Umkrystallisieren aus Wasser ist
ftir sehr kleine Mengen nicht anzuraten. Man kann hier die von
Bornstein angegebene Reaktion anwenden. Durch Erwarmen mit ein
wenig Resorcinol und einem Tropfen konzentrierter Schwefelsaure
erhalt man, unter Entweichen von Schwefeldioxyd, eine grtine Masse,
die sich in verdftnnter Natronlauge mit roter Farbe und griiner
Fluorescenz lost. Die Reaktion ist empfindlich, kommt aber auch der
o-Sulfobenzoesaure zu. —
42. Hippursaure, CH, <gg;gg " ^''^^
a. Farblose rhombische Prismen, loslich in 600 T. kaltem, in
viel weniger heifsem Wasser, leicht loslich in Alkohol. Schmelz-
punkt 188,5®. Bei weiterem Erhitzen erfolgt Zersetzung, wobei
Blausaure entweicht und ein Sublimat von Benzoesaure mit Tropf-
chen von Benzonitril gebildet wird. Bei den kleinen Substanzmengen,
die ftir mikrochemische Sublimation verwendet werden, lafst sich
diese Zersetzung grofeenteils vermeiden, wenn nur ftir schnelle Ver-
dichtung der Dampfe gesorgt wird. Die Beschlage zeigen alsdann
nach Befeuchtung durch Anhauchen schone, strahlige Krystallisation,
an Eisblumen erinnemd, und liefern nach dem Erwarmen mit einem
Tropfen Wasser charakteristische Krystalle von Hippursaure. Durch
Kochen mit verdunnten Sauren wird Hippursaure in Benzoesaure und
GlykokoU gespalteu, indessen geht diese Spaltung so langsam vor
sich, dafs davon fur mikrochemische Reaktionen kein Nutzen zu
Ziehen ist»
Hipparsftnre. 79
b. In L&sungen von Natriumhydroxjd, Natriumkarbouat uod in
verd&nnter AmmoniakflUssigkeit lost Hippursaure sicli leicht und
wird aus diesen LosuDgen durch starke Sauren in Krystallen ab-
geschieden. Aus verdUnaten Losungeu erhSlt man einzelne, voU-
kommen ausgebildete Kr3rstalle, ans konzentrierten Losungen schief-
winklige Gitter. Losungen von AmmoDiimi-
hippurat lassen bei dem Einengen Ammoniak
abdunsfcen. Zweimaliges Abdampfen ist aits-
reichend, urn den grofsten Teil der Hippursaure
in Freiheit zu setzen, welche alsdann durch Er-
warmen mit Waaser zum Krystallisieren zu
bringen ist. Die Krystalle sind sehr sauber
ausgebildet. Vollstandig entwickelte Prismen
mit Doma sind selten, am haufigsten kommen
trapezfSrmige Leisten vor, mit spitzem Winkel
von 57°, sehr starker negativer Doppelbrechung
und gerader AiisliJschnng. Die Lange der u'ci "u.^Tkla'^^uDBTh'^
Krystalle ist sehr wechselnd. ZerdrUckt man rmc le on. «:!.
einen Krystall in einer Ubersattigten Losung, so ^llt eine Un-
zahl kleiner Stabchen von 40 — 60 ft aus, wahrend langsam gebildete
Krystalle mehr als die zehofache Lange erreichen.
c. Das Calcium- und Bariumsalz i»t leicht Idslich, das Bleisalz
schwer loslich. In schwacb alkaliscben Losungen von Hippursaure
bringt Bleiacetat einen flockigen Niedeischlag hervor und die Krystall-
bilduQg kann ausbleiben. In schwach sauren Losungen lafst es
Btischel diinner Nadeln (300 — 400 (i) entstehen. Aus heiJ^n Losungen
scheiden sich am Bande Tropfchen ah, welche aich nach einiger Zeit
zu BUscheln von dtinnen Nadeln umbilden. Die Unsicherheit der
Krystallisation lalst diese fi«aktion hinter der vorher heschriebenen
und der nachstfolgenden zuriickstehen.
d. Silbernitrat bringt in Losungen freier Hippursaure keine
Veranderung hervor. Lokale UbersSttigung durch ein Tropfchen
AmmoniakflUssigkeit lalst Nadeln und Fiiden von Silberhippurat ent-
stehen, welche zu sehr auffallenden und charakteristischen Oebilden
gruppiert sind. In eineni tJbermafs von Ammoniak verschwinden
sie, kommen aber bei dem Abdunsten des LSsungsmittels am
Rande der Probe in ebenso charakteristischer Gestalt wieder zum
Vorschein. Von ahnlichen Gebilden des Silberbenzoats unteracheiden
AromatiBCli6 EarbonBHoreD.
sie sich durch die Abwesenheit blattiibiilicher Formen und durch, die
BOschel dtinner gebogener Faden, welche nach Art der Bltitenrispeo
von Graseni aua den Verzweigangsstellen hervorwachsen. Fiir stark
TerdQnnte Losungen und als Ei^anzung von b ist diese schone und
zurerlassige R«aktion sehr zu empfehlen.
e. Urn Hippursaure von Benzoe-
saure nnd Salicjlsaure zu trenoen,
kann man die Zersetzung des Am-
moniumhippurats durch Abdampfen
(b) benntzen. Nach zweimaligem Ab-
dampfen labt man aus heifaem
Wasser krjatallisieren. Es scbielsen
charakteriatischePrismen von Hippur-
saure an, weit spater setzen sich
auf ihnen und am Rande desTropfens
einzelne Dendriten von Benzoesaure
fest, welche die Veraatelung von
Thujazweigen racbahmen. Salicjl-
saure bleibt vollstandig in Losung.
Ist die Krystalliaation der Hippur-
saure trage, was unter diesen Umstiinden ofter vorkommt, so kann
durch Zerreiben der vereinzelten , am Rande angesetzten Prismen
scbnelle Krystallbildung herbeigeftihrt werden.
2. Oxysauren.
43. Salicyisiiure (o-Oxy benzoesaure), CgH, OH ■ CO OH.
a. Farblose Nadeln des monoklinen Systems, in 526 T. Waaser
von 10", in 12,6 T. Wasaer von 100* iBsUch, leicht Ifislich in Al-
kohol, Ather und Chloroform. Schmelzpunkt 166* Langsam erhitzt
sublimiert die Salicylsaure ohne Zersetzung, bei schnellem Erhitzen
zerfallt ein Teil derselben in Phenol und Kohlendiozyd. An den
Randera zeigen die Beschlage ein unregelmafsiges Maschenwerk von
geraden und krunimen Faden (Fig. 69, a), an den dickeren Stellen
komtnen frei abstehende, spitzige Nadeln hinzu, die mehr€re Milli-
meter lang werden k&nnen. KOmige Beschlage kommen nicht vor,
b. Natronlauge und Ammoniak l6sen Salicylsaure leicbt, aus
diesen Losungen wird sie durch Essigsaure langsam abgeschieden.
Sie krystallisiert alsdann in kurzen Prismen (200 — 300 /i), teils
Fig. SB. Sllbethippur
rechtwioklig und dann an den Enden trtibe, teils klor iiiit einer
unter 60*^ angesetzten schiefen Endflache. Die Erystalle pokrisieren
aebr stark, mit einem Ausloschungswinkel
aus einigermarsen konzen-
trierten Lusungen von ^-^^p
Natrium salicylat dQnne kv'iJ
Nadeln mit einem Au3- -~ ^
loschnngswinkel Ton 0°.
Sehr bald stellen sicb dicke
recbtwinklige Prismen mit
schiefer Ausloscbung ein
und nebmen nn Zabl zu,
indem die Xadeln allmahlich verscbwinden. Wird die abgescbiedene
SalicylsUure in beifsem Wasser gelost, so krystallisieren wahrend des
Erkaltens dicke Prismen, wie bei der P&llung rait Essigsaure, dann
fallen plotzlicb in der Mitte des Tropfens dicbt gedrangte Nadeln
aus. Nacb etwa zwei Minuten bemerkt man in dem Gewirr von
Nadeln dicke Prismen und nun entstebt darin eine Bewegung, durcb
AuflSsung eines Teils der Nadeln und Umbildung der Ubrigen ber-
Torgerufen. In der Kegel entstehen an den letzteren zackige Aus-
wiicbse, die sicb zu kurzen, unter scbiefem Winkel aus der Nadel
hervorstebenden Prismen ansbilden, wahrend gleicbzeitig die Polari-
sation an Stiirke zunimmt und statt der geraden Ausl5schung einen
A usloscbungs winkel von 45** zeigt.
c. Gegen Barium- und Calciumsalze verhalten losliche Salicylate
sicb wie die Benzoate (36, c), Aucb in dem Verhalten zu Bleiacetat
besteht viele Ubereinstimmung. Bleisalicylat lost sicb etwas leichter
in einem Ubermafs des Fallungsniittels ala Bleibenzoat und wird
weniger leicht durcb Eocben der Liisung abgescbieden.
Die Krjstalle erinnem in Form und Grftfse an rauten-
formige Tafelclien von Bleisuccinat (20, c; Fig. 40),
Es aind kurze scbiefwinklige Prismen (30 — 40 ft), mit ^
einem spitzen Winkel von 70", ziemlich starker Pola- Fig. no. niei-
risation nnd schiefer AuslSscbung, deteo Richtung rait
den langsten Seiten der Rbomboide einen Winkel von 42**, mit der
langen Diagonale einen Winkel von etwa 20" macbt.
d. Silbernitrat bringt in Losungen von Natriumsalicylat einen
starken weifeen Niederschlag bervor, welcher nach einer balben
On r
8 2 Aromatische Karbonsfiuren.
Minute ein krystallinisches Ansehen annimmt. Aus stark Terdiinnten
Losungen fallen Nadelchen und schlecht begrenzte Blattchen (30 bis
40 fi)t die uuter besonders gunstigen Umstanden zu kleinen Kreuzen
werden. Der Niederschlag lost sich bei dem Erhitzen der Probe, in-
dessen erhalt man auch auf diesem Wege nur unvollkommene und
schwach polariaierende Krystalle. In verdiinntem Ammoniak losen
Niederschlage von Silbersalicylat sich sehr leicht; bei dem Verdunsten
des Losungsmittels entstehen schiefe Prismen (60 /<), die recht gut
avLSgebildet sind und stark polarisieren.
e. Ferrichlorid bringt in Losungen von Salicylaten keinen
Niederschlag hervor (Unterschied von Bernsteinsaure und Benzoesaure).
1st keine freie Saure zugegen, so tritt eine schone violette Farbung
auf, die unter schwacher Vergrofserung in verdtinnten Losungen recht
gut sichtbar zu machen ist. Da die Reaktion durch Alkalien und
alkalisch reagierende Salze ebensowohl wie durch Sauren verhindert
wird, thut man am besten, die Probe mit Ammoniak schwach alka-
lisch zu machen, das iiberschiissige Ammoniak durch Erhitzen aus-
zutreiben und nun ein Tropfchen einer ziemlich konzentrierten, mog-
lichst neutralen L5sung von Ferrichlorid zuzusetzen. Li einem kleinen
Abstande von diesem Tropfchen erscheint dann ein violetter Ring
um denselben. Phenol zeigt gegen Ferrichlorid ahnliches Verhalten,
jedoch ist die Farbung schwacher und mehr blau als violett. —
44. Unterscheidung von Salicylsaure und Phenol. Salol
und Betol.
a. Oegen Brom zeigt Salicylsaure ahnliches Verhalten wie
Phenol (Heft I, 12, a). Zur Unterscheidung erwarme man die bro-
mierte Probe mit Wasser. Hierbei schmilzt Tribromphenol, wahrend
Mono- und Dibromsalicylsaure sich losen, ohne vorher zu schmelzen
und am Rande des Tropfens in kurzen, gegabelten Prismen krystal-
lisieren. Ein Ubermafs von Brom ist zu vermeiden, weil hierdurch
das Phenol in eine gelbe, schwer schmelzliche Verbindung (Tribrom-
phenolbrom, Schmelzp. 118^) iibergefiihrt werden wiirde.
b. Gegen p-Diazobenzensulfonsaure reagiert Salicylsaure . in
ahnlicher Weise wie Phenol, dagegen nicht gegen Diazobenzenchlorid.
Am besten gelingt der Versuch mit Diazo-/::?-Naphtalenchlorid, womit
Phenol intensiv orangerote Flocken giebt, ohne dafs man auszusalzen
braucht.
c. Bei der Indophenolprobe mit Dimethyl-p-Phenylendiamin
Ty rosin. 83
und Wasserstoffperoxyd in alkalischer Losung giebt Salicylsaure eine
rotviolette FlQssigkeit, die sich nach einiger Zeit ent&bt, unter
Bildung Yon schwarzblauen Flocken, welche leieht durch Schwefel-
saure zerseizt werden.
d. Nitrosalicylsaure ist von Trinitrophenol au unterscheiden
1) durch die Tafelform der Erystalle der freien Saure; 2) durch
Form und Farbe der kurzen bla&gelben Prismen ihres Ammonium-
und Thallosalzes; 3) durch blutrote Farbung mit einer Losung Ton
Ferrichlorid und fast schwarze Stemchen und Buschel dunner Nadeln
nach Neutralisierung der roten FlUssigkeit.
e. Salol und Betol (Salicylsaurerester von Phenol und /9-Naphtol)
werden durch Erwarmen mit Natronlauge leieht zersetzt. Scheidet
Ammoniumkarbonat aus der alkalischen Losung websehiff&muge
Blattchen von /^-Naphtol ab (Heft I, 17, a), so liegt Betol vor.
Zeigen sich Tropfchen oder bleibt die Fllissigkeit klar, so ist auf
Salol zu schliefsen, man geht zu Destillation mit Wasser liber, um
im Destillat das Phenol, im RQckstand die Salicylsaure zu suchen,
oder man sammelt das Phenol durch Ausschiitteln mit Chloroform
oder Benzen. Es kann als Azoxyverbindung oder mittelt Nitroso-
dimethylanilin nachgewiesen werden (Heft I, 12, b, c). Die Salicyl-
saure versucht man mittelst Salpetersaure abzuscheiden, gelingt dies
nicht, so fallt man sie als Bleisalicylat. —
45. Tyrosin (Paraoxyphenyl-Amidopropionsaure), CgHj^NOg.
a. Farblose, seidenglanzende Nadeln, sehr wenig loslich in kaltem
Wasser und in kaltem Alkohol, leichter loslich in heifsem Wasser,
unloslich in Ather. Nach dem Kochen mit Wasser, wobei es sich f
trage lost, krystallisiert es am Bande des Probetropfens in Blischdn
dunner Nadeln. Bei dem Erhitzen schmilzt es nicht; bei 290^ tritt
Zersetzung ein, es bildet sich ein komiger, am Rande bisweilen
krystallinischer Beschlag, der auch in heifsem Wasser schwerloslich
ist, und es bleibt ein geringer kohliger RUckstand.
b. Tyrosin lost sich leieht in verdtinnter Salzsaure und in verdilnn-
ter Natronlauge; aus der ersteren Losung kann es durch lokale t^ber-
sattigung mit Ammoniak, aus der letzteren mittelst Essigsaure in
Garben dunner Nadeln (2.00 — 300 ^i) abgeschieden werden, welche
braunlich durchscheinend sind. Das Chloroplatinat und das Chloro-
mercurat ist leieht loslich, die Verbindungen mit Silber und Eupfer
sind sehr feinkrystallinisch, fiir die Erkennung des Tyrosins ohne
g4 Aromatische Earbons&uren.
Wert. Weniger leicht als in Natronlauge lost Tyrosin sich in ver-
diinnter Ammoniakfltissigkeit. Aus dieser Losung krystallisiert
es bei dem Yerdunsten des Losungsmittels in gut ausgebildeten
Nadeln von 300 — 600 /<, welche schwache positive Doppelbrechung
und gerade Ausloschung zeigen.
c. Dampft man eine Losung von Tyrosin in konzentrierter
Natronlauge ab, so entweicht Ammoniak, welches in verdunnter
Salzsaure aufgefangen und mittelst Platinichlorid nachgewiesen werden
kann. Wird der Riickstand mit verdiinnter Schwefelsaure angesauert,
so kann durch Erwarmen Essigsaure verfltichtigt, in einer ver-
diinnten Losung von Natriumkarbonat aufgefangen und mittelst
TJranylnitrat und Ameisensaure nachgewiesen werden. Bei fortgesetztem
Erhitzen des Riickstandes wird ein Beschlag von Paraoxybenzoe-
saure erhalten, ein Netzwerk von farblosen Stabchen, welche dicker
und leichter loslich sind, als die farblosen Faden ahnlich gebauter
Beschlage von Salicylsaure. Die Versuchsreihe ist mit 3 mgr Tyrosin
ohne Schwierigkeit durchzufuhren, sie kannn dienen, die Anwesenheit
von Tyrosin neben Leucin festzustellen.
46. Protokatecliusaure (o-Dioxybenzoesaure) , C^ Hg (OH).^
CO OH.
a. Farblose, perlmutterglanzende Blattchen, oft durch Berlihrung
rait ammoniakhaltiger Luft gelblich gefarbt. Loslich in 55 T. Wasser
von 14**, leicht loslich in heifsem Wasser, in Alkohol und Ather.
Schmelzpunkt 199®. Sublimiert bei mikrochemischen Versuchen
grofsenteils unzersetzt, in hoherer Temperatur zerfallt sie in Katechol
und Kohlendioxyd, Beschlage von Protokatechusaure zeigen kurze
Stabchen auf pulverigem Grunde; durch Erwarmen mit einem Tropf-
chen Wasser sind sie leicht zum Krystallisieren zu bringen.
b. Protokatechusaure lost sich leicht in Am-
^^^% ^ moniakfilissigkeit und in verdiinnter Natronlauge.
^^ " ^ Losungen, die freies Alkali enthalten, farben sich
^|r# ♦ ^v bei Zutritt der Luft braun. Salzsaure scheidet die
Protokatechusaure aus diesen Losungen, wenn die-
Htture/'auB'aikah^Lo^" selbcu uicht ZU schr verduunt sind, in Gestalt von
ge lit. 60 : 1. Nadeln ab. Spater entstehen breitere, schiefwink-
lige Prismen und rhomboidale Tafeln (150 — 200 «), mit einem
spitzen Winkel von 70®, starker negativer Doppelbrechung und einem
Auslosehungswinkel von 37®. Die Saure besitzt betrachtliches
Protokatechus&ure. 85
Krystallisationsvermogen, so dafs es recht wohl thunlich ist, durch
Einengen verdiinnter Losungen brauchbare Krystalle darzustellen.
wenn man nur darauf bedacht ist, Randkrusten stetig zu zerstoren
iind in Losung zu bringen. Die Krystalle sind durch saubere Aus-
bildung der kurzen breiten Prismen, durch starke Polarisation und
ungewohnlich grofsen Ausloschungswinkel recht gut gekennzeichnet.
c. Mit Metallsalzen wurden keine charakteristischen Niederschlage
erhalten. Die Verbindungen der Protokatechusaure mit Calcium und
Barium sind leicht loslich, das Bleisalz ist anfangs flockig, nach
kurzer Zeit wird es pulverig. Es I5st sich leicht in verdiinnter
Essigsaure, diese Losung kann gekocht und bis zum Eintrocknen ab-
gedampft werden, ohne dabei Krystalle oder einen Niederschlag abr
zuscheiden. Silbernitrat bringt Buschel weiJfeer Nadeln hervor,
gelindes Erwarmen bewirkt Reduktion zu metallischem Silber (schwarz-
braun).
d. Eisensalze der Protokatechusaure geben stark gefarbte
Losungen, welche zur Erkennung der Saure dienen konnen. Losungen
von Alkalisalzen der Protokatechusaure werden durch Ferrochlorid
und Ferrosulfat violett gefarbt. Ferrichlorid farbt Losungen von
Protokatechusaure in Wasser dunkelgrtin. Auf Zusatz von Natrium-
acetat geht die grtine Farbe in violett, auf Zusatz von Natriumkar-
bonat oder Atzkalk' in blau \)der hellrot fiber, je nach der Menge
von Alkali. Flir mikrochemische Anwendung der sehr charakteristi-
schen Reaktion ist sparsamer Zusatz von Ferrichlorid und zum Her-
vorbringen der Farbenanderung Atzkalk anzuraten, wovon ebenfalls
recht wenig — einige Staubchen — zugesetzt wird. Man tauche
einen trockenen Platindraht in pulverformiges Calciumkarbonat, gltihe
die daran haftenden Staubcheu liber einer kleinen Gasflamme und
beriihre damit die durch Ferrichlorid griin gefarbte Probe. Wenn
die grtine Farbung kaum sichtbar ist, so entsteht doch um jedes
Komchen Kalk ein deutlicher roter Fleck und weiterhin ein blauer
Ring. Durch den Gegensatz zum Rot kommt jetzt auch das Griin
besser zur Wahmehmung.
e. Will man Protokatechusaure moglichst vollstandig in Katechol
iiberfiihren, so dampfe man mit verdiinnter Natronlauge ab und
unterwerfe den Riickstand der Sublimation. Zu weiterer Priifung
des Sublimats sind die Reaktioncn mit Ferrichlorid und mit Benzo-
chinon (Hefb I, 16, e) zu empfehlen. Mit Ferrichlorid erhalt man
86 AromatiBche Karbonsilureii.
ahnliche Farbungen, wie in Proben von Protokatechusaure, mit Benzo-
chinon braune, stark dicbroitische Prismen.
47. Gallussaure (Trioxybeneoesaure), C^H^{0H)3C0 • OH.
a. Dunne farblose Prismen, loslich in 100 T. kaltem, in 3 T.
siedendem Wasser, leicht loslich in Alkohol, weniger leicht in Ather
(in 40 T.). Der Scbmelzpunkt liegt bei 220^, jedoch beginnt schon
unterhalb dieser Temperatur Verfliichtigung der Substanz und Spal-
tung in Pyrogallol und Kohlendioxyd. Gewohnlich bleibt ein schwarzer
Riickstand, hauptsacfalich aus Metagallussaure bestehend. Bei mikro-
chemischer Sublimation verfltichtigt sich ein Teil der Gallussaure
obne Zersetzung; oft findet sich in den Beschlagen nur ein kleiner
Anteil von Pyrogallol.
b. Die Gallate der Alkalimetalle und des Ammoniums sind
leicht loslich. In alkalisch reagierenden Losungen iSrben sie sich
durch Oxydation gelb oder braun und lassen bei Zusatz starker
Sauren schwarzliche Flocken fallen. Verdlinnte Losungen konnen
nach Zusatz von Essigsaure lange in ubersattigtem Zustande bleiben.
Reiben oder Zerdriicken eines Krystallchens ftihrt dann schnelle
Krystallisation von Nadeln herbei, welche
langsam wachsen und eine Lange von 500 u
erreichen konnen. Sie polarisieren sehr s^^k,
mit gerader Ausloschung. Mit Salzsaure
pflegt die Krystallbildung schneller einzu-
treten; die Nadeln sind dann ofl; zu unregel-
mafsigen Stemen gruppiert. Durch Enengen
auf dem Wasserbade erhalt man fast stets
iibersattigte Losungen, welche auch bei weit
**>«• ?2- ^■"^f*V5®%n'*y®** cretriebener Eonzentration lange in diesem
Essiffsftare gef&llt. 60:1. o O
Zustande verharren konnen.
c. Atzkalk bringt in einer Losung von Gallussaure in Wasser
einen weifsen Niederschlag hervor, welcher an der Luft blau wird.^)
Silbernitrat bringt nicht sogleich Veranderung hervor; nach kurzer
Zeit entsteht eine schwarzliche Trubung von metallischem Silber.
Aus Losungen, welchen man einen starken Zusatz von Essigsaure
gegeben hat, kann durch Natriumacetat Silbergallat in Biischeln
farbloser seidenglanzender Nadelchen abgeschieden werden, welche
^) In LOsungen von Pyrogallol purpurrote Filrbung, schnell in Braun uber-
gehend.
Gallu88fture. 87
nach kurzer Zeit braun und schwarz werden. Bleiacetat bringt in
einer Losung von Gallussaure keine Veranderung hervor; in einer
Losung yon Ammoniumgallat entsteht ein flockiger, am Rande fein-
komig werdender Niederschlag. Derselbe l5st sich in verdttnnter
Essigsaure, besonders schnell bei einer Temperatur von 40 — 50®.
Fahrt man mit Erwarmen fort, so bilden sich grofsere Komchen am
Rande des Tropfens und bei Siedhitze entsteht ein starker Nieder-
schlag von gelben Kiigelchen (40 — 60 /ti), welche keine Neigang zum
Ki'ystaUisieren zeigen. Bleigallat bildet mit mehreren anderen Gallaten
krjstallinische Doppelsalze. Setzt man der Losung von Bleiacetat
in verdiinnter Essigsaure Bariumacetat zu, so entstehen bei dem
Aufkochen neben den gelben KUgelchen farblose Stabchen von 20 //,
mit Calciumacetat Stabchen von 15 ^t. Zinkacetat bringt unter den-
selben Umstanden farblose Nadeln und schiefwinklige Kreuze von
30 — 40 (.1 hervor, und die gelben Kiigelchen von Bleigallat werden
durch Umhiillung mit derartigen Nadeln zu faserigen Spharoliten
von 100 (,1 umgebilde.t. Ahnlich verhalten sich Magnesium- und
Cadmiumacetat. Tannin stort die Reaktion nicht, so lange es nicht
mehr als die Halfte der Substanz ausmacht. Man setze der ziemlich
verdtinnten Losung Bleiacetat zu, saure nach einigen Minuten stark
mit Essigsaure an und erw^rme langsam bis zum Aufkochen. Am
Rande des Tropfens pflegen sich dann gut ausgebildete Kiigelchen
des Gallats einzustellen. 1st so viel Tannin zugegen, dafs der flockige
Niederschlag von Bleitannat den ganzen Tropfen erftillt, so mufs man
nach gelindem Erwarmen die Losung des Gallats abziehen oder ab-
filtrieren. Bei dem Kochen schlagt sich dann meistens noch ein
wenig Tannat als ein diinnes runzliges Hautchen nieder. Man kann
dasselbe durch abermaliges Kochen unter Zusatz von einem Tropfen
Wasser zerstoren.
b. Ferrosulfat lafst verdlinnte Losungen von GallusssLure un-
getriibt, in konzentrierten Losungen bringt es einen weifsen Nieder-
schlag hervor. An der Luft farbt sich der Niederschlag und auch
die dariiberstehende Fliissigkeit blau; aus der letzteren setzen sich
schwarzliche Flocken ab.
Ferrichlorid ruft in Losungen von GhJlussaure eine aufserst
feinkomige, dunkelblaue Triibung hervor*), welche sich mit grliner
*) In Losungen von Pyrogallol rote Fiirbung, durch Erhitzen in Braun um-
gewandelt.
88 Aromatische Earbonsauren.
Farbe in einem UbermpXs des Reagens lost. Natiiumkarbonat brin^
in der blauen Triibung einen schmutzigroten Fleck hervor, umsaumt
mit einem schwarzblauen flockigen Niederschlag. Erhitzen fuhrt za
Reduktion der Ferriverbindung und damit zu Entfilrbung der blauen
Flassigkeit.
48. Tannin (Digallussaure) , C^ R, (OH)^ C • • C^ H.^ (0 H)^
COOH.
a. Amorphe, meistens blafsgelbliche Masse, pulyerig oder
schilferig. Leicht loslich in Wasser und Alkohol, auch in alkohol-
haltigem Ather und in Essigester. Aus der Losung in Wasser wird
Tannin durch Schwefelsaure, Salzsaure, die Chloride von Kalium
und Natrium und durch Natriumacetat als pulveriger Niederschlag
abgeschieden.
b. Bei dem Erhitzen schmilzt Tannin unter Braunfarbung und
Schaumen. Bei etwa 200® entweichen Dampfe von Pyrogallol,
die leicht zu einem Beschlag verdichtet werden konnen, welcher das
Ansehen von Eisblumen hat. Beschlage von Pyrogallol losen sich
sehr leicht in Wasser, schon bei fliichtigem Anhauchen erfolgt voU-
standige Losung. Unter dem Abdunsten erscheinen wieder Eisblumen
von groberem, breitblattrigem Gefiige. Polarisation schwach, meist
hellgrau, weifs und blafsgelb erster Ordnung. Zu weiterer Prfifung
ist die Reaktion mit Benzochinon (Heft I, 20, b) zu empfehlen. Be-
sonders charakteristisch sind sehr dunne Gitter und Facher des ge-
mischten Chinhydrons, welche ein schones Veilchenblau zeigen. Liegt
das Tannin als Glykosid vor, so ist dies nur insoweit storend, dafs
man mehr Zeit auf die Sublimation verwenden mufs und doch einen
ansehnlichen schwarzen Riickstand erhalt.
c. Tannin lost sich leicht in Natronlauge und in verdiinnter
Ammoniakflussigkeit. Diese Losungen farben sich in einigen Sekunden
gelb, bei langerem Stehen an der Luft werden sie schwarzbraun und
triibe. Die meisten Metallsalze (Thallosalze nicht ausgenommen)
bringen darin fliockige Niederschlage hervor, welche nicht zum Krystal-
lisieren zu bringen sind. Durch anhaltendes (stundenlanges) Kochen
bei Abschlufs der Luft werden alkalisch reagierende Losungen von
Tannin zu Gallat umgewandelt. Ftir mikrochemische Anwendung ist
die Umwandlung mittelst Salzsaure vorzuziehen. Mit verdiinnter
Salzsaure erfordert dieselbe mehrstiindiges Erhitzen; schmelzt man
die Probe mit starkerer Saure (2 Vol. rauchende Salzsiiure, 1 Vol.
GerbstofffaaUige Extrakte. 89
Wasser) in einem Kugelrohrchen ein, so reicht man bei 100^ mit
einer halben Stunde, bei 110** mit zehn Minuten aus.
d. Gegen Ferrosulfat zeigt Tannin dasselbe Verhalten wie
Gallussaure. Ferrichlorid bringt sogleich einen flockigen schwarz-
blauen Niederschlag hervor. Natriumkarbonat verstarkt den Nieder-
schlag, anfangs mit rotbrauner, spater mit schwarzblauer Farbung.
Ubermafs von Ferrichlorid ftrbt grtinlich und bewirkt feine Zer-
teilung des Niederschlages, so dafs der Unterschied zwischen dem
Verhalten von Tannin und Gallussaure verwischt wird.
49. Gerbstof fhaltige Extrakte.
Naheres Eingehen auf die Unterscheidung gerbstoflfhaltiger Roh-
materialien ist hier nicht am Platze, da dieselbe sich grofsenteils auf
morphologische Kennzeichen stUtzt, doch sollen einige Reaktionen
besprochen werden, die zu Unterscheidung gerbstoflfhaltiger Extrakte
dienen konnen.
a. In erster Reihe ist das Verhalten zu Ferrichlorid ins Auge
zu fassen, auf welchem die Einteilung in eisenblauende und eisen-
griinende Gerbstoffe beruht. Zu den ersteren gehoren Gallapfel,
Knoppern, Eichenrinde, Sumach, Myrobolanen und Dividivi, zu den
letzteren Katechu, Gambir, Kino und Quebracho. Bei Ausfuhrung
der Priifung mit Ferrichlorid ist zu beachten, dafs die GerbstoflPlosung
keine freien Mineralsauren enthalten darf. Ist freie Schwefelsaure
oder Salzsaure zugegen, so neutralisiere man bis auf einen kleinen
Rest mit Natriumkarbonat und fiige schliefslich ein wenig Natrium-
acetat zu. Von dem Ferrichlorid bringt man ein kleines Tropfchen
in die Mitte des Probetropfens und stellt auf den Rand dieses
Tropfchens ein.
b. Eisenblauende Gerbstoffe liefern nach dem Erhitzen mit
Salzsaure (47, c) meistens Nadeln und diinne Prismen von Gallus-
saure (47, b, Fig. 62); als zweites Spaltungsprodukt pflegt Glykose
aufzutreten.^) Fur den Nachweis von Gallussaure (und EUagsaure)
geniigt es, den grofsten Teil der Salzsaure durch Einengen auszu-
treiben und nach dem Erwarmen mit einem Tropfen V\rasser die
Krystallisation abzuwarten. Der Nachweis von Glykose wird durch
die Notwendigkeit, die Gallussaure vor der Anwendung der Reagentien
fiir Zucker zu entfemen, umstandlich gemacht.
*) Dividivi liefert nur feinkrystalliniscbe gelbliche Ellagsilure, in Alko-
hol scliwerl5slicb, keine Glykose. Ebenso verhalten sich Myrobolanen.
90 Aromatische KarbonBiiuren.
Fur eisengrlinende Gerbstoffe ist die Anwendung von
Salzsaure nicht zu empfehlen. Sie liefern Protokatecfausaure und
als zweites Spaltungsprodukt tritt bei den obengenannten wichtigsten
Vertretern dieser Gruppe Phloroglukol auf. Bei Anwendung von
konzentrierter Salzsaure erhalt man dunkelfarbige, schwerlosliche und
auJfeerordentlich feinkrystallinische Massen, wahrend die Protokatechu-
siiure und das Phloroglukol verschwinden.
c. Durch Sublimation erhalt man von Substanzen, welche
eisenblauenden Gerbstoff enthalten, bei einer Temperatur, welche die
Substanz schw^arzt, Beschlage von Pyrogallol. Die Sublimation
geht so leicht und sicher vor sich, dafs dunne Spane von Eichen-
holz noch einen Beschlag liefern, der ohne Schwderigkeit an seiner
Krystallisation, dem Verhalten bei dem Anhauchen (47, b) und gegen
Benzochinon als Pyrogallol zu erkennen ist. Eisengrlinende Gerb-
stoiFe machen auch bei dieser Behandlung mehr Schwierigkeit. Man
hat mit starkem Aufblahen zu kampfen und der grofste Teil der
Substanz wird verkohli Die Beschlage fallen diinn aus und ihre
Krystallisation wird durch teerahnliche fliichtige Produkte erschwert.
Das starke Aufblahen kann durch Zufiigen von gebranntem Kalk
vermindert werden. Ob ein Beschlag von einem Gerbstoff dieser
Gruppe nur Katechol oder daneben auch Phloroglukol entlialt,
ist durch Prtifung mit Benzochinon, in Benzen und Alkohol gelost,
auszuniachen (Heft I, 20, b). Katechol giebt braune, Phloroglukol
rote Krystalle eines gemischten Chinhydrons; Pyrogallol zeichnet sich
bei dieser Reaktion durch veilchenblaue Farbe der dtinnsten Gitter
und Pacher aus.
d. Fiir eisengrlinende GerbstoiFe ist zur Prlifung auf Phloro-
glukol die in Heft I, 16, e unter 5 beschriebene Reaktion zu em-
pfehlen. Man zerreibe ein wenig der Substanz in einem Tropfen
verdtinnter Salzsaure, ziehe mit der Losung Striche auf Hobelspanen
von Tannenholz oder auf Holzschliffpapier und trockne zwischen zwei
warmen Objekttragem. Ist Phloroglukol zugegen, so erfolgt violette
Parbung. Gambir gab die Reaktion sehr schon, weniger reines, aber
doch zur Erkennung des Phloroglukols ausreichendes Violett wurde
mit Katechu und Kino erhalten.
e. Umstandlicher, aber auch ergiebiger ist die Anwendung von
p-Nitrosodimethylanilin und Kaliumnitrit in saurer Losung. Die
Reaktion kann bei der Untersuchung eiseugriinender Gerbstoffextrakte
Zimtsaure und verwandfce Verbindungen. 91
iind auch der aus ihnen dargestellten Sublimate Verwendung finden.
Man seize zu der neutral reagierenden Losung p-Nitrosodiraethylanilin-
nitrat bis zu strohgelber Farbung, saure ziemlicli stark mit Essig-
siiure an, wobei die gelbe Farbe abblafst, und setze, ohne umzurtihren,
in die Mitte des Probetropfens ein sehr kleines Tr5pfchen einer kon-
zentrierten Losung von Kaliumnitrit. Ein Ubermafs des letztgenannten
Reagens ist zu vermeiden, ebenso die Anwesenheit freier Salzsaure
oder Salpetersaure. Es entstehen nun Farbungen, welche sich in
Ringform ausbreiten. Gallussaure und Tannin geben schwacbe
Gelbfarbung, welcher bei Tannin (am Rande) braunliche Flocken
folgen. Pyrogallol giebt einen gelbbraunen Ring und Trtibung
von sehr kleinen braunen Nadeln. Protokatechusaure giebt
stfirkere rotbraune Farbung und sehr schwacbe Trtibung. Mit Uber-
mafs von Kaliumnitrit und bei Anwesenheit von freier Salzsaure kann
gelbgriine Farbung auftreten. Phloroglukol giebt dunkelgelbe
Farbung und von der Mitte ausgehende, schwarzliche Trtibung. Dem
entsprechend erhalt man von Gambir und Katechu zuerst braune
oder rotbraune Farbung, alsbald aber auch eine Trtibung, welche bis
zur Undurchsichtigkeit gehen kann. Erwarmen hellt auf, unter dem
Erkalten tritt die Trtibung wieder * hervor. Katechol reagiert von
alien hier in Frage kommenden Substanzen am starksten. Es kommt
hier vor allem darauf an, Ubermafs der Reagentien zu vermeiden.
Alsdann erhalt man zunachst, um die Einsatzstelle des Ealiumnitrits
einen tintenahnlichen Fleck, der allmahlich grtinlich wird und einen
sich ausbreitenden Saum von Blau und Violett erhalt. Nach einiger
Zeit schlagen sich, von der Mitte aus, unter Entfarbung der Fltissig-
keit schwarzliche Korner und Nidelchen nieder. Ist neben Katechol
Phloroglukol zugegen, so wird die Mitte des Reaktionsbildes gelblich
und weiterhin vereinigt sich das Blau mit dem Dunkelgelb des
Phloroglukols zu einer grtinen Mischfarbe. Das Rotbraun, welches
Protokatechusaure hervorbringt, wird durch die starkere Reaktion des
Katechols verdeckt
Mit Ferrichlorid erhalt man in Losungen von Beschlagen,
welche neben Katechol Phloroglukol enthalten, unreine Mischfarben,
welche fftr keine der beiden Substanzen bezeichnend sind. —
3. Zimtsaure und verwandte Verbindungen.
60. Zimtsaure (Phenjlacrylsaure), C^H^ • CH=CH • CO • OH.
92 Aromatische Karbons&urcii.
a. Farblose monokline Prismen, schwerloslich in kaltem, leicliter
in heiisem Wasser, in Alkohol und At her. Schmilzt bei 133^, siedet
bei 300®. Bedarf ziemlich hoher Temperatur (200® und daruber)
zur Sublimation. Die Beschlage sind pulverig, dickere Beschlage sind
mit stemformig gruppierten Krystallblattchen bestreut. Alkohol lost
die Beschlage leicht und bringt verworrene Krystallisation zu Wege.
Ein besseres Ergebnis ist durch Erwarmen mit einem Tropfen Wasser
bis zu unvoUstandiger Losung zu erreichen.
Es krystallisieren bei dem Erkalten ge-
gabelte Blattchen (150—400 jn), welche bei
weiterem Wachstum in gebogene Spitzen
auslaufen, auch Durchkreuzungszwillinge
bilden. Sie polarisieren trotz ihrer Diinne
recht stark, mit negativer Doppelbrechung
und gerader Ausloschung. Ihre eigentUm-
liche Form ist sehr kennzeichnend und giebt
'''^- Jfe'rteT'SuwraJ/e^^^^^ dicser einfachen Reaktion betrachtlichen
Wert. Neben den beschriebenen Blattchen
kommen in untergeordneter Menge kleine rechtwinklige Prismen
(30 — 40 ft) vor.
b. Zimtsaure lost sich leicht in verdiinnter Natronlauge, in
Losungen von Xatriumkarbonat und in Ammoniakflilssigkeit. Starke
Sauren bringen in diesen Losungen einen wei&en Niederschlag her-
vor, welches aus heifsem Wasser umkrystallisiert werden kann und
alsdann ahnliche, jedoch weniger voUkommene Krystallgebilde liefert,
als die aus Beschlagen erhaltenen. Dagegen kann man aus anmionia-
kalischen Losungen durch wiederholtes Abdampfen sehr charakte-
ristische Krystallisationen von Zimtsaure erhalten, welche vollig den
unter a beschriebenen gleichen.
Mit Bleiacetat und Silberacetat wurden in Losungen von Cinna-
maten keine brauchbaren Keaktionen erhalten. Bleicinnamat fiel
feinpulverig aus, Silbercinnamat zeigte sich ebenfalls pulverig, leicht-
loslich in Ammoniak. Bei dem Verdunsten des Losungsmittels
schieden sich undurchsichtige Komer von 30 ^i ab.
c. Wird Zimtsaure mit einem Ubermafs von Natriumhydroxyd
bis zu beginnender Braunung erhitzt, so erleidet sie Zersetzung und
nach tJbersatttigung mit Schwefelsaure kann Essigsaure verfliichtigt
und in derselben Weise aufgefangen und nachgewiesen werden, wie
NitrozimtsHure.
93
dies bei Zersetzung von Malonsaure angegeben ist (27, a). Tj^r Rtick-
stand wird mit kaltem Wasser gewaschen und liefert hiemach ein
Subliraat, welches vorwiegend aus Benzoesaure besteht.
d. Aus Mischungen von Benzoesaure und Zimtsaure lassen sich
durch Sublimieren bei mogliehst niedriger Temperatur Beschlage her-
stellen, die nur wenig Zimtsaure enthalten. Erwarmt man einen
solchen Beschlag mit einem zu YoUstandiger Losung nicht ausreichen-
den Tropfen Wasser, so krystallisiert zunachst, an den ungelosten
Teilen, Benzoesaure (36, b; Fig. 53) in diinnen, nahezu quadratischen,
schwach polarisierenden Blattchen. Spater erscheinen die kleineren,
krummstrahligen Krystallgebilde der mitgerissenen Zimtsaure, die
ungeachtet ihrer Kleinheit weit starker polarisieren. Zu weiterer
Feststellung der Benzoesaure lose man in Ammoniak und fiige ein
wenig Silbernitrat zu (36, d).
51. Nitrozimtsaure, C« H JN OJ (C H)^ • C • H.
a. Durch Nitrieren der Zimtsaure mit kalter, konzentrierter Sal-
petersaure entstehen o- und p-Nitrozimtsaure. Die m-Verbindung
kann nur auf einem Umwege dargestellt werden. Sublimieren fiihrt
zu Anhaufung der o-Verbindung in defti ersten Beschlage, jedoch
geht die Trennung nicht so weit,
wie bei den Nitrobenzoesauren.
Dafur Lst hier der Unterschied in
Loslichkeit starker ausgepragt.
Durch Kjystallisieren aus heifsem
Wasser erhalt man von der o-
Verbindung krumme, gespaltene
Nadeln und aus diesen zusammen-
gesetzte, spinnenformige Gebilde
(bis 800 ^), welche an Krystalli-
sationen von Cinchonidin erinnem.
Die p-Nitrozimtsaure liefert bei
gleicher Behandlung nur Komer und Nadelchen. Lost man sie in
verdtinnter Ammoniakfliissigkeit und fallt sie aus der heifsen Losung
mittelst Essigsaure, so entstehen gerade Stabchen von 100 — 150 ^,
welche lebhaft polarisieren, niemals gegabelte oder gespaltene Nadeln.
0— CO
52. Cumarin (Lakton der o-Oxy zimtsaure), C^ H^ <; I •
C H= C H
a. Farblose Prismen, mit dem aromatischen Geruch von Wald-
Fig. 64, a. Orthonitrodmtsaure.
Fig. 64, b. Faranitrozimtg&ure.
40:1.
94
Aromatiache KarbonaSuren.
meister und von frischem Heu. Schwer Idslich in kaltem, leichUr
liidicli in heil^m Wasser, in Alkohol und Ather. Schmelzpunkt 67",
Siedepuokt 291". Sublimiert leicbt, ohne Zersetzung. Die Beschl^e
beateben aua TrSpfchen, welcbe obn« Zutbun scbnell and vollstandig
krystallisieren. In der Mitte der Beschlage ist strablige Anordnung der
stabfonuigen Krystalle Torfaenscbend, am Rande zeif^ sicb ein zier-
licbes Netzwerk von gebogenen und gekoickten Faden. Das gesamto
Bild ist recbt cbarakteristiscb.
b. In warmer verdtinnter Natroulauge lost Cumarin sicb ziemlich
trage. Die Auflosung kann durch
Zufiigen von Alkobol beachleunigt
werden. Durch Essigsaure wird
es aus dieaer Losung unvei^dert
abgescbieden. Der Niederschlag ist
anfongs komig, aus Tropfcben be-
stehend. Sebr bald tritt Krystal-
lisation ein, und zwar bilden sicb
zweierlei Krystalle, dicke Prismeu
und lange Spiefse, beide zu Garben
und Facbern verwacbsen. Die
Spiefae zeigen nicbts besonderes,
die kurzen, rechtwinklig endigenden
Prismen hingegen besitzen eineo
selir cbarakteristiscben Aufbau aus
<juergest«llten Subindividuen, wodurcb eine stark herrortretende trans-
versale Riefung, wie an Quarzprismen, entst«ht. Sie zeigen statke
negative Doppelbrechung, mit eiaem Ausldscbtmgs-
winkel von 10".
c. L8st man Cumarin in alkoboliscber KatroD-
lauge und dampft ab, so entsteht das Natrium-
salz der o-Cumarsaure, welches sicb mit gelb-
grOuer Fluorescenz in Wasser I5st. Nach drei-
maligem Abdampfen lieferte die konzentrierte
Losung mit Thallonitrat eebwefelgelbe PrismeiL
Auch das Natnumsalz nixniut bei scbarfem Trock-
nen eine scbwefelgelbe Farbe- an. Wird eine
mafsig verdliunte L&sung des Tballosalzes mit Essigsaure angesauert,
so scheiden sich farblose rbombiscbe Krystallcben (60 — 100 ;u)
Flfl. B6. Tlulloiali d<
Phtals&ure. 95
in reichlicher Menge ab, deren gekriimmte Kreuze recht cliarakte-
hstisch sind.
4. Dikarbonsauren.
Phtalsaure (Benzendikarbonsaure), (C^ H^ < qq]q g.
58. Orthophtalsaure.
a. Dicke, farblose Prismen, aucb blattrige krystallinische Massen.
Lost sich in 120 T. Wasser von gew5hnlicher Temperatur, leichter
in heifsem Wasser, in Alkohol und in Ather. Schmelzpunkt ttber
200®. Beginnt bei 140® sich als Anhydrid zu verfllichtigen. Be-
schlage von Phtalsaureanhydrid zeigen lange seidenglanzende Nadeln
auf komigem Grunde. Die Nadeln polarisieren lebhaft, mit einem
Ausloschungswinkel von 8®. Durch Anfeuchten mit Wasser wird
Riickbildung zu Phtalsaure eingeleitet, die sich durch XJmkrystalli-
sieren zu prachtig polarisierenden Blattchen zu erkennen giebt.
b. Phtalsaure lost sich leicht in verdttnnter AmmoniakflUssig-
keit. Aus dieser Losung scheidet Salzsaure tafelforinige Krystalle
ab (100 — 150 /ti), teils nahezu rechteckig, teils trapezfomaig und
sechseckig, seltener rautenformig. Die schein-
bar rechteckigen Krystalle haben einen A -^
Winkel von 86® 45', sie polarisieren stark, fl ( ) av >/\
init einem Ausloschungswinkel von 38®. \ l f\/ — ^ OO^J
c. Das Bariumsalz ist schwerloslich, es Ij ( >v ni y\ \)
bildet schiefwinklige Tafelchen (50 //), die ^y (/ I J fl
sich eben so wenig wie die ahnlichen Kry- ^^^ y\ ^ ^r-n —
stallchen des Bleisalzes (25 iti) zum mikro- , <-/ M /y
chemischen Nachweis der Phtalsaure eignen. Fig. c?, a. o-phtaisnure.
d. Weit besser geeignet ist das Silber- *'**• o^Phuia?*"??!?'*"*'''
salz. Silbemitrat bringt in einer Losung
von freier Phtalsaure keinen Niederschlag hervor. Fftgt man jetzt
Natriumacetat zu, so erfolgt sogleich Krystallbildung. Lokale tJber-
sattigung mit Ammoniak ftihrt zu einem flockig-pulverigen Nieder-
fichlage, welcher bei gewohnlicher Temperatur mehrere Minuten lang
unverandert bleibt. Gelindes Erwarmen hat schnelle Krystallisation
zu Stemchen und Rosetten (150 — 200 fj) zur Folge. tJbermafs von
Ammoniak lost den Niederschlag zu einer farblosen Fltissigkeit, die
bei dem Verdunsten keine brauchbaren Erystallgebilde absetzt. Essig-
96 Aromatische Karbonsauren.
saure bringt den urspriinglichen Niederschlag wieder hervor, jedoch
stark vermindert, was in dem losenden Vermogen von Ammonium-
acetat seinen Grund hat.
e. Thallonitrat und Zinkacetat bringen einzeln weder in
Losungen von freier Phtalsaure noch in Losungen von Ammonium-
phtalat Krystallbildung hervor. Werden beide einer nicht allzuver-
dunnten Losung von Ammoniumphtalat zugesetzt, so krystallisieren
farblose, rautenformige und sechsseitige Blattchen (100 — 150 /t*), mit
apitzem Winkel von 90^, lebhafter positiver Doppelbrechung und ge-
rader Ausloschung. Kobalt, Nickel und Kadmium geben mit Thai-
lium und Phtalsaure Doppelsalze, die ungleich leichter loajich sind;
zudem krystallisiert das Kadmiumdoppelsalz in abweichender Form,
in diinnen schiefwinkligen Prismen, so dafs diese Reaktion ebenso
geeignet scheint zur Aufsuchung von Zink neben Kadmium als fiir
den Nachweis von o-Phtalsaure. —
54. Isophtalsaure (m-Phtalsaure).
a. Diinne farblose Prismen, loslich in 7800 T. kalten, in 460 T.
siedenden Wassers, leicht loslich in Alkohol. Schmelzpunkt tiber
300^, sublimiert ohne Zersetzung. Beschlag pulverig, durch Erwar-
men mit Wasser in diinne Prismen umzuwandeln.
b. Weder die Verbindungen mit Thallium und mit Silber, noch
die Verbindungen mit Barium (leichtloslich) und mit Blei haben zu
brauchbaren Reaktionen gefuhrt. Man erhalt in sehr einfacher Weise
eine charakteristische Reaktion, welche infolge der geringen Loslich-
keit der Isophtalsaure auch geniigende Em-
pfindlichkeit besitzt, durch Ausfallen au&
Losungen von Alkali- oder Ammoniumisophtalat
N^ ^C^^"-^/ ™^**®^^* Essigsaure. Die Flussigkeit bleibt
^j^^^uKL^ £^ls iiach dem Ansauern ein Weilchen klar, dann
erfolgt, von der Einsatzstelle der Essigsaure
Fifr. 68. isophtaiatture, durch aus, KrvstalHsation ganz eiffentUmlich irestal-
EssigBiiure gefailt. 40:1. ^ i t i , ^ i -1:1 /^
teter, wurmahnlich gekrtimmter Uebilde (120
200 /w), an welche sich spater gerade, spitzige Nadeln ansetzen. In
grofserer Entfemung von der Einsatzstelle herrschen die geraden
Nadeln vor. Die Formen der Krystalldrusen sind so ungewohnlich,
dafs diese Reaktion voUkommen ausreicht, die Isophtalsaure zu kenn-
zeichnen. Die geraden Nadeln konnen 400 /i lang werden; in
heifsen Losungen wachsen sie zu schiefwinkligen, diinnen Prismen
Terophtals&ure.
97
aus, mit spifczem Endwinkel von 62®, Ausloschungswinkel
yon 35<>.
55. Terephtalsaure (p-Phtalsaure).
a. Weifses Pulver, in kaltem Wasser fast unloslich. Siedendes
Wasser nimmt ein wenig davon auf, der Rand des Probetropfens
erhalt dann einen feinkornigen, braanlich durchscheinenden Saum.
Auch in Alkohol schwer loslich. Sublinnert unzersetzt, ohne vorher
zu schmelzen. Bescblag pulverig, bleibt nach dem Erwannen mit
Wasser unverandert.
b. Terephtalsaure lost sich leicht in verdiinnter Ammoniak-
flussigkeit. Aus einer solchen Losung wird sie durch starkere Sauren
als Pulver abgeschieden. Die Niederschlage, welche in Losungen des
Ammoniumsalzes durch Bariumacetat, Bleiacetat, Silbernitrat hervor-
gebracht werden, sind teils pulverig, teils flockig, fur die Erkennung
der Terephtalsaure ohne Bedeutung. Charakteristisch ist das Ver-
halten ammoniakalisch reagierender Losungen zu Thallonitrat.
Bringt man nicht allzuverdiinnte Losungen
zusammen, so scheiden sich diinne, elliptische
oder kreisrunde Scheiben, Halbmonde und
plumpe Kreuze mit abgerundeten Enden
(bis 300 //) ab. Aus verdiinnten Losungen
kann man sie durch vorsichtiges Einengen,
unter Zerstorung der Randkrusten, erhalten,
mufs sich dann aber auch auf eine Unzahl
von nichtssagenden Kornern und Nadeln ge-
fafst machen. Konzentrierte Losungen liefem
breite, lanzettformige und schwertformige
Blatter, in Kreuzform oder Facherfomi verwachsen, silberglanzend, in
durchgehendem Licht graulich. Hierin, sowie in ihrer Polarisation,
die an den sehr dunnen Randern verwaschen erscheint, erinnem sie
an Blattchen von Thallowolfraniiat (Mikr. An. 58, b, Fig. 72). Thallo-
terephtalat bildet gem ubersattigte Losungen, zumal in Gegenwart
von uberschlissigem Ammoniak. Es kann dann durch Reiben, oft
schon durch gelindes Erwarmen zur Krystallisation gebracht werden.
Das letztere Verfahren ist besonders geeignet, die Entstehung der zuerst
erwtihnten charakteristischen Scheiben und Halbmonde herbeizufuhren.
56. Trennung der Phtalsauren.
Aus Gemengen der drei Phtalsauren zieht heifses Wasser p-Phtal-
Behrens, Aul. zur mikrocbcm. organ. Analyse. IV. 7
Fig. 69. Thallo-Terephtalttt.
60:1.
98 Aromatische Karbonsiluren.
saure aus, nebst einer kleinen Menge von m-Phtalsaure. Durch
wiederholtes Auskochen mit Wasser kann alle m-Phtalsaure in Losung
gebracht werden, wahrend der grofste Teil der Terephtakaure un-
gelost bleibt.
Gemischte Losungen der Ammoniumsake liefern bei Zusatz
starkerer Saaren nicht immer Krystalle. kt neben m-Phtalsaure yiel
p-Phtakaure in Losung, so kann es vorkommen, dafs nur Eugelchen
vom Ansehen der Terephtakaure abgeschieden werden. Man thut
dann am besten, nach Zusatz von Essigsaure oder Saksaure ab-
zudampfen, aus dem RUckstand mit heifsem Wasser zuerst o-Phtal-
saure, danach m-Phtakaure auszuziehen. kt viel o-Phtakaure neben
einer kkinen Menge von m-Phtakaure in Losung, so enge man, um
ktztere aufzufinden, den Probetropfen von einer Seite her ein. Als-
dann erhalt man an der gegentiberliegenden Seite brauchbare Nadeln
und diinne Prismen von kophtakaure. Sehr kleine Mengen von
o-Phtakaure werden am besten in Resorcinol-Phtakin (Fluorescein)
ubergeflihrt. Man erhitze mit ein wenig Resorcinol und einem
Tropfchen konzeutrierter Schwefekaure auf etwa 150®. Um der
Verfluchtigung von Phtakaure und Resorcinol vorzubeugen, kann
man einen Scherben von Objekttragem auflegen. Die Schmelze wird
in moglichst wenig Wasser gelost und in die Losung ein Kornchen
Natriurahydroxyd gebracht. Um dieses bildet sich ein rotlich ^elber,
prachtig griin fluorescierender Fleck, welcher unter 20 — 30facher
Vergrofserung in auffallendem Licht sehr gut wahrzunehmen ist. Die
Reaktion ist sehr empfindlich und fiir o-Phtakaure charakteristisch,
da m-Phtakaure und p- Phtakaure mit Phenokn keine fluorescierenden
Kondensationsprodukte liefern.
57. Phtalimid, C^H,<gg>NH.
a. Farblose Prismen, schwer loslich in kaltem, kichter loslich in
heifsem Wasser. Leicht loslich in Alkohol. Schmekpunkt 238®,
sublimiert ohne Zersetzung. Beschlage krystallinisch-pulverig, mit
eingekerbten und wie Briefcouverts geformten rhombischen Blattchen
(100 — 150 f.i) bestreut. Die Beschlage sind durch Erwarmen mit
einem Tropfen Wasser leicht zur Krystallisation zu bringen, sie liefern
dabei Sterne und Facher gut ausgebildeter diinner Prismen. Krystalli-
sation aus Alkohol ist nicht zu empfehlen, sie liefert Nadeln und
Ekblumen.
Pbtalimid. 99
b. Fhtalimid ISst sich leicht in Natronlauge. Ammonium-
salze bringen in nicht allzuverdlinnten Losungen BUschel von farb-
losen langen Nadein (600 fi) hervor. Weniger empfindlicli re^ieren
EaJiumnitrat unci ThalloDitrat,
welche die Krjstallisation vod
diinnen Prismen herbeifGhren.
Rubidiumchlorid bringt eben-
falls dilnne Prismen (150 /() her-
vor, reagiert aber weit empfind-
llcher, als Kaliumnitrat. £s be-
wirkt in einer kalt gesattigten
Losung von Pbtalimidkalium so-
gleich reichliche Abscheidung
kleiner Krystalle. Noch empfind- *''»■ '"• "■ ^""t *™t^iu'"„*'*''^'*" ^'"""
licher sind die Reaktionen mit pib- '<>,«'■ RuwiiunHaiE des Phwimij.. 40:i.
Silbemitrat und mit Cuprisolfat, welcbe sich auch in ammoniakaliscben
Losungen ausfElhren lassen. Silbemitrat bringt in verdtinnten
Losungen von Pbtalimidkalium braunlich durchscheinende Nadein
hervor, in konzentrierten Losungen einen gelatinosen, braunlich durch-
scheinenden Niederschlag. Dnrch ErwUrmen mit verdUnnter Ammoniak-
Etlssigkeit entsteht eine farblose Losung, aus welcher Sterne und
BUschel voD dunnen Nadein krystallisieren (400 ft). Cuprisulfat
liefert in verdlinnten Losungen von Phtalimidkaliura Pacber und
BUscbel von Nadein (bis 1000 ^), die in durchgehendem Licbt bei-
nahe schwarz erscheinen. Setzt man Ammoniak zu, so scbiefsen
dunnere, braunlich durchscheinende Nadein an.
c Aus Losungen in Kali- oder Natronlauge fallen Essigsaure
und Salzsaure lange, stemfSrmig verwachscne Nadein (1000 — 1500 /()
von Pbtalimid. Dampft man die Losung mit einem UbermaTs von
Alkali ab, erhitzt den Rtickstand bis ISO**, lost ibn in Wasser und
tibersattigt mit Salzsaure, so erfolgt eine kleinkrystallinische Aus-
scheidung von Phtalaminsaure (C^ H, < ^ q ; q g*), Nadelchen und
KSmer, ausheifsem Wasser umzukry stall isier en, oft zu schwimmenden
krystalliniscben Hauten und Dendriten verbunden. Die Alkalisalze
der Phtalaminsaure sind leichtloslicb. Durch Sublimation wird die
freie S&ure in Pbtalimid und Wasser gespalten.
d. Durcb Erwarmen von Phtalimid mit verdiinnter Ammoniak-
100 Aromatische Karbonsduren.
fliissigkeit entstehen Nadeln derselben Art wie bei dem Zuftigen von Ammo-
niumsalzen zu einer Losung vonPhtalimidkalium. Bei andauernder Ein-
wirkung von konzentrierter Ammoniakfltissigkeit entsteht Phtaldiamid
(C^ H^ < QQ j^g*). Dasselbe ist in kaltem Wasser fast unloslich, aus
heifsem Wasser sehr gut umzukrystallisieren. Die Krystalle sind
dicke, stark lichtbrechende, farblose Tafeln undPrismen (150 — 200 ft).
Die Tafeln sind teils rechteckig, teils rhomboidal, mit einem spitzen
Winkel von 76®,starkpolarisierend. Die Ausloschung
zwischen gekreuzten Nikols erfolgt an quadratischen
Tafeln in der Richtung der Diagonale, an rhomboida-
len Tafeln und an prismatischen Krystallen unter einem
Winkel von 20** mit einer Prismenkante. DiePrismen
zeigen die Kombination ooPooPcz)Pco OP,
in besonders schoner Ausbildung. Bei dem Er-
Fig. 71. Phtaldiamid. Mtzen von Phtaldiamid erhalt man Beschlage von
Phtalimid; bei dem Erwarmen mit Natronlauge lost
es sich langsam als Phtalimidnatrium, unter Verfltichtigung von
Ammoniak; mit verdtinnter Schwefelsaure oder Salzsaure gekocht,
liefert es Xadeln von Phtalimid, unter gleichzeitiger Bildung von
Ammoniumsalzen. —
58. Diphensaure, Diphensaureimid.
C^H^.CO.OH
Diphensaure, |
^ CeH4.CO.OH
a. Farblose Blattchen und Tafeln, schwer loslich in kaltem, leichter
loslich in heifsem Wasser. Aus dieser Losung krystallisieren recht-
winklige, an den kurzen Seiten gegabelte Tafelchen (60 fi). Leicht
loslich in verdtinnter Xatronlauge und in Ammoniak. Essigsaure
fallt aus alkalischen Losungen linsenformige Scheibchen, oft zu
Btischeln vereinigt. Schmilzt bei 226®, sublimiert leicht, grofsenteils
Ce H4 . C ^
als Anhydrid, 1 > 0.
C^ H^ "CO
Diphenylenketon wurde bei den Sublimationsversuchen nicht
wahrgenommen. Die Beschlage waren durch Erwarmen mit Wasser
leicht zum Krystallisieren zu bringen und lieferten prachtige Sterne,
voUig den sternformigen Krystallgruppen des grofskrystallinischen
Cinchonidins (Homocinchonidin, Hesse) gleichend.
b. Versuche mit Salzen von Tl, Ba, Zn, Pb und Cu Mikroreak-
tionen zu gewinnen, fiihrten nicht zu dem gewiinschten Ergebnis.
Diphens&ureimicl. 101
CeH^-CO
Diphensaureimid, I >NH. Farblose Nadeln, von
C^ H^ • C
heifsem Wasser sparlich gelost, schwer loslich in Ammoniak, leicht
loslich in Natronlauge. Sublimiert leicht, ohne Zersetzung. Beschlag
pulverig, durch Erwarmen mit Wasser nicht verandert. Lost sich in
Ammoniak, aus der Losung krystallisieren stark polarisierende, recht-
winklige Tafelchen (100 f,i)j mit gerader Ausloschung. Alkalische
Losungen geben mit Thallonitrat grofse Sterne (bis 4 mm) von stark
polarisierenden farblosen Nadeln und Spiefsen. Die Reaktion ist
empfindlich und durch die Grofse der Krystallgebilde sehr auf-
fallend.
6. Polykarbonsauren.
59. Pyromellithsaure (Benzentetrakarbonsaure) , C^ H,
(CO OH),.
a. Mit 2 Hg farblose Prismen , die in kaltem Wasser schwer
loslich sind, leichter loslich in heifsem Wasser und in Alkohol.
Schmelzpunkt 264®. Giebt bei der Sublimation einen feinkrystalli-
nischen Beschlag des Anhydrids CgH^(CO), O^.
b. Die Saure und auch ihr Anhydrid losen sich leicht in ver-
diinnter Ammoniakfllissigkeit. In einer Losung des Ammoniumsalzes
bringt Thallonitrat haarfeine Stabchen (80 ,«) hervor, welche mit
Thallomellitat verwechselt werden konnen. Zur Unterscheidung kann
das Yerhalten nach dem Ansauern mit Essigsaure dienen, wobei die
Nadeln des Salzes der Pyromellithsaure sich losen, ohne dafs Kry-
stalle eines sauren Salzes an ihre Stelle treten. Auch mit Casium-
chlorid entstehen in angesauerten Losungen keine derartigen schwer-
loslichen Krystalle, wie in Losungen von Mellithsaure.
c. Bringt man auf einen Beschlag von Pyromellithsaureanhydrid
ein Tropfchen Wasser und einige Krystallchen von a-Naphtol, so
entstehen sogleich dunkelgelbe, spater orangerote Flecke. Die
Krystallchen des Reagens farben sich und um dieselben breitet die
ockergelbe Farbung sich in dem Beschlage aus. Zusatz von Alkohol
wirkt beschleunigend. Durch Erwarmen wird die gelbe Verbindung
in dem schmelzenden a-Naphtol mit dunkelgelber Farbe gelost; bei
fortgesetztem Erhitzen verdampft das Losungsmittel und es bleiben
gelbe Korner zurlick. Heifses Wasser lost sehr wenig und lafst
gelbe Flocken fallen, Ammoniak giebt eine farblose Losung, aus
102 Aromatiache Karbons&uren.
welcher sich bei dem Verdansten gelbe Korner und vereinzelte gelbe
Rauten (30 fi) absetzen. Mellithsaure, Phtalsaureanhydrid und
Kampfersaureanhydrid liefem mit a-Naphtol keine derartige Ver-
bindung.
d. Das Ammoniumsalz der Pyromellithsaure lieferfc bei dem Er-
hitzen einen pulverigen Beschlag, hie und da mit Andeutungen von
rechtwinkligen Dendriten, wahrscbeinlich aus dem Imid C^ H^ (C 0)^
(N H)2 bestehend. Erwarmen mit Wasser lafst ihn unverandert. Am-
moniak lost schnell und lafst bei dem Verdunsten einen flockigen,
in Wasser unlosliehen Niederschlag fallen. Natronlauge lost eben-
falls leicht; die Losung setzt nacb kurzer Zeit Buschel schwerloslicher
farbloser Nadeln (200 //) ab. Eine Losung der Natriumverbindung
in Wasser giebt auf Zusatz von Rubidiumchlorid ahnliche, nur weit
kleinere Stabchen (60 — 80 fi), wie eine Losung von Phtalimidkalium.
Thallonitrat bringt sehr kleine, zu Kreuzen und Spharoiden vereinigte
Nadeln hervor, Cuprisulfat einen amorphen Niederschlag. —
60. Mellithsaure (Benzenhexakarbonsaure), 0^(00 OHj^.
a. Kleine farblose Prismen, leicht loslich in Wasser und in Al-
kohol. Schmilzt bei dem Erhitzen und liefert einen feinkrystallini-
schen, oft nur pulverigen Beschlag von Pyromellithsaureanhydrid.
Ein kleiner Teil der Mellithsaure geht unzersetzt in den Beschlag
ein. Durch Erwarmen mit Salpetersaure, Schwefelsaure und Chrom-
saurelosung wird Mellithsaure nicht angegrififen.
b. Mit den Metallen der Kaliumgruppe bildet Mellithsaure schwer-
losliche, gut krystallisierende Verbindungen. In Losungen von Am-
moniummellitat bringt Thallonitrat Btischel und Sterne farbloser
rechtwinkliger Stabchen (200 — 400 li) hervor, die starke negative
Polarisation mit gerader Ausloschung zeigen. Nach Zusatz von
Essigsaure lafst dasselbe B^agens dicke, stark lichtbrechende Krystall-
chen entstehen, welche meistens nicht zu volliger Entwickelung ge-
langen; hin und wieder bilden sie sich zu farblosen Rauten (50 //)
mit spitzem Winkel von 70® und diagonaler Ausloschung aus. Die
Verbindung bildet gern tibersattigte Losungen. Lafst man Essig-
saure auf die diinnen Prismen des normalen Thallomellitats einwirken,
so scheinen dieselben in Losung gehen zu wollen. Sie zerfallen in
kurze Sttickchen, von denen jedes sich zu einer kleinen Raute des
sauren Salzes ausbildet, so dafs gerade Reihen von kleinen Rauten
an die Stelle der Prismen kommen. Silbernitrat zeigt ahnliches
Melliths&ure. 108
Verhalten wie ThalloDitrat. In neutralen Losungen von Ammoniam-
mellitat giebt es einen gelatinosen Niederschlag, welcher sich in kleine
Prismen (15 fi) umwandelt, in angesauerten Losungen entstehen
krystallinisclie Korner.
c. Recht charakteristisch ist das Verhalten der Mellithsaure zu
Casiumchlorid, welches von der freien Saure ohne Schwierigkeit
zersetzt wird. In einer neutral reagierenden Losung von Ammonium-
mellitat bringt das Reagens keine Krystallbildung hervor; vrird Essig-
saure zugesetzt, so bilden sich Pyramiden, sechsseitige und rauten-
formige Tafelchen des monoklinen Systems (60 — 80 /i), Krystallen
von Kaliumbioxalat ahnlich. Durch Umkrystallisieren aus heifsem
Wasser lassen sich Krystalle von 400 /ti
herstellen. Spitzer Winkel der Rauten
65®, Polarisation stark, Ausloschungs-
richtung 20® von der diagonalen ab-
weichend.
d. Nach den Alkalisalzen ist das
Calciumsalz der Mellithsaure zu nennen, ^ ^, « ^.. . „ „.
^ Fig. 72, a. Saures Ciiaium-Mellitat.
welches bei dem Zusatz von Calcium- Fig. 78, b. ThaUo-oupn-Memtat.
40:1.
acetat zu verdiinnten Losungen von Am-
moniummellitat in haarahnlichen Stabchen und Nadeln ausfallt. Durch
Umkrystallisieren aus heifsem Wasser erhalt man langere Nadeln
(150 //), welche an Krystalle von Gips erinnern, die aus stark an-
gesauerten Losungen niedergeschlagen sind.
Barium, Blei, Zink geben pulverige Fallungen, Kupfer liefert
ein gelatinoses Mellitat.
e. Sehr zahlreich sind die Doppelsalze der Mellithsaure, auch
Tripelsalze kommen vor, darunter solche, die neben einem dreiwertigen
ein zweiwertiges und ein einwertiges Metall enthalten. Der pulverige
Niederschlag von Zinkmellitat andert sich bei dem Erwarmen in der
Mutterlauge zu kleinen Prismen eines Ammonium-Zinkmellitats um.
Ahnlich verhalt sich das Magnesiumsalz, welches unter diesen Um-
standen lange Nadeln (2 mm) bildet. Weit entschiedener ist die
Wirkung, wenn Thallium oder Casium ins Spiel kommt. Unter
Mitwirkung dieser Metalle entstehen schwer losliche Doppelmellitate
mit Magnesium (Stabchen und Sterne bis 400 /ti), mit Zink (200 /i),
Calcium (100 — 150 //), Strontium (100 /i), Kobalt (blassrote Rauten,
200 /«). Charakteristisch ist das Doppelmellitat von Thallium und
104 Aromatische Karbons&uren.
Kupfer. Auf Zusatz von Cuprisulfat verschwinden die farblosen
Prismen des normalen Thallomellitats, es bilden sich zunachst braun-
lich durchscheinende Elumpen eines ainorphen Cuprisalzes, die sich
in dem Mafee wie das Thallomellitat aufgezehrt wird, in Haufchen
diinner, blafsgriiner, rhomboidaler Blattchen (80 ii) verwandeln.
Spitzer Winkel 68 ^ Polarisation schwach, positiv, mit diagonaler
Ausloschang. In auffallendem Licht zeigen die dlinnsten, in durch-
gehendem Licht kaum sichtbaren Blattchen schone Perlmutterfarben.
Leichtloslich in Ammoniak, bei dem Verdunsten des Losungsmittels
und auf Zusatz von Essigsaure wieder erscheinend. Schwerloslich in
Wasser, auch bei Siedhitze. Langsamer entstehen diese Blattchen,
wenn freie Mellithsaure in Wasser mit Thallonitrat und Cuprisulfat
zusammengebracht wird; sie erreichen dann eine Lange von 300 fi
und erscheinen in gewohnlichem Licht blaugriin, in polarisiertem
Licht mit lebhaften Farben zweiter und dritter Ordnung.
e. Ammoniummellitat zerfallt bei 150® in Ammoniak, Mellimid
und das Ammoniumsalz der Euchronsaure. Kaltes Wasser zieht das
letztere aus und lafst Mellimid als unlosliches, grauliches Pulver
zuriick. Die wasserige Losung giebt nach dem Ansauem mit
Essigsaure keine Krystalle mit Thallonitrat. Wird noch Zink-
acetat zugesetzt, so scheiden sich kurze farblose Stabchen und
Linsen ab (20 /«). Bleiacetat bewirkt Triibung, mit Thallonitrat
starken pulverigen Niederschlag. — Der pulverige Ruckstand von
Mellimid, C^ (C 0)^ (N 11)3', lost sich in heifser Natronlauge, mut-
mafslich als Natriumsalz der Mellaminsaure, C^ (C 0- NH2)3(C0' OH)^.
Die Losung lafst nach dem Ansauem mit Essigsaure farblose Rauten
(50 jii) fallen, welche sich auf Zusatz von Thallonitrat in farblose
Nadeln (200 fi) umwandeln. Die Doppelsalze von Thallium mit
Barium, Blei und Kupfer sind amorph, pulverig, die Doppelsalze mit
Zink und Kadmium sind ebenfalls schwerloslich, aber gut krystalli-
sierend. Sie bilden Stabchen und spitzige Rauten von 100 /i. —
6. Kampfersaure und verwandte Verbindungen.
61. Kampfersaure, ^8 Hj^<; qq[q g.
a. Grofse farblose Prismen, leicht loslich in Wasser, zumal bei
Siedhitze, ebenfalls leichtloslich in Alkohol, weniger leicht in Chloro-
form und Benzen. Schmelzpunkt 186®. Sublimiert leicht als An-
Eampfen&Qre.
hydrid (CgH,^<uQ >■ 0). DOnne BeacWage von Kampfersanrean-
sifses, oahezu un-
Lsnge von 600 /i
hydrid siod pulverig, dicke Beschli^e zeigeo
durcbsichtiges Strauchwerk, dessen Aste oft ei
frreicben. Kampfersaureaiiliydrid lost sich
leicht ID heifseiu Wasser und in Alkohol,
weniger leicht in Chloroform und Benzen.
A us der Losung in Wasser ist es leicht
dnrch Aussaizen mit Nalriumchlorid nieder-
zoschlagen, in Gestalt x-formiger Krystall-
akelette {200 ft) des rhombischeo Systems.
b. Auch die wasserhaltige Saure kann
aus nicht allzaverdiinnten L&sungen durch
Aussaizen abgeschieden werden. Es entsteht
zuerst eine braunlich durchscheinende TrU-
bung, sehr bald bellt dieaelbe sich auf und
in demselben Mafse bilden sich dicke Kry- x^uMiiiMn'''iui''i/*'in' w»iw
stallskelette dea rhombischen Systems (150^) .bgcichiedta. ion.
mit schwacher positiver Doppelbrechung und gerader Ausloschung.
c. Kampfersaure bildet mit den Alkalimetallen , mit Ammoniak
und auch mit Calcium und Barium leichtlosliche Verbindnogen. Die
Bleiaaize der Kampfersaure sind schwer l5slich und
konnen dazu dienen, dieselbe zu kennzeicbnen. Freie
Kampfersaure bringt in einer Losung von Bleiacetat
bei gewohnlicher Temperatur einen kry stall inischen
Niederachlag von kurzen, dicken Prismen (30 fi)
hervor, die, scfanell abgeachieden, kugelig ausfalleu.
Erhitz£ man, so nimmt der Niederachlag schnell zu
und erweiat sich jetzt aus langeren und dUnneren
Stabchen (100 ft) zusamniengesetzt, die an den Enden
gegabelt sind. In einer L5sung des Ammonium- fg^,' jir'h Ao'MUeQ
aalzea bringt Bleiacetat einen pulverigen Nieder- y?' ^J*" ^ ^'zinkJii,
schlag hervor, welcher durch Erwarmen mit Esaig- ^" KBrnpfeninre.
siiure flockig wird. Man ISae denselben in Salpeter-
saure, dampfe ab, ISae den Abdampfungsrlickstand in Wasser und
setze ein wenig Natriumacetat zu. Ea entatehen dann die oben er-
wahnten dicken Prismen und bei dem Erhitzen die gegabelten Stab-
chen von dreifncher Lange.
%
^
106 Aromatiscfae KarbonBiiuren.
c. Charakteristisch ist auch das Yerhalten der Kampfersaure zu
Zink und zu Kobalt. In einer Losung von Zinkacetat bringt
freie Kampfersaure einen sparlichen Niederschlag von kleinen recht-
winkligen Prismen (50 .«) liervor. Bei hoherer Temperatur erfolgt
reichliche Abscheidung dunnerer gespaltener und verzweigter Stabchen
(120 — 150 ^) des normalen Salzes, die an Erystallchen von Cincho-
nidin erinnem (Fig. 74, b). Bei dem Erkalten wird die Reaktion
rtickgangig, kann aber durch Aufkochen oder durch ein Tropfchen
Ammoniak wieder hervorgerufen werden. Ein starkerer Zusatz von
Ammoniak fiihrt Abscheidung von Kugeln (60 fi) ernes basischen
Salzes herbei. Mit Eadmium bildet Kampfersaure leichtlosliche
Verbindungen. Weder bei Siedhitze, noch auf Zusatz von Ammoniak
erfolgt Abscheidung von Krystallen.
e. In Losungen von Kobaltoacetat bringt Kampfersaure bei
gewohnlicher Temperatur keine Veranderung hervor. Bei Siedhitze
bildet sich eine blaue krystallinische Randkruste, aus feinfaserigen
Spharoliten zusammengesetzt und nach teilweisem Neutralisieren mit
Ammoniak entstehen auch im Innern des Probetropfens blaue Scheiben
und Spharoide. In Losungen von Nickelacetat entsteht bei gleicher
Behandlung ein geringfiigiger, flockiger Niederschlag. — Die be-
schriebenen Reaktionen sind nicht allein fiir die Erkennung der
Kampfersaure von Bedeutung, sie sind daneben auch fur Unterschei-
dung des Zinks von Kadmium, des Kobalts von Nickel ins Auge zu
fassen.
CO. OH
62. Cineolsaure, C«H,.0<C
^ ^^ CO. OH
a. Weifses krystallinisches Pulver, schwer
loslich in kaltem, leichter loslich in heifsem
Wasser und in Alkohol. Schmelzpunkt 196^.
Sublimiert unter Blasenwerfen. Beschlag durch-
scheinend, am Glase haftend, aus farblosen, klaren
rhombischen Krystalkkeletten und blumenahnlichen
Rosetten zusammengesetzt, von einem dicken Sub-
limat von Kampfersaureanhydrid auf den ersten
Blick zu unterscheiden. Die Beschlage losen sich
Fig. 75. Cineolsaure. in heifscm Wasscr. Natriumchlorid bewirkt in
75, b. ' durch Ausaaizeu dcrartigcu Losuugcn starkc Triibung und Krystalli-
aus Lob. in Wasser ab- . -i , i • m/»i /^/\/\ rt/\rv \
geschieden. 40:1. satiou dickcr rcchtcckiger laieln (200 — 300 /«),
Kampferimld. 107
die zwischen gekreuzten Nikols buntfarbig gebandert erscheinen, mit
einem Ausloschungswinkel von 30^.
b. Aus einer Losang von Cineolsaure in heifsem Wasser erhalt
man durch Aussalzen mit Natriumchlorid pyramidale Krystalle
des monokiinen Systems (100 — 160 fii). Die Kanten von ooP undP
treffen unter einem Winkel von 65^ zusammen, die Ausloschungs-
richtiing der Polarisation macht mit der Diagonale einen Winkel
von 5^. Seltener sind prismatische Individuen, nach Art von Gips-
krystallen ausgebildet (30 P • coP oo • P), mit einem Ausloschungs-
winkel von 26*^.
c. Das Zinksalz der Cineolsaure ist leicht loslich. Bleiacetat
bringt in einer Losung des Ammoniumsalzes bei gewohnliclier Tem-
peratur keinen Niederschlag hervor, bei hoherer Temperatur bilden
sich schwach polarisierende Eugeln von 60 — 100 ^, die man anfang-
lich fiir Tropfen halt. Wo mehrere derselben einander bertihren,
verwachsen sie zu traubigen Krusten.
t>3. Kampferimid, C8H,^<gg>NH.
a. Farblose Prismen, schwer loslich in kaltem, leichter loslich in
heifsem Wasser. Leicht loslich in Chloroform und in Alkohol, bei
dem Verdunsten dieser Losungsmittel dendritisch krystallisierend.
Weniger loslich in Benzen, welches bei dem Verdunsten das Kampfer-
imid in gut ausgebildeten rechtwinkligen Prismen zurlicklafst. Kampfer-
imid sublimiert leicht, ohne Zersetzung. D&nne
Beschlage erinnem an Sublimate von Phenanthreu,
sie sind aus gewundenen und geknickten Faden zu-
sammengesetzt Aus dicken Beschlagen erheben sich
zierliche Biischel von rechtwinklig gefiederten Den-
driten (400 — 600 /«), welche in auffallender Weise
die Formen von Farnkrautwedeln wiedergeben.
b. Aus Losungen in Wasser kann Kampferimid Fig. 76. subiimat von
, ... Xampferimid. 40:1.
durch konzentrierte Salzsaure in prismatischen
Krystallen abgeschieden werden (150 — 200 .«), die teils rechtwinklig
sind, teils schiefwinklig, mit einem spitzen Winkel von 60^. Sie be-
sitzen ziemlich starke, positive Doppelbrechung, mit gerader Aus-
loschung. — Kampferimid lost sich leicht in Natronlauge; aus
einer solchen Losung scheidet Natriumchlorid rautenformige Blattchen
und gestreckte Sechsecke (160 jn) ab, mit spitzem Winkel von 70^.
108
Aromatische Karbonsfiuren.
m¥
4
Polarisation schwach, in der Richtung der langsten Diagonale negativ^
Ausl5schung nahezu diagonal. Weniger leicht lost Kampferimid sich
in Ammoniakfliissigkeit; aus dieser Losung setzen sich, wenn Rubi-
diumchlorid zugefugt wird, dtinne rechtwink-
lige Prismen, lange Sechsecke und kleine
Rauten (50 — 70 /i) in grofser Menge ab.
Unter den Verbindungen mit Schwermetallen
wurde keine gefunden, die ftir die Erkennung
des Kampferimids zu benutzen ware.
64. Kampferaminsaure, CgH,^CO-
NH, CO OH.
a. Eurze farblose Prismen, schwer loslich
Fiff. 77, a. Kampferimid, durcli • -i -i, -xxr i» i« i • ni i j*
Aassaicen aus Lo8. in wasser m kaltem Wasser, unloslich in Chloroform
Terbindiing?" Fig. 77, c* »uM- und Benzcn, leicht loslich in heifsem Wasser
diumverbindanff des Kampfer- i ■• I'lii.. i*i • ah 11 01 1
imids, dnrch Aussaizen zur und schr leicht loslich in Alkohol. bchmelz-
Krystaii. gebracht. 40:1. puu]j|; y^j^ o-Kampferaminsaure 176 — 177®,
von /J-Kampferaminsaure 180 — 181*^. Sublimiert unter Zersetzung.
Beschlag grob pulverig, mit glanzenden Blattchen bestreut, von
heifsem Wasser langsam gelost. Anf Zusatz von Natriumchlorid
lafst die Losung Krystalle von Kampfersaureanhydrid fallen.
b. In einer Losung von a-Kampfer-
aminsaure in Wasser bewirkt Natrium-
chlorid Trlibung, die sich am Rande der
Probe zu Tropfchen verdichtet. Krystall-
bildung lafst bisweilen lange auf sich warten,
sie kann durch Aussaen mikroskopischer
Krystallchen oder durch Zerreiben eines
Stiickchens fester Kampferaminsaure herbei-
gefiihrt werden. Es erscheinen zunachst
mangelhaft geformte Rauten oder unforra-
liche KlUmpchen; im Laufe einer halben
Stunde wachsen sie zu unregelmafsigen
Sternen von Prismen mit schiefer Endflache
und zu einzelnen volikommen ausgebildeten,
Fig. 78, a. a-KarapferamiuHjjure, mouoklinen Prismenfoo P • CO P 00 • Pco • OP)
rig. f8, b. /^-KauipffrumiiiMilurt;. ^ ^
^•'^- von 200 ^i heran. P oo :0P = 115**; starke
negative Doppelbrechung, mit gerader Ausloschung.
c. /^^-Kampferaminsaure krystallisiert leichter und ihre Losung in
Gyanlauronsuure. 109
Wasser wird durch Natriumchlorid kaum getriibt. Geraume Zeit
kann es deD Auschein haben, als ob dies Fallungsmittel hier wir-
kungslos ware, dann erscheinen Krystallchen and nehmen langsam an
Grofse und Zahl zu. Im Gegensatz zu den Rauten der a-Eampfer-
aminsaure sind hier langgestreckte Bjrystalle vorherrschend. Die ein-
fachsten Formen sind flache Prismen mit bald rechtwinkligem, bald
sehiefwinkligem Umrifs, oft zu unregelmafsigen Stemen verwachsen.
In Krystallisationen aus heifsen Losungen kommen x-formige Krystall-
skelette (800—400 fn) in grofser Zahl vor, in der Mitte gewohnlich
von einem kleinen Prisma durchkreuzt. Wahrseheinlich gehoren diese
Gebilde dem rhombischen System an. Sie zeigen schwache positive
Doppelbrechung mit gerader Ausloschung.
d. Die Salze der Kampferaminsauren sind fast alle leicht loslich;
keines derselben wurde zur mikrochemischen Erkennung der Sauren
geeignet gefunden. Zu weiterer Feststellung konnen Zersetzungs-
produkte herangezogen werden. D urch Erwar men mit konzentrierter
Salpetersaure wird die Amidogruppe zerstort, der Abdampfungs-
riickstand besteht aus Kampfersaure, die mit Hilfe von Zinkacetat
oder Bleiacetat (60, c, b) nachgewiesen werden kann. Die Amido-
gruppe wird nicht durch Kochen mit Salzsaure abgespalten, dagegen
gelingt dies durch Erwarmen mit einer konzentrierten LSsung von
Natriumhydroxyd bis zu beginnender Sublimation. Das ent-
weichende Ammoniak wird in verdlinnter Salzsaure festgelegt und
als Ammoniumchloroplatinat nachgewiesen.
65. Cyanlauronsaure Cg H^^ • C N (a) • CO OH; Cyankampfer-
saure, CgH„- CN(^) • CO ■ OH.^)
a. Weifses krystallinisches Pulver, leicht loslich in heifsem Wasser
und in Alkohol, schwieriger in kaltem Wasser, in Chloroform und
in Benzen. Bei dem Verdunsten alkoholischer Losungen erhalt man
von Cyankampfersaure feine rechtwinklige Dendriten, von Cyanlauron-
saure Garben langer Stabchen, hin und wieder auch Andeutungen
von pyramidalen Krystallen. Aus Chloroform krystallisiert Cyan-
kampfersaure spiefsig, Cyanlauronsaure vorwiegend pyramidal, aus
Benzen krystallisieren beide Modifikationen anfangs pyramidal, spater,
w^enn der grofste Teil des Losungsmittels verdunstet ist, entstehen
Facher und Btischel diinner Stabchen. Schmelzpunkt der Cyanlauron-
M Hoogewerff u. v. Dorp, in Roc. d. Trav. chim. d. Pays-Bas, XIV, 262, 267.
no Aromatische Karbonsauren.
saure 151 — 152*^, der Cyankampfersaure 109 — 111®. Beide subli-
raieren ohne merkliche Zersetzung. Diinne Beschlage sind feinkornig,
dicke Beschlage zeigen freistehende Dendriten. Cyanlauronsaure
nahert sicli dabei den strauchahnliehen Formen des
Kampfersaureanhydrids; Cyankampfersaure liefert Wedel
mit feiner rechfcwinkliger Fiederung, an Sublimate von
Kampferimid erinnemd. Beide Beschlage sind aus heifsem
Wasser leicht umzukrystallisieren.
Fig. 79. subii- h. Aus Losungen in heifsem Wasser sind schone
kampfe"rJaSe. Krystalle zu erhalten, welche sehr geeignet sind, die beiden
^ ' ^' Sauren von anderen Derivaten der Kampfersaure zu unter-
scheiden, wahrend sie nicht flir die Uuterscheidung der beiden Modi-
fikationen dienen konnen. Wendet man ein Uberraafs von Substanz
an, so bilden sich in der heifs gesattigten Losung oliihnliche Tropfen,
welche krystallinisch erstarren und Anheftungspunkte fiir lange,
stark polarisierende Spiefse werden. Mit Cyanlauronsaure ist dieser
Vorgang besonders auffallend; die Spiefse erreichen hier oft eine
Lange von 3 mm; und daneben treten stark polarisierende rhombische
Krystallskelette (400 /u) auf, wie von Kampfersaureanhydrid. Gleich-
zeitig oder wenig spater erscheinen kleinere,
stark lichtbrechende, pyramidale Krystalle (150
bis 200 /<), in Losungen von Cyanlauronsaure
vorwiegend mit rhombischem, in Losungen von
Cyankampfersaure vorwiegend mit quadratischem
Umrifs. In Losungen von Cyankampfersaure
pflegen sich auch knieformige Zwillinge und
kreuzf3rmige Vierlinge einzustellen. Die quadra-
tischen Pyramiden gleichen Krystallen von Stron-
tiumoxalat und haben mit diesen auch die Ab-
iSure ^U8 Beuz Jn'kryiual weseuhcit vou Polarisatiouswirkiing gemein. Sie
Itture Tub waMer^kryatS- scheiucn hicmach dcm tctragoualeu System an-
ittirer'aui WMwr^^kry" zugehorcn. Nach ciuigcn Minuten zeigen die
BtaUiaiert. 40:1. Praparate ein verandertes Ansehen. Die pyrami-
dalen Krystalle werden vorherrschend, von den Spiefsen sind viele
verschwunden, andere haben sich in Aggregate kleiner Pyramiden
umgewandelt, nur wenige bleiben unverandert. Dafs es sich hierbei
nicht um Anpassung an verschiedene Temperaturen handelt, sieht
man, wenn die Mutterlauge abgezogen und dem Aussalzen mit
Pikolins&ure.
Ill
Natriumchlorid unterworfen wird. Der beschriebene Vorgang spielt
sich dann nochmals ab, in erheblich kiirzerer Zeit. Es ffi-llt ein
Haufwerk nadelforiniger Krystalle aus, zwischen denselben stellen sich
stark lichtbrechende Pyramiden ein, die sich auf Kosten der Nadeln
vermehren und wachsen. Es liegt hier ein ahnlicher Fall von Porm-
veranderung vor, wie bei der Krystallisation von Salicylsaure (43, b).
Das Aussalzen kann bei reichlichem Zusatz von Natriumchlorid auf
ziemlich verdiinnte Losungen angewendet werden, dabei kommen dann
ausschliefslich Pyramiden zum Vorschein. — Unter den Verbindungen
der Cyanlauronsaure und Cyankampfersaure mit Schwermetallen waren
keine schwerloslichen Salze von charakteristischen Eigenschaften auf-
zufinden. —
7. Pyridin- und Chinolinkarbonsauren.
1. Pyridinmonokarbonsauren, CgH^NCOOH.
Sie zeigen starken Sauren gegentiber entschieden basische Eigen-
schaften, bilden bestandige Chlorhydrate und gut krystallisierende
Chloroplatinate. Es gehoren hierher die Pikolinsaure, die Nikotin-
saure und die Isonikotinsaure.
66. Pikolinsaure (a-Pyridinmonokarbonsaure).
a. Lange farblose Nadeln, leicht loslich in Wasser und Alkohol,
schwerloslich in Ather. Schmilzt bei 136— 137<>, beginnt bei 100®
zu verdampfen. Die Temperatur,
bei welcher schnelle Sublimation
statthat, liegt dem Schmelzpimkt
so nahe, dafs die Beschlage in der
Kegel aus Tropfchen bestehen,
welche schnell krystallinisch werden,
mit radialfaserigem und zugleich
konzentrischem Gefuge. Durch An-
hauchen von Beschlagen erhalt man
prachtige Nachbildungen von Eis-
blumen, wie mit Pyrogallol.
b. Freie Pikolinsaure zersetzt
nicht allein Cupriacetat, sondem auch Cuprisulfat. Es erscheinen
allmahlich lange rhomboidische Tafeln (300 — 500 /i) mit spitzem
Winkel von 43®. Sie besitzen schonen halbmetallischen Perlmutter-
glanz und sehr starke Doppelbrechung. Die Ausloschung zwischen
Fig. 81. Kupfersalz der Pikolins&are.
60 : 1.
112 Aromatiscfae Karbona&uren.
gekreuzten Nikols erfolgt parallel den kurzen Kanten der Tafeln.
Die Farbe ist ein helles Blau mit graulichem Schiller, der zum Teil
durch einen sehr charakteristischen Dichroismus von Grau zu Blau
verursacht wird. Bei dem Drehen iiber dem Objekttischnikol er-
scheint das Blau, wenn die knrzen Kanten der Tafeln der Schwingungs-
ebene des polarisierten Lichts parallel sind. Es fallt also das
Maximum des Dichroismus in die Ausloschungsrichtung und dieser
Umstand, neben der ungewohnlichen Verteilung der Farben, macht
den Dichroismus zu dem wertvoUsten Kennzeichen dieser schonen
Substanz. Aus konzentrierten Losungen scheiden sich BUschel von
diinnen sabelformigen Blattchen und fltigelformige Gebilde ab, welche
bei genligender Dicke denselben Dichroismus von Blau zu Grau
zeigen, das letztere bisweilen mit demselben Stich ins Gelb, Tvie er
bei Cordierit vorkommt.
c. Mit Cadmiumacetat und Zinkacetat giebt Pikolinsaure keine
Niederschlage, auch nicht nach Zusatz von Casiumchlorid imd von
Thallonitrat.
d. In verdtinnter Salzsaure lost Pikolinsaure sich in reichlicher
Menge und bildet damit eine farblose,
gut krystallisierende Verbindung. In
konzentrierten Losungen bringt Pla-
tinichlorid einen krystallinischen
Niederschlag hervor, in verdiinnteren
Losungen braunlich gelbe, rautenfSr-
mige Tafeln (100 — 150 ft) mit spitzem
Winkel von 35*^, Rhomboide mit
spitzem Winkel von 70^ und mono-
kline Prismen mit Endwinkel von
Fig. 82. Chloroplatinat iler Pikoliusilure. 145®. DaS Jodoplatiuat dcr PikollU-
saure bildet Spiefse und schiefwinklige
dichroitische Prismen (bis' 900 fi), Achsenfarbe schwarz, Basisfarbe
karmoisinrot.
67. Nikotinsaure (^-Pjridinmonokarbonsaure).
a. Diinne farblose Prismen, etwas schwierig in kaltem, leicht in
heifsem Wasser und in Alkohol loslich. Schmelzpunkt 228 — 229®.
Sublimiert ohne Zersetzung. Dunne Beschlage zeigen ein Netzwerk
von geknickten und gewundenen Faden, wie es auch in Beschliigen
von Phenanthren und von Kampferimid gefunden Avird. Dicke Be-
J
Nikotinsilure. 113
schlage sind mit strauchaiiDlichen Gebilden besetzt, wie Beschlage
von Kampfersaureanhydrid. Die Beschlage losen sich leicht in heifsem
Wasser, geben hierbei aber keine charakteristische Krystallisation;
am Rande des Probetropfens setzen sich kurze, dicht gedrangte
Spiefse an.
b. Bringt man in eine heifse wasserige Losung yon Nikotinsaure
ein Komchen Silbernitrat, so fallen undurchsichtige weiTse Spha-
roide(20 — 30 /i) aus, spater konnen am Rande kurze Spiefse (100 fi)
und sechsseitige Tafelchen zum Yorschein kommen. Setzt man vor
dem Silbernitrat andere Metallsalze zu, so konnen Doppelsalze ent-
stehen, von denen die meisten durch Kochen mit viel Wasser zersetzt
werden. Besonders auffallend und recht stabil ist das Magnesium-
doppelsalz. Man setze Magnesiumacetat zu, erhitze und bringe ein
wenig Silbernitrat in die heifse Flussigkeit Kiigelchen des einfachen
Silbersalzes gehen in Losung, wenn man nach Zusatz yon Wasser
zum Sieden erhitzt, und nach dem Erkalten erscheinen dann am
Rande lange Haare (bis zu 2 mm) des Doppelsalzes.
c. Cuprisulfat bringt in einer wasserigen Losung von Nikotin-
saure auch bei Siedhitze keinen Niederschlag hervor. Zusatz von
Ammoniak fiihrt Abscheidung von griinen K5rnem herbei, die sich
in einem Ubermafs von Ammoniak leicht losen. Bei dem Verdunsten
des Losungsmittels kommen hellgrtine, aus sehr kleinen Nadelchen
zusammengesetzte Spharoide (60 /ii) in grolser Zahl zum Vorschein.
d. Will man von den basischen Eigenschaften der Nikotinsaure
fiir die Erkennung derselben Gebrauch machen, so stehen hierzu Ver-
bindungen mit Chloriden von Platin, Quecksilber und Gold zur Ver-
ffjgung. Nikotinsaure lost sich leicht in Salzsaure. In einer solchen
Losung bringt Platinichlorid ziemlich leichtlosliche, gelbe Krystalle
(100 — 160 fx) hervor, monokline Prismen (ooP-cioJPoo Poo OP)
mit Endwinkel von 110^, ziemlich starker positiver ^^^^ ^
Doppelbrechung und einem Ausloschungswinkel von 30®, V,^<V\ Vu
femer Rauten mit nahezu diagonaler Ausloschung und -^ -\ i ,/^
recht winklige Tafelchen. Gilt es, die Empfindlichkeit ^ ^^OmL/
der Reaktion zu steigem, so mache man einen reich*
lichen Zusatz von Natriumjodid. Man erhiilt alsdann putiii2t'derN?ko"
aus verdtinnten Losungen ohne Schwierigkeit schwarze ***"*""• ^'^'
Rauten von 60 — 80 fi, — Mercurichlorid bringt farblose Prismen
mit schiefen Endflachen hervor, gewohnlich zu Scheiben und Spha-
Behrens, Anl. zur mikrochem. organ. Analyse. FV. g
114 Aromatiflche Karbons&uren.
roiden (800 /i) grdppiert. Goldchlorid reagiert empfindlicher, e:*
liefert lanzettfonnige g^Ibe Blattcben, zu stachligen Klumpen und
Kugein (100 fn) verwachsen. —
68. Isonikotinsaure (y-Pyridinmonokarbonsaure).
a. Feine farblose Nadeln, schwerloslich in Wasser und Alkohol.
Die Loslichkeit in kaltem Wasser ist erheblich kleiner als bei Niko-
tinsaure. Schmilzt bei 304 ^ sublimiert weniger leicbt als Nikofcin-
saure, aber doch bei einer Temperatur, die weit unter dem Schmelz-
punkt liegt. Die Bescblage haben Ahnlichkeit mit Beschlagen von
Nikotinsaure, indessen sind die Faden diinner nnd nehmen nicht das
Ansehen von Zweigen und Strauchern an. Von heifsera Wasser
werden sie gelost, am Bande des Tropfens krystallisiert die Saure in
Biischeln von kurzen farblosen Spiefsen, die ziemlich stark polarisieren.
b. Isonikotinsaure vermag nicht Cuprisulfat zu zersetzen; mit
Cupriacetat liefert sie charakteristische Krystallchen von blasser,
blaugriiner Farbung. Es ist zweckma&ig, die Saure mit einer Losung
von Natriumacetat zu erwarmen, von welcher
^ sie leicbt aufgenommen wird, und in die so
Q M ^^ erhaltene Losung Cuprisulfat zu bringen. In
' f^AT vh\ ^^T^ konzentrierten Losungen entsteht ein koruiger
^ M y( <^^*^ Niederschlag, der sich zu dankelgrunen, wiirf-
ligen Krystallchen^) von 20 ti ausbilden kann.
Spater entstehen grofsere und blassere prisma-
Fig. w. Kupfersaiz der iso- tische (40—60 /i) uud uadelformige Krystalle
nikotinsaure. 60 : 1. ^gOO //). lu dem Mafse, wie die letzteren an
Zahl und Grofse zunehmen, verschwinden die dunkelgriinen Komer.
Dieser Vorgang ist sehr charakteristisch, kommt aber in verdiinnten
Losungen nicht zur Erscheinung. In verdiinnten Losungen erscheinen
sogleich Nadeln, gezackte Blattchen und kurze schiefwinklige Prismen
(40 — 60 |u), bei starker Verdiinnung nur die letzteren. In Grofse
und Farbe gleichen sie dem Kupfersalz der Chinolinsaure, jedoch ist
die Form recht abweichend, die Doppelbrechung ungleich schwacher
und die Entstehungsbedingungen vollig verschieden, da Chinolinsaure
Cuprisulfat selbst in Gegenwart von verdiinnter Salpetersaure zersetzi
Diese Reaktion der Isonikotinsaure wird durch Nikotinsaure gestort.
*) Wiirfelibrm und blangrilne bia blaue Fiirbung sind wahrscheinlicb auf
Terunreiniguog durch ein wenig Gincboninsiiure zuriickzufahren.
Chiuolinsliure* 115
c. In einer Losung von Cadmiumacetat bringt Isonikotinsaure
einen weifsen krystallinischen Niederschl^ von diinnen Nadeln (200 /it)
und von kurzen, schiefwinkligen Prismen (60 /«) hervor. Man wende
das Reagens im Ubermafs an und ftige Essig- .
saure zu, wenn man nicht saurer Reaktion des ffl <P^^^ '
Probetropfens versichert ist. Ein starker Zu- W ^^^^^^
satz von Nikotinsaure verhindert die Entstehung I 'y ^CyfJ
des Niederschlages. ' ' '^
d. Isonikotinsaure lost sich leicht in ver-
diinnter Salzsaure. Platinichlorid bringt nur ^*£o^kotin?awJ!'^^^^^
in ziemlich konzentrierten Losungen Krystalle
hervor. Ziinachst entstehen lange, klare Nadeln (3 — 4 mm), da-
zwischen vereinzelte dicke Prismen (300 — 400 ^), Krystallen des
Chloroplatinats der Nikotinsaure gleichend. Nach einiger Zeit werden
einzelne Nadeln trlibe, erhalten Aus-
wuchse und bilden sich zu Reihen kurzer
Prismen urn. Wo eine solche Nadel
eine andere kreuzt, wird die Umwandlung
auf diese iibertragen und pflanzt sich
langsam nach beiden Seiten fort. Das
Jodoplatinat bildet schwarze Rauten (60 ^i),
in Grofse und Form mit Krystallen des yj^. ^e. chioropiatmat der i.o^otin-
Jodoplatinats der Nikotinsaure iiberein- ■*"*• *^*^-
stimmend. —
Fiir die Unterscheidung der Pyridinmonokarbonsauren von Poly-
karbonsauren sind die Jodoplatinate der ersteren zu benutzen ; fiir die
Trennung der Monokarbonsauren voneinander: die LeichtlSslichkeit
und Fllichtigkeit der Pikolinsaure, sowie ihr Verhalten gegen Cupri-
sulfat und andererseits die Schwerloslichkeit der Isonikotinsaure. —
2. Pyridindikarbonsauren, C^H3N(C0 • OH)^.
Von Pyridindikarbonsauren konnten in Untersuchung gezogen
werden die Chinolinsaure (a/?) und die Cinchomeronsaure {fiy)- Die
basischen Eigenschaften treten viel weniger hervor, als an den Mono-
karbonsauren; die Chlorhydrate erleiden bei dem Abdampfen mit
Wasser Zersetzung.
69. Chinolinsaure (or /^-Pyridindikarbonsaure).
^ a. Parblose, kurze, monokiine Prismen, schwer loslich in kaltem,
leicht loslich in heifsem Wasser und" in Alkohol. Schmelzpunkt
8*
115 Aromatische KarbonsSrUren.
228 — 230^. Sublimiert unter Zersetzung, ohne erheblichen Ruckstand
Ku hinterlassen. Der Beschlag zeigt das Netz- imd Strauchwerk,
welches Beschlagen Yon Nikotinsaure eigen ist und liefert mit einem
Tropfchen verdtinnter Salzsaure und Platinichlorid die unter 65 d be-
schriebenen gelben Prismen.
b. Aus heiis gesattigten Losungen in Wasser krystallisiert
Chinolinsaure in kurzen monoklinen Prismen und scharf umrissenen
rhomboidalen Tafelchen (100 f.i) mit spitzem Winkel von 65^ und
starker negativer Doppelbrechung, deren Ausloschungsrichtung den
spitzen Winkel halbiert. Aus einigermafsen konzentrierten Losungen
des Ammoniumsalzes erhalt man ebensolche Tafelchen nach Zusatz
von Salpetersaure. Man vermeide ein Ubermafs des Fiillungsmittels
und g5nne der langsam sich voUziehenden Krjstallisation ftinf
Minuten Zeit
c. Silbernitrat bringt einen kleisterahnlichen Niederschlag
hervor, welcher durch Erwarmen gel5st werden kann. Bei dem Er-
kalten entstehen dann linsenformige Krystallchen (50 in). Setzt man
vor dem Silbernitrat Calciumacetat zu, so ent-
steht ein leicht krystallisierendes Doppelsalz,
welches reich verzweigte Buschel bildet (200 //).
Ahnliche Gebilde erhalt man bei Anwendung yon
Mas^nesiumacetat. Das saure Silbersalz der Chi-
Fig. 87. Chinolinrture, f . a. •
i)oppei«aiz mit c» ttiid A«. nolinsaure krystalusiert m dQnnen, sternformig
verwachsenden Prismen (300 /i), die leichter los-
lich sind als das Silbersalz der Nikotinsaure.
d. Am besten ist Chinolinsaure durch ihr Verhalten zu Cupri-
sulfat gekennzeichnet, aus welchem sie, selbst in Gegenwart von
freier Salpetersaure, die Schwefelsaure verdrangt. In einigermatsen
konzentrierten Losungen hat dieser Vorgang bei gewohnlicher Tem-
peratur statt, in verdiinnten Losungen wird die Abscheidung des
sehr schwer loslichen Kupfersalzes der Chinolinsaure durch Siedhitze
herbeigefiihrt Das normale Kupfersalz bildet kleine krystallinische
K5mer, es wird durch Erwarmen mit iiberschtissiger Chinolinsaure
in Nadeln und Blattchen eines sauren Salzes umgewandeli Es em-
pfiehlt sich, von vomherein Salpetersaure zuzusetzen, um der Bildung
eines k5rnigen Niederschlages zuvorzukommen. Freie Schwefelsaure,
welche die Krystallisation beeintrachtigt, ist durch Kaliumnitrat oder
Natriumchlorid unschadlich zu machen. Unter den Krystallen sind
Oinchomeronfi&uTe. 117
blaugrtine Enauel von kurzen Nadela and lanzettformigen Blattchen
(bis 200 /u) ftir die Erkennung der Saure ohne Bedeutung. Charak-
teristisoh sind Bhomboide und Rauten (50 fi) mit einem spitzen Winkel
Yon 85^, anfangs so diinn, dafs sie keine merkliche
Farbung besitzen^ aber bereits stark polarisierend
mit negativer Doppelbrechung und einer um 30°
von der Diagonalen abweichenden Ausldschungs-
richtung. Bei andanerndem Wachstum erhalten die
Tafelchen blaugrtine Farbung und wandeln sich
durch das Hervortreten von diagonalen Kippen zu
flacben Pyramiden um. Einzelne der irr5rsten Indi- ^*?* f? ■. xupfewau
•^ D der GhmoIin8&ure.
viduen erweisen sich als aus kleineren Krystallen ^''^'
aufgebaut, derart, dafs die langlichen Rbomboide aus zwei, die
Rauten aus vier Subindividuen zusammengesetzt sind. Die Reaktion ist
sehr empfindlich und bei richtiger Ausf&hrung auch charakteristiscli
und zuverlassig.
70. Cinchomeronsaure (/i?y-Pyridindikarbon8aure).
a. Kurze farblose Nadeln oder kurze, unvollkommen ausgebildete
Prismen. Schwer loslich in Wasser, leichter loslich in Alkohol.
Schmilzt bei 266°, zerspringt Yor dem Schmelzen, zu Anfang des
Sublimierens, zu Staub und feinen Splittern, mit solcher Heftig*
keit, dafs mikrochemlsche Sublimation dadurch unmoglich ge*
macht wird.
b. In einer Losung Yon Cupriacetat bringt Cinchomeronsaure
bei gewohnlicher Temperatur keinen Niederschlag herYor. Erwarmen
ruft einen grtinen, flockig-komigen Niederschlag hervor, welcher bei
gewohnlicher Temperatur wieder Yerschwindet. Nach anhaltendem
Kochen stellt sich bleibende Fallung blaugriiner Nadeln (80 — 120 fi)
ein, welche mit Krystallen des Kupfersalzes der Isonikotinsaure Ahn-
lichkeit haben. Grofsere Mengen Yon Alkalisalzen konnen die Um-
wandlung hindern.
c. Reichlicher Zusatz Yon Cadmiumacetat zu einer Losung
von Cinchomeronsaure flihrt die Entstehung kleiner farbloser Rauten
und Linsen (50 — 70 jti) herbei. Zusatz von CsCl oder TlNOg ist
ohne Einfluis.
d. Cinchomeronsaure lost sich in Yerdiinnter Salzsaure. Platini-
chlorid bringt in einer solchen Losung keine schwerloslichen Krystalle
herYor.
113 Aromatische Earbonsliuren.
71. Karbocincbonieronsaure (a^y-Pyridintrikarbonsaure), CgH^
(CO-OH),.
a. Weifses krystallinisches Pulver, in 84 T. kaltem, leichter in
heifsem Wasser und in Alkohol loslich. Schmilzt bei 228 — 230^
liefert einen Beschlag von Tropfchen, die grobstrablig krystallisieren
und einen betracbtlichen kohligen Riickstand.
b. Heifs gesattigte, wasserige Losungen der Saure liefern bei dem
Erkalten rechtwinklige, stark polarisierende Tafelchen rait gerader
Ausloschung. Silbernitrat bringt darin pulverigen Niederschlag
hervor, in welchem nach kurzer Zeit dicke Prismen (160 /i) ent-
stehen. Wenn vorher Magnesiumacetat zugesetzt wnrde, bilden sich
kleine Btischel und Sterne (30 — 40 //).
c. Gegen Cuprisulfat zeigt Karbocinchomeronsaure ahnliches
Verhalten wie Cbinolinsaure. In Losungen, die mit Salpetersaure an-
gesauert sind, bringt sie scbon bei gewohnlicher Temperatur einen
Niederschlag hervor, welcher durch Erwarmen verstarkt wird. Derselbe
besteht aus kurzen Nadeln (30 /m), hie und da zu Eliimpchen ver-
wachsen. Sie erreichen niemals die Grofse der Nadehi und lanzett-
formigen Blattchen des Eupfersalzes der Chinolinsaure und sind nie-
mals mit rhomboidalen und rautenfdrmigen Blattchen vermengt. Setzt
man vor dem Cuprisulfat Casiumchlorid zu, so fallen Biischel vou
Nadeln der dreifachen Lange. Rubidium und Thallium zeigen keine
derartige Wirkung.
d. Gharakteristisch ist das Verhalten der Karbocinchomeronsaure
gegen Kadmiumacetat. Das normale Kadmiumsalz ist leicht los-
lich, daneben besteht ein saures Salz, welches in verdtinnter Essig-
saure fast unloslich ist, dagegen von freier Karbocinchomeronsaure
leicht gelost wird. Man hat demnach ein XJbermafs von Kadmium-
acetat anzuwenden und durch Zusatz von Essigsaure
dafiir zu sorgen, dafs sich ein saures Salz bilden
kann. Das Kadmiumacetat bringt einen flockigen
Niederschlag hervor, der sich bald wieder lost, und
nun kann die Fltissigkeit bei gew5hnlicher Tempe-
ratur lange klar bleiben. Durch Erhitzen wird sie
Fig. 89. Karbocincbo- oretriibt uud sctzt farblosc Prismen (100 u) ab, die
meronsilure. ^ ...
•.•fturesKadmiumsaix, starkc negative Doppelbrechung zeigen, mit eineni
und cs. 130:1. Ausloschungswiukel von 82®. Setzt man vor dem
Erhitzen Casiumchlorid oder Thallonitrat zu, so entstehen schwer
Pyridinpentakoi'bonailure. 119
losliche*, feinkrystallinische Doppelsalze. Casiumchlorid bringt die
Lange der Prismen auf 40 f,i zuriick, ohne ihre Form zu andern,
Thallonitrat bewirkt sehr starken Niederschlag und auffallende Ver-
kiirzung der Prismen, deren Querdurchmesser eher zu- als abnimmt,
so dafs eine Unzahl wfirfelahnlicher Krystallchen gebildet wird. —
72. Pyridinpentakarbonsaure, C^N(C0 0H)5.
a. Weifse asbestahnliche Masse, leicht loslich in Wasser. Zer-
setzt sich bei 220^, ohne zu schmelzen und ohne ein krystallisches
Sublimat zu geben.
b. Pyridinpentakarbonsaure ist durch die Schwerloslichkeit ihrer
sauren Alkalisalze ausgezeichnet. Fiigt man zu einer Losung der
freien Saure ein Kornchen Kaliumnitrat, so erfolgt alsbald Ab-
scheidung farbloser rechtwinkliger Prismen (120 — 200 /<)• Ansauera
rait Salpetersaure und Zusatz von Alkohol befordern die KrystaJl-
bildung. In minderer Zahl stellen sich schiefwinklige Prismen und
Rauten mit spitzem Winkel von 80*^ ein. Empfindlicher reagiert
Casiumchlorid, am schnellsten erfolgt die Krystallbildung mit
Thallonitrat. In beiden Fallen tiberwiegen die schiefwinkligen
Krystalle. Alle polarisieren sehr stark, mit einem Ausloschungs-
winkel, der an den recbtwinkligen Prismen 40^ betragt, an den
Rauten fiir zwei Kanten 0**, fiir die anliegenden 18^. Durch Zu-
fUgen von Natriumkarbonat und auch von Natriumacetat werden die
Krystalle schnell zum Verschwinden gebracht.
c. Versetzt man eine wasserige Losung von Pyridinpentakarbon-
saure mit Calciumacetat, solange der flockige Niederschlag durch
Umrtihren zum Verschwinden gebracht wird und ftigt alsdann ein
wenig Kaliumnitrat, Casiumchlorid oder Natriumchlorid*) hinzu, so
entstehen krystallinische Niederschlage von aufserordentlich schwer
iSslichen Doppelsalzen. Ammoniumacetat beschleunigt und verstaxkt
die Fallung. Mit Kaliumnitrat erhalt man rechtwinklige Tafelchen
(40 — 60 /u), optisch negativ, gerade ausloschend; mit Natriumchlorid
Stabchen (80 ^), mit denselben optischen Eigenschaften. Casium-
und Th alii umsalze fallen sehr schnell, erstere geben Nadeln (50 ,«),
letztere rechtwinklige Tafelchen (30 ^). Silbernitrat bringt einen
pulverigen Niederschlag hervor.
d. Andert man die Versuchsbedingungen in der Weise ab, dafs
^) Lithiurasalze sind wirkungslos.
120
Aromaiische KarboiiB&uren.
man nach dem Calciumacetat noch Zinkacetat zufligt, wodurch
kein bleibender Niederschlag hervorgebracht wird, so erfolgt auf
Zusatz Yon Gasiumchlorid Erystallisation eines schwer loslichen
Tripelsalzes, in farblosen Garben schmaler, flacher Prismen (100 bis
150 fi). Sie sind optisch negativ, mifc schwacher
^^U/ isfss^ _^^ Polarisation und eiilem Ausl5schungswinkel
g;:^!^^^^ von 280.
c::::^^^^^V^^»^ ^ e. XJranylacetat bringt in einer Losung
von freier Pyridinpentakarbonsaure keine sicht-
■aure, Tripeisaia mit Zn, bare Vcranderung her vor; auch wcrden TetTaeder
von Natrium-Uranylacetat von Pyridinpenta-
karbonsaure nicht angegriffen, wahrend sogleich Zersetzung eintritt,
wenn Thallonitrat zagefQgt wird. Setzt man zu einer Losang von
Pyridinpentakarbonsaure, welche so verdiinnt ist, dafs Thallonitrat
darin keine Krystalle hervorgebracht hat, als zweites Reagens XJranyl-
acetat, so erfolgt Triibung, in grofserer Ent-
>fi femung von dem Reagens bilden sich un-
I /' durchsichtige Komer und alsbald auch klare,
7 blafsgelbe Tafeln (100—150 ^i) von rhom-
/ "\ r^^\| 'i boidalem und symmetrisch sechsseitigem Um-
N^ ^M ^M rifs. Die Rhomboide haben einen spitzen
Winkel von 60® und einen Ausloschungs-
Fig. 91. Uranyl-Thallo-Doppel- ^^n j- i -i. m o i
sau der Pyridinpentakarbon- wmkel vou 22 , die sechsseitigeu Taieln
haben einen End winkel von V62^y sehr starke
Polaristation und gerade Ausloschung. Durch Verkiimmern eines
Paares von Endflachen gehen sie in Trapeze und Rauten mit spitzen
Winkeln von 65** und 70® iiber. Lafst die Krystallbildung auf sich
warten, so erwarme man und mache einen kleinen Zusatz von Kad-
miumacetat oder Zinkacetat. Es entsteht eine starke, flockige und
kornige Triibung und in dieser bilden sich die stark polarisierenden
Krystalle, wahrend die Flocken und Komer allmahlich verschwinden.
Mit einem reichlichen Zusatz der letztgenannten Reagenzien erhalt
man blasse Bundel und Facher von diinnen und schmalen Blattchen
(500 /r), schwach polarisierend , optisch negativ, mit gerader Aus-
loschung. In grofserer Entfernung entstehen die weiter oben be-
schriebenen kleineren, stark polarisierenden Krystalle und durch ein
Ubermafs von Thallonitrat konnen die langen blassen Blattchen in
Aggregate parallel gereihter, stark polarisierender Krystallchen um-
Cinchonins&ure. 121
gewandelt werden. Es schcinen hier instabile Tripelsalze vorzuliegen,
analog dem Natrium-Magnesium- und dem Natrium-Zink-Uranylacetat,
welche eben&Us durch -einUbermafs von Alkalisalz zersetzt werden. —
f. Pyridinpentakarbonsaure bringt in
einer Losung von Cuprisulfat keinen
Niederschlag hervor. Wird Tballonitrat
zugeftigt, so entstehen bellgriine Spharoide
(40 — 50 fn)^ aus sehr kleinen Nadeln zu-
sammengesetzt. Sie sehen dem Kupfer-
salz der Nikotinsaure ahnlich.
73. Cincboninsaure (y-Chinolin-
monokarbonsaure), C^ H^ N • C • H.
a. Weifse Prismen mit 2 H^ oder
mit 1 Mol. Hg farblose Nadeln, in letz-
terer Form aus Losungen in heifsem Fig. 92. FiridinpenukarbonBfture,
Wasser krystallisierend. Schwer losUch '^p^i-^'' -jJJ^^»"j-;/'™nyi -<i
in kaltem, leichter in siedendem Wasser
und in Alkohol. Schmelzpunkt 264^. Sublimiert unter teilweiser
Zersetzung. Die Beschlage zeigen an den Randern ein Netzwerk
wie von Nikotinsaure, in der Mitte blumenkohlabnliche Auswiiehse.
Sie enthalten Nikotmsaure, Isonikotinsaure und unzersetzte Cincbonin-
saure. In ihrer wasserigen Losung bringt Silbemitrat Biiscbel und
Sterncben , Cupriacetat in der Wiirme griine Nadelchen und daneben
die llir Cincboninsaure cbarakteristiscben violetten Tafelchen (73, b)
bervor. In salzsaurer Losung erbalt man mit Platinicblorid grofse
gel be Rbomboide mit spitzem Winkel von 40^ (Cinchoninsaurecbloro-
platinat) und kleinere monokline Prismen mit Endwinkeln von 110^
und 80^ (Cbloroplatinate von Nikotinsaure und Isonikotinsaure).
Durch oxydierende Mittel wird Cincboninsaure in Pyridintri-
karbonsaure (Karbocinchomeronsaure) ubergefiibrt.
b. Cincboninsaure ist vor ailem an ibrem Verbalten zu Cupri-
acetat zu erkennen. Mit Cuprisulfat erfolgt in wasserigen Losungen
der freien Saure keine Reaktion (Unterscbied von Cbinolinsaure und
Karbocincbomeronsaure). Aucb nach Zusatz voa Natriumacetat kann
dieselbe recbt trage sein, was in der Scbwerloslicbkeit der Saure
seinen Grund hat. Cincboninsaure wird in der Warme leicbt von
einer Losung von Natriumacetat aufgenommen und giebt alsdanu
aucb bei gewobnlicher Temperatur mit Kupfersalzen einen krystalli-
^0
122 Aromatische KarbonsSiuren.
nischen Niederschlag. Die Krystalle sind violette rautenformige und
sechsseitige Tafelchen (100 — 150 ^«), mit einem spitzen Winkel voa
68®, positiver Doppelbrechung und diagonaler Ausloschong.
Durch Erwarmen wird die Krystallbildung
beschleunigt, die Farbe der Tafelchen zieht dann
^=^ in das Blauviolett. Die Reaktion ist sehr em-
^^^_^ v^ V pfindlich imd wird durch die Anwesenheit von
s/ A J / ) Alkalisalzen kaum beeinflufst. Starke Sauren
VV N — / sind durch Natriumacetat unschadlich zu macheu
Fig. 98. Kupfergttiz der und starkc Verdtinnung durch Einengen, wo-
cinchonin8uure.6o:i. ^^j j-^ charaktcristischen Tafelchcn am Rande
des Probetropfens zum Vorschein kommen, teilweise durch Abrun-
dung der Ecken zu Scheibchen und und kurzen Staben verkiinimert.
c. Mit Silbernitrat giebt cine wasserige Losung von Cinchonin-
saure lange farblose Haare (800 //), oft gebogen und gespalten,
an das Silbersalz von Hippursaure erinnemd.
d. Ginchoninsaure lost sich leicht in Salzsaure zu einer in langen
schiefwinkligen Staben anschiefsenden Verbindung. In einer Losung
derselben bringt Platinichlorid grofse blafsgelbe Rhomboide und
lange Prismen mit schiefer Endflache (2 ram) hervor. Die Reaktion
ist von geringer Empfindlichkeit. Mercurichlorid giebt braunlich
durchscheinende Pinsel und Blischel (1 — 1,5 mm). Empfindlicher
reagiert Goldchlorid, es bringt citrongelbe, an den Enden ver-
astelte Nadeln von 200 f^ hervor.
74. Chininsaure, • CH3 • C^H^N • CO • OH (B-3-Methoxyl-
cinchoninsaure).
a. Blafsgelbe diinne Prismen, schwer loslich in kalteni, etwas
loslicher in heifsem Wasser, leicht loslich in Ammoniak und in ver-
diinnter Salzsaure, in letzterer mit dunkelgelber Farbe. Schmilzt bei
280^, sublimiert ohne Zersetzung.
b. Aus ammoniakalischen Losungen wird bei dem Einengen
ein Teil der Chininsaure am Rande der Probetropfen abgeschieden.
Essigsaure schlagt aus gemischten Losungen Chininsaure vor der
Cinchoninsaure nieder. Ist durch lokale Uberstittigung auch Cincho-
ninsaure niedergefallen , so kann dieselbe durch gelindes Erwarmen
wieder in Losung gebracht werden. Aus Losungen in Salzsaure wird
die Chininsaure und nach ihr die Cinchoninsaure durch Zusatz von
Natriumacetat abgeschieden. Aus verdiinnten Losungen krystaUi-
Ubersicht. 123
siert Chininsaure in Gestalt von gespaltenen und pinselformig zer-
falserten Stabchen (80 — 120 ^), nahezu farblos und schwach polari-
sierend. Aus konzentrierten Losiingen erhalt man Sternchen und
stacLlige Spharoide von blafsgelber Farbe, deren Form an Cincho-
nidin erinnert. Die Farbe ist am besten in auffallendem Licht wabr-
zunehmen.
c. Aus nicht allzuverdQnnten Losungen in Salzsaure setzen sich
nach Zusatz von Platinichlorid schiefwinklige gelbe Prismen ab
(800 //), optisch negativ, mit einem Ausloschungswinkel von 35^.
Die Reaktion kann verdtinnten Losungen angepafst werden, indem
man durch Zusatz von Natrium jodid von dem Ghloroplatinat zum
Jodoplatinat libergeht. Das Jodoplatinat der Chininsaure lost sich
in heifsem Wasser und krystallisiert sehr leicht in Sternen und
Fachem von diinnen Prismen mit schiefer Endflache (400 it). Die
dicksten Erystulle sind schwarz, in der Begel sind sie durchscheinend,
mit schwachem Dichroismus. Die Achsenfarbe ist Schwarz, die Basis-
farbe ein braunliches Rot. Unter den anderen Sauren dieser Gruppe
zeigt allein die Pikolinsaure ahnliches Verhalten; ihr Jodoplatinat
bildet Stabchen und Spiefse von 900 /i, mit karmoisinroter Basis-
farbe. Cinchoninsaure liefert schwarze Korner und Stabchen (60 bis
90 //), Nikotinsaure und Isonikotinsaure schwarze Rauten (60 — 80 ^),
die Polykarbonsauren bilden keine schwer loslichen Jodoplatinate.
Es mag noch bemerkt werden, dafs mit einem Ubermafs von Chinin-
saure und Natriumjodid eine Verbindung von abweichenden Eigen-
schaften entstebt. Man erhalt alsdann Biischel und Facher lanzett-
formiger Blattchen von lebhaft gruner Farbe. Ahnliches Verhalten
zeigt das Jodoplatinat des Pilokarpins (Heft III, 29, b).
75. Ubersicht.
Stellt man die wichtigsten Reaktionen der Pyridinkarbonstiuren
zusammen, so ergeben sich interessante Beziehungen zu den Stellungen
welche die Karboxylgruppen einnehmen, zugleich nicht ohne Bedeu-
tung fiir die Unterscheidung der Sauren. Bekannt und haufig an-
gewendet ist die orangegelbe bis blutrote Farbung, welche Ferro-
sulfat in Losungen von Sauren hervorbringt, die eine Karboxyl-
gruppe in der a-Stellung enthalten. Weiter ist von der a-Stellung
abhangig: die Fahigkeit, Cuprisulfat zu zersetzen^), und in Kom-
*) CUSO4 mit Pikolinsaure («), mit Chinolinsiiure («/?), mit Karbocincho=
meronsaure (cc/iy).
124 Aroinatische KarboDsiLuren.
binationen mit /9 oder y die Fahigkeit^ Alkalimetalle zur Bildang
krystallinischer, schwer loslicher Doppelsalze heranzuziehen.^) Sauren,
welche kein Karboxyl in a-Stellung enthalten, vermogen wohl Cupri-
acetat; aber nicht Cuprisulfat zu zersetzen (Nikotinsaure, Isonikotin-
saure, Ginchoninsaure, Cincbomeronsaure). Befindet das Metall sich
in /^-Stellung, so erscheint das Kupfersalz in Gestalt hellgriiner
K5rner oder Ktigelchen, befindet es sich in ^^-Stellung, so entsieht
ein feinkrystaUinisches, blaugrunes oder blaues Salz, als koize Rhom-
boide oder Rauten ausgebildet.^) Im Gegensafcz zu Krystallen von
Kupferaalzen, welche das Metall in der a-Stellung enthalten, ist die
Doppelbrechung schwach, der Dichroismus noch scbwacher oder ganz-
lich fehlend. — Sauren, welche Karboxyl in der y-Stellung ent-
halten, bringen in einer Losung Yon Kadmiumacetat krystallinische
Niederscblage hervor (Isonikotinsaure, Cinchoninsaure, Cincbomeron-
saure). Ist zugleich Karboxyl in der a-Stellung zugegen, so konnen
auch krystallinische, schwer losliche Doppelsalze Yon Kadmium und
Alkalimetallen der Kaliumgruppe gebildet werden (Garbocinchomeron-
saure, Pyridinpentakarbonsaure). Die Beaktionen der Pentakarbon-
saure mit Uranylacetat und Thallonitrat, sowie mit Uranylacetat,
Kadmiumacetat und Thallonitrat stehen vorlaufig isoliert; die Tri-
karbonsaure {a^y) giebt mit denselben R^agenzien pulverigen oder
gelatinosen Niederschlag. Die Ghloroplatinate der Monokarbon-
siluren und Dikarbonsauren zeigen grofse Ubereinstimmung, einige
derselben sind einander zum Verwechseln ahnlich (von Nikotinsaure
und von Isonikotinsaure). £s ist damit bestellt wie mit der Ahn-
lichkeit der Formen bei den Kupfersalzen der Ghinolinsaure und der
Cinchoninsaure; wie dort das Kupferatom, so wird hier die Platin-
^) Doppelsalze mit Cu und Tl oder Cs von Chinolinsilure und Karbocin-
chomerons&ure, dagegen nicht von Cinchomerons&ure (^y)\ Doppelsalze mit
Cd und Cs von Karbocinchomeronsiiure und von Pyridinpentakarbons&ure, nicht
von ChinolinRiiure und Cinch omeronsiiure. Hier ist die Eombination ay aus-
schlaggebend.
') Kupfersalz der Nikotinsfture {^ kdmig, hellgriin; der Isonikotins&ure (t')
krystallinisch, blaugrQn, der Cinchonins&ure (/) blau. Will man an Wanderusg
dcs Metalles aus der /9-Stellung in die /-Stellung denken, so kann man auch
die Umwandlung des hellgriinen, feinkOrnigen Niederschlages heranziehen, den
Clnchomeronsdure {py) bei fliichtigem Erwiirmen in einer L()sung von Cupri-
acetat hervorbringt. Anhaltendes Kochen verwandelt ihn in Nadeln (100 /u),
welche dem Kupfersalz der Isonikotinsaure Ahnlich sehen.
Gemenge der Siluren 66—74.
125
chlorwasserstoffsaure stets an derselben Stelle featgelegt und die wn-
beteiligten Seitenketien sind ftir die Fonugestaltung von untergeord-
neter Bedeutung. —
76. Gemenge der Sauren 66 — 74.
Pafot man neben den besprocheDen B«aktioiien die ungleiclie
L5s]icbkeit und Sublimierbarkeit der Pyridin- und Chinolinkarbon-
sauren ins Auge, so scbeint es leicht, zu angenaherter Trennung und
zur Unteracheidung der Sauren za gelangen. Macht man den Yer-
snch mit einer Lijgung saintlicher beschriebenen Sauren in heifsem
Wasser, so begegnet man unQberwindlichen Schwierigkeiten, dereu
Ursache in der Bildung leicht l&slicber Veibindungen der Monokar-
bonsauren untereinander und mit den Polykarbonsauren gelegen ist.
Eine solcbe LSsnng setzt keine Erystalle ab, sie trocknct zu einer
gnmmiahnlicben Masse ein und giebt mit Kupfersalzen Reaktionen,
die TOn den oben beschriebenen sehr verscbieden sind. Man mufs
diese Vetbindungen zersetzen, was mit Hilfe von Ammoniak oder von
Salzsaure zu be-
werkstelligen ist,
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ungleiche Affini- ry
tat der Sauren zu //^^ ~?^ '
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O
moniumsaize wird
Chininsaure
scbon durch
Kocben abgescbie-
den. Durch Essig- i
saure wird sie zu-
erst gefallt, biernach folgt Cincboninsaure und nacb dieser Iso-
nikotinsaure, die gem iibeisattigte Ldsungen bildet, aus denen sie
durcb Keiben abgeschieden wird. Aus der Mutterlauge wird durcb
Salzsaure zuerst Cinchomeronsaure abgeschieden, spater Chinolin-
siiure, die, wie Isonikotinsaure, lange in L&sung bleiben kann und
126 Aromatiscbe Karbonsauren.
dann durch Reiben zum Absatz gebracbt wird. Zu diesem Ver-
fahren ist zu bemerken, dafs die Abscheidang der Chininsaure durch
Einengen der ammoniakalischen Losung fast immer zum Ziel fiihrt.
Schwieriger ist die Abscheidung der Cincboninsaure und Isonikotia-
saure, sie kann zeitraubend werden und auch wobl ganz ausbleiben.
— Auf anderem Wege gelangt man zu demselben Ziel mit Be-
nutzuDg der basischen Eigenscbaften, welcbe die Monokarbonsauren
kennzeichnen. Aus einer Losung in Salzsaure fallt Natriumacetat
zuerst die Chininsaure, danach die Cincboninsaure und Iso-
nikotinsaure; in Losung bleiben Earbocinchomeronsaure, Pikolin-
saure, Pyridinpentakarbonsaure und Nikotinsaure, ungelost: Chinolin-
saure und Cincbomeronsaure.
Fiir die Ausfubrung dieser Trennungsmethode kommt es vor
allem darauf an, in der dicklicben Losung der gemengten Sauren
Krystallisation zustande zu bringen und sodann den kleinkrystallini-
schen und vielleicht sparKchen Absatz von der Mutterlauge zu
trennen.
a. Man setze der konzentrierten Losung ein Tropfcben Salzsaure
zu und warte nach fliicbtigem Umriihren und Erwarmen zwei Minuten
auf das Eintreten von Erystallbildung, bevor man zu weiterem Zusatz
von Salzsaure libergeht. Es ist hierbei zu beachten, dafs ein grofses
Ubermafs von Salzsaure nicht allein der Krystallbildung hinderlich
ist, sondern auch viel Cincbomeronsaure in Losung bringen kann.
Wird die Losung zu dickfliissig, so setzt man, ohne umzuruhren, von
Zeit zu Zeit ein Tropfcben Wasser in die Mitte des Probetropfens.
Man hat Aussicht, auf diese Weise irgendwo die giinstigsten Be-
dingungen fiir das Zustandekommen von Krystallen herbeizufubren.
Zuerst pflegen Linsen und Spharoide von Cincbomeronsaure auf-
zutreten; Chinolinsaureist geneigt, libersattigte Losungen zu bilden,
sie setzt sich an geriebenen Stellen in Kornern und kleinen Rauten
(10—20 //) ab. Scheint die Krystallbildung beendet, so lasse man
in gewohnlicher Teraperatur verdunsten, wobei die Krystalle um ein
Betrachtliches zu wachsen pflegen. Um die Mutterlauge von den
Krystallen zu trennen, bringt man mit dem Platindraht ein Wasser-
tropfchen an den Rand des Objekttragers, verteilt ihn gegen die Ecke
hin, bewirkt durch Anhauchen Ausbreitung in der Krystallmasse,
bringt den Objekttrager allmahlich in senkrechte Stellung und be-
fordert durch wiederholtes Anhauchen Anhaufung und Ablaufen der
Gemenge der Sfturen 66—74. 127
Mutterlauge. Dicke Absatze, die viele prisraatische Krystalle von
Cinchomeronsaure enthalten, konnen in derselben Weise ausgewaschen
werden, ftir dlimie nnd feinpulverige Absatze, in denen Chinolinsaure
vorherrscht, wurden Wassertropfchen zu gewaltsam wirken, sie werden
dorch blofses Anhauchen ausgewaschen. Nach dem Auswaschen folgt
Umkrystallisieren aus heifsem Wasser, wobei meistens charakteristische
Formen der schiefwinkligen Prismen von Cinchomeronsaure und der
Rauten von Chinolinsaure erhalten werden.
b. Die Losung in verdfinnter Salzsaure (Mutterlauge von a) ist
bei Anwesenheit irgend erheblicher Mengen von Chininsaure gelb
gefarbt; besonders deutlich sieht man dies nach dem Einengen am
Saum des Probetropfens. Hier bewirkt ein Kornchen Natriumacetat
sofortige Entfarbung und Ausscheidung von Stabchen und blafsgelben
Spharoiden (80 — 120 /i).' Man fahrt unter Umriihren mit dem Zu-
satz von Natriumacetat fort, bis die gelbe Farbung der Fliissigkeit
nahezu verschwunden ist, zieht nach zwei Minuten die Fliissigkeit
ab und wascht die Chininsaure aus. Ein abermaliger Zusatz von
Natriumacetat bringt in der Mutterlauge Garben farbloser Spiefse
(800 ft) von Cinchoninsaure hervor, die besondere Neigung haben,
sich zu verzweigen und zu krummen, rankenahnlichen Gebilden aus-
zuwachsen. Es ist nieht immer moglich, Cinchoninsaure und Iso-
nikotinsaure auseinander zu halten, und zwischen den Spiefsen und
Ranken der Cinchoninsaure konnen die kleineu farblosen Scheibchen
und nahezu quadratischen Plattchen (40 //) der Isonikotinsaure
ubersehen werden. Sie sind ajm besten zwischen gekreuzten Nikols
aufzufinden, da sie sich durch lebhafte Polarisationsfarben auszeichnen.
Durch Umkrystallisieren aus heifsem Wasser werden sie nicht ver-
bessert.
c. Nach Ablauf der Krystallisation von Cinchoninsaure und
Isonikotinsaure, die ziemlich lange dauert, verfahrt man, wie zu Ende
von a gelehrt ist, dampft die Mutterlauge mit einem kleinen XJber-
mafs von Salzsaure ab, lost den Biickstand in wenig Wasser, lafst
die Losung bei gewohnlicher Temperatur verdunsten, lost abermals
in einem kleinen Tropfen kalten Wassers und lasst die Losung von
ausgeschiedenen Krystallen von Cinchomeronsaure ablaufen, Durch
Zusatz vOn Cuprisulfet wird zilnachst das Kupfersalz der Karbo-
cinchomeronsatire als feinkrystallinischer griiner Niederschlag ab-
geschieden (71, c), spater konnen blaue, dichroitische Blattchep (300 ^)
128 Aromatische Earbonsiinren.
des weniger schwer loslichen Kupfersalzes der Pikolinsaure (66, b)
zum Vorschein kommen. Nach yorsichtigem Abzieben der Matter-
lauge wird aus derselben durch Zusatz von Kaliumnitrat ein Doppel-
salz der Pyridinpentakarbonsaure in blafsgriinen Kligelchen
(40 — 50 /i) ge^Ilt (72, f), hiernach bringt Natriumacetat einen grtinen
pulverigen Niederschlag, unter gunstigen Umstanden grtine Kfigel-
chen (40 /<) des Kupfersalzes der Nikotiosaure hervor.
Der Gang der Untersuchung ist in nachstehendem Scbema kurz
zusammengefafst:
a. Ans YerdunnterSalzsaurekrystallisierenCinchomeronsaare
(Prismen, Linsen und Knollen) und Chinolinsaare (kleine
Rauten und Komer). Weitere Priifung durcb Umkrystalli-
sieren aus Wasser und mit Cuprisulfat (69 d) und Cupri-
acetat (70 b).
b. In Losung: Ghininsaure, Cinchoninsaure, Isonikotinsaure,
Nikotinsaure, Pikolinsaure, Karbocinchomeronsaure, Pyridin-
pentakarbonsaure. Bei dem Verdunsten und Wiederauflosen
in kaltem Wasser kann Cinchomeronsaure zuriickbleiben. Die
Losung fraktioniert man mit Natriumacetat.
bb. Erste Fallung, Stabcben, gelbliche Stemchen und Spharoide
(80 — 120 /«): Ghininsaure. Auswaschen, Priifung als
Ghloroplatinat oder Jodoplatinat (74, c).
be. Zweite Fallung, farblose Spiefse und Ranken (800 /u): Gin-
choninsaure. Man suche zwischen gekreuzten Nikols nach
Tafelcben von Isonikotinsaure. Nach dem Auswaschen Prii-
fung mit GuACg (73, b); violette Rauten (100 f,i)i Gin-
choninsaure.
bd. Dritte Fallung, farblose Scheibchen und Rauten (40 — 60 fj):
Isonikotinsaure. Mit Cu Ac^ (68, b) blaugriine Blattchen
und Nadeln (40 jw), mit Gd Ac^ (68, c) farblose Stabchen
(40 ^i).
c. Die Mutterlauge von bd ist mit kleinem Ubermafs von Salz-
saure abzudampfen, der RQckstand in kaltem Wasser zu
losen.
cc. Mit Gu SO^ grUner Niederschlag: Karbocinchomeron-
saure (71, c). Nach dem griinen Niederschlag blaue
dichroitische Tafeln und Spiefse (300 ^u): Pikolinsaure
(66, b).
Schlufsbemerkungen. 129
cd. Auf Zusatz von KNO^ blafsgrune KUgelchen (40 — 50 u):
Pyridinpentakarbonsaure.
ce. Nach Zusatz von Na Ac komiger grtiner Niederschlag:
Nikotinsaure.
Zum Schlusse noch einige Bemerkungen liber die Untersuchung
^on Losungen, die durch Oxydation von Alkaloiden entstanden
sind. In denselben sind zu suchen: Chininsaure, Ginchoninsanre,
Karbocinchomeronsaure und Cinchomeronsaure. Ghininsaure scheidet
sich schon bei dem Einengen von Losungen der Ammoniurasalze ab,
als Stabchen und Spharoide, die in auffallendem Licht durch gelb-
liche Farbung recht gut gekennzeichnet sind. Sie konnen leicht von
der Mutterlauge getrennt und durch Auswaschen ftir die Prufung
mit PtCl^ und NaJ (74, c) vorbereitet werden. Cbrigens verfiihrt
man nach dem Schema. Die Cinchomeronsaure pflegt sich aus
der mit Salzsaure angesauerten Losung in gut gekennzeichneten
Krystallen abzuscheiden. Die Cinchoninsaure wird durch Natrium-
acetat in charakteristischer Form zur Krystallisation gebracht; aus
der Mutterlauge wird nach Abdampfen mit Salzsaure und Wieder-
auflosen in Wasser durch Cu SO^ das Kupfersalz der Karbocin-
chomeronsaure niedergeschlagen. Man kann abkurzen, wenn man
in einem Teil der von der Cinchomeronsaure abgezogenen Losung
mit Cu SO^ die Karbocinchomeronsaure, in dem grofseren Teil mit
NaAc die Cinchoninsaure niederschlagt. —
Durch Abdampfen des Oxydationsproduktes mit Salzsaure und
Sublimieren des RUckstandes entstehen Beschlage, in denen Ghinin
saure, Cinchoninsaure, Nikotinsaure und Isonikotinsaure enthalten sein
konnen, Nikotinsaure ist von Isonikotinsaure durch kaltes Wasser
zu trennen, worin die letztere zum grofsten Teil ungelost bleibt.
Setzt man auf einen Beschlag, welcher Chininsaure enthalt, ein Tropf-
chen Salzsaure, so vrird die Anwesenheit von Ghininsaure durch einen
gelben Saum angezeigt. Yersucht man Fallung mit NaAc, so ist
die Isonikotinsauze in polarisiertem Licht zu suchen (Schema unter b, c).
Zu weiterer Prufung kann man die Reaktionen mit Cu Ac^ benutzen
(68, b, 73, b), mufs aber hierbei Siedhitze an wend en, da sonst in
'Oegenwart von Isonikotinsaure die Reaktion der Cinchoninsaure aus-
hleiben kann.
Behrena, Anl. sar mikroch.* #rgan. Atkalyte/ FV.
Verlag von Leopold Toss in Hamburg, Hohe Bleichen 34.
Anleitnng
8ur
mikrochemischen Analyse.
Von
H. Behrens,
Profetsor an der Polyteohnischen Sohule in Delft.
Mit einem Vorwort von Professor S. Hoogewerff.
Mit 92 Figuren im Text. 1895. M. 6.—, geb. M. 7.—.
Naturwiss. Bundschau: Wir m5chten das vorliegende Buch
dringend der Beachtung der Chemiker empfehlen. Die Anwendung d68 Mikio-
skops in der Analyse ist ja heute noch Unsserst selten, obwohl una daeselbe in
yielen F&Uen rasch und sicher Aufscbluss giebt fiber Fragen, die sicb auf detn
flblicben Wege nur mit Auf wand von viel Mdhe und Zeit, so und so oft liber-
hanpt nicbt einwandsfrei lOsen lassen. Dazu sind die Substanzmengen, welche
ftir Anstellong einer mikrocbemischen Analyse in Frage kommen, ausserordent-
lich gerin^if; Brucbteile eines Milligramms genfigen fQr sie und ergeben Pr&pa-
rate von dauerndem Bestand, die jederzeit wieder zum Vergleich her^orgebolt
werden kOnnen — Wir sind tlberzeugt, dass die Anregung, welcbe
durcb das Bucb des Herm Bebrens diesem Zweige der Analyse gegeben
wurde, bald reicbe Friicbte tragen wird.
Krit. Vierteljahrsb. fib. d. Beig- u. Hiittenmami. Litt.: £s er5ffnet
die vorliegende Arbeit einen Einblick in eine junge Metbode mikroskopischer
Untersuchuiig, der noch eine reicbe Zukunft bevorsteben dtbrfte.
Zeitsohr. f. angew. Chemie: Das eigenartige Bucb sei der Beacbtung
aller Analytiker bestens empfohlen.
Cham. Industrie: Das vorliegende Werk verdient in hohem Grade die
Beachtung aller praktiscb thSltigen Chemiker.
Centralbl. f. Nahrvings- u. Qenussmittel : .... es ist ilberraschend,
in welcher einfacben und exakten Weise bei nur geringem Zeitauf-
wande scbwierige und zeitraubende qualitative Untersuchungen ausgefQbrt
und die bei der quantitativen Analyse erhaltenen Kdrper auf ihre Iteinheit
geprQft werden k{3nnen.
Chem. Centralbl. : Nach den Methoden bedarf der Chemiker nur eines
Mikroskopes und eines Reagenzienkastens, um schnell und mit grosser Sicher-
heit filr das Resultat Gemenge zu analysieren, welche auf dem gewdhn lichen
analytischen Wege nur mit Aufwand von viel Mtihe und Zeit entwirrt werden
k5nnen . . . Ein Hauptvorteil der Methode besteht in der Anlegung von
Dauerpr3.paraten, die Btets als Belegstiicke dem Analysenprotokoll beige^gt
werden kSnnen. — Hervorgehoben zu werden verdient schliesslich aber doch
noch der enorme pS,dagogische Nutzen, welchen die mikrochemischen
Methoden fUr den angehenden Analytiker mit sich bringen, da derselbe durcb
sie u. a. zu ungleich vorsichtigerem Operieren und zu sch&rferem Beobacbten
gezwungen wird als sonst.
14 DAY USE
RETURN TO DESK FROM WHICH BORROWED
^\^7 il **^^'*''^<
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This book is due oo tne last date slfalRP^ below, or
on the date to which renewed.
Renewed books are subject to immediate recall.
JUN7 1962
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(
OCT 31 1964
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1
LD 21-50m-12,'61
(C4796sl0)476
General Library
University of California
Berkeley
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Ji^-,^
y!j„ /f-
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UC. BERKELfY UBRARIES
coaLEisaso
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